CN115961145A - 一种从铜泥中回收铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从铜泥中回收铜的方法，涉及铜回收技术领域，包括：预处理；富氧熔炼，将预处理后的铜泥与石英砂、石灰石、焦炭投入富氧熔炼炉，通入氧气进行熔炼，熔炼温度为1100～1195℃，得到黑铜、冰铜和炉渣；阳极炉熔炼，将黑铜与重油投入阳极炉，将压缩空气鼓入熔融的铜水中进行氧化造渣；在氧化造渣结束后，除去铜液表面的渣，将还原剂送入铜液中，使被氧化的铜熔液进一步被还原，得到阳极铜液；将阳极铜液进行浇铸，待阳极铜液凝固后，得到阳极铜和阳极炉渣；电解铜。本发明的有益效果是采用本发明的方法能够将铜泥生产得到电解铜，纯度高达99.99％，从而能够将低品位的含铜废料进行回收综合再利用。
Description
技术领域
本发明涉及铜回收技术领域，具体涉及一种从铜泥中回收铜的方法。
背景技术
随着电镀行业、金属表面处理行业、印刷电路板行业等工业的快速发展，产生了大量含铜废水，目前，工厂对这类废水通常采用中和沉淀处理，由此产生了大量含铜污泥，这类污泥如果随意堆放，污泥中的铜离子很可能溶出，并再次进入水体或土壤而造成二次污染。另外，铜作为一种不可再生资源如果随意丢弃势必造成资源的极大浪费，因此大力推进循环经济，将含铜污泥变废为宝，同时降低环境污染是环境保护技术领域乃至资源综合利用领域的发展趋势。
近年来，国内外科研人员对含铜污泥资源化利用主要采用如下三种方法：
一是以鼓风炉为代表的高温冶炼回收法，先对含铜污泥进行烘干预处理，然后以石灰石、石英石和萤石为熔剂，高温煤或焦炭为燃料或还原剂，在高温下对含铜污泥进行高温冶炼得到粗铜产品。虽然该方法经过不断发展和改进日臻成熟，但存在能耗高、环境污染大等不足，从而制约了该方法的推广应用。如中国专利CN100506727C公开的“一种电镀污泥的资源化处理工艺”，该工艺将电镀污泥烘干，在与熔剂、焦炭配料后进入熔炼炉熔炼回收有价金属。又如中国专利CN102433437A公开的“一种重金属污泥资源化及无害化处理方法”，其处理工艺步骤：浆污泥进行深度脱水至含水率为55％以下；将深度脱水污泥干燥至含水率为6％-12％；将干燥污泥添加熔剂、粘结剂进行配料、制成块或球团；将焦炭、快料或球团料放入熔炼炉中熔炼回收有价金属。上述两种方法均存在能耗高，环境不友好，且不适于低含量重金属污泥的处理。
二是硫酸搅拌酸浸的化学回收法，先向含铜污泥中加入一定浓度的硫酸溶液进行搅拌浸出，待反应结束后固液分离得到含铜溶液，然后采用硫化沉淀、置换、萃取电积等方法回收有价金属铜。如中国专利CN100402676C公开的“从电镀污泥中回收有价金属的方法”，其对电镀污泥先用酸浸出有价金属，固液分离后加硫酸钠沉铜，然后再固液分离后得到硫化铜和沉铜后液。该方法反应时间较短，铜的表观浸出率高，但硫酸具有较强的腐蚀性，对反应容器防腐要求较高，更致命的问题是因污泥成分复杂，硫酸浸出后固液分离极难，洗涤率极差，铜的总回收率低。
三是煅烧—酸浸回收法：将含铜污泥在高温条件下进行煅烧，让大部分杂质如铁、锌、铝、镍、硅等转变成溶解缓慢的氧化物，使铜在接下来的过程中得以分离，最终以CuSO4的形式回收。如中国资源综合利用期刊2005年12月第12期第10页，李红艺引用JitkaJandova等研究发现煅烧酸浸回收法，是对含铜污泥进行酸浸、煅烧、再酸浸处理，最后以铜盐的形式回收。该方法流程简单，不需要添加别的试剂，操作简便，但工艺能耗较高，产出的铜盐含杂质较多。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种从铜泥中回收铜的方法，以铜泥为原料，将铜泥进行预处理，投入富氧熔炼炉进行熔炼得到黑铜和冰铜，将黑铜作为阳极炉的原料进行进一步精炼得到阳极铜，阳极铜再通过电解生产电解铜，电解铜的纯度高达99.99％，从而实现了将低品位的含铜废料进行回收综合再利用。
本发明的技术解决方案如下：
一种从铜泥中回收铜的方法，包括以下步骤：
S1、预处理：将铜泥进行预处理；
S2、富氧熔炼：将步骤S1预处理后的铜泥与石英砂、石灰石、焦炭投入富氧熔炼炉，通入氧气进行熔炼，熔炼温度为1100～1195℃，得到黑铜、冰铜和炉渣；
S3、阳极炉熔炼：将步骤S2得到的黑铜与重油投入阳极炉，待铜全部熔化并除去炉渣后，将压缩空气鼓入熔融的铜水中进行氧化造渣；在氧化造渣结束后，除去铜液表面的渣，将还原剂送入铜液中，使被氧化的铜熔液进一步被还原，得到阳极铜液；将阳极铜液进行浇铸，待阳极铜液凝固后，得到阳极铜和阳极炉渣；
S4、电解铜：将步骤S3得到的阳极铜装入电解槽作为阳极，始极板作为阴极，硫酸铜溶液作为电解液，电解得到电解铜。
本发明的一种具体实施方式，步骤S1预处理具体包括：
将含水率较高的铜泥与石灰、煤粉加入烘干机中，烘干得到大块铜泥和小块铜泥，将大块铜泥投入富氧熔炼炉；
将含水率较低的铜泥与脱硫渣、石灰、小块铜泥以及步骤S3产生的小颗粒阳极炉渣、阳极炉风管铜泥和除尘灰进行制砖，得到铜球，将铜球投入富氧熔炼炉。
本发明的一种具体实施方式，步骤S2中，富氧浓度为28～30％，鼓风量为75000～85000m3/h，鼓风压力为0.17～0.18MPa。
本发明的一种具体实施方式，步骤S2得到的黑铜品位：含铜80～90％；
步骤S2得到的冰铜品位：含铜50～55％，含硫15～17％，含铁13～15％
步骤S2得到的炉渣含铜0.7～1.2％；
步骤S2中铜的直收率为97～98％。
本发明的一种具体实施方式，步骤S3中，在氧化造渣时还加入熔剂石英砂，氧化时间为4～6h；所述还原剂为无烟煤粉，还原时炉膛温度为1250～1300℃，还原时间为1～3h；在还原时还可以加入柴油以加强阳极炉内的还原气氛，还原后阳极炉内最终含氧量控制在0.05～0.2％。
本发明的一种具体实施方式，步骤S3中，浇铸温度控制为1100～1200℃，得到的阳极铜中含铜为98～99％，步骤S3中铜的直收率为95～97％。
本发明的一种具体实施方式，步骤S4中，电流密度为160～250A/㎡，槽电压为0.8～1.4V，电解液温度为50～60℃，电解液循环流量为20～30L/min，同极中心距为90～110mm。
本发明的一种具体实施方式，步骤S4中，电解液中还加入以下浓度的添加剂：
改性壳聚糖/环糊精混合物30～90mg/L，卡拉胶20～60mg/L，十二烷基二甲基甜菜碱1～5mg/L，盐酸8～12mg/L；
所述改性壳聚糖/环糊精混合物制备方法包括：将壳聚糖溶解在乙酸中，搅拌，加入聚乙二醇，搅拌，过滤得沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体a；将β-环糊精溶解在氢氧化钠溶液中，搅拌，加入聚乙二醇，搅拌，过滤得沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体b，将中间体a、中间体b、聚丙烯酰胺、引发剂和水加入容器中，引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在60～70℃条件下反应2～3h，得到改性壳聚糖/环糊精混合物。
本发明的一种具体实施方式，步骤S4中，还包括对使用后的电解液进行净化，净化过程包括以下步骤：
将含有杂质的电解液进行蒸发浓缩，然后将电解液抽入反应釜中，经搅拌结晶析出硫酸铜，将电解液离心得到硫酸铜和结晶母液，硫酸铜返回电解槽中；
将结晶母液作为电积液进行电积，电积液中还加入以下浓度的添加剂：聚乙烯醇2～6mg/L、改性淀粉2～6mg/L，阴极为铜始极板或钛阴极板，阳极为铅银合金或含锑合金，电积得到黑铜和脱铜脱砷母液；
将脱铜脱砷母液加热蒸发，冷却结晶，经离心得到沉淀物和电解净化母液，沉淀物为粗制硫酸镍，电解净化母液返回电解系统配液。
本发明的一种具体实施方式，改性淀粉的制备方法包括：将淀粉加入水中，加热搅拌下糊化，然后依次加入丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，不断搅拌，45～55℃下反应3～5小时，得到改性淀粉；
电积的电流密度为200～260A/m2，电积的槽电压1.8～2.5V，同极中心距100～130mm。
本发明至少具有以下有益效果之一：
1、本发明提供了一种从铜泥中回收铜的方法，以铜泥为原料，将铜泥进行预处理，投入富氧熔炼炉进行熔炼得到黑铜和冰铜，将黑铜作为阳极炉的原料进行进一步精炼得到阳极铜，阳极铜再通过电解生产电解铜，电解铜的纯度高达99.99％，铜回收率高达85％，从而实现了将低品位的含铜废料进行回收综合再利用。
2、本发明的富氧熔炼炉采用鼓风+氧气进行熔炼，由于铜泥冶炼在是还原气氛下进行的，鼓入的氧气浓度不能过高，发明人研究发现，以28～30％为宜，若氧气过量，铜会以氧化物的形式进入渣中，会降低铜的回收率，有时甚至会造成局部过热烧穿炉壁。
3、本发明在阳极炉熔炼氧化时采用鼓入压缩空气进行吹氧，其目的有两个方面，一是为氧化提供氧气，二是通过压缩空气的强力通入，可对铜液进行搅拌，增加氧气与铜液的接触面积，同时有利于氧化渣上浮到铜液表面。若鼓入纯氧或者是富氧空气，对造成局部过氧，生成铜的氧化物，不但给后续还原工序增加压力，且会降低铜的回收率。
4、本发明通过在铜电解液中添加改性壳聚糖/环糊精混合物、卡拉胶、十二烷基二甲基甜菜碱和盐酸能够使电解铜结晶更为致密，晶粒尺寸更加均匀，并对阴极铜表面粒子有一定的抑制作用，从而发挥整平电解铜表面的作用，使电解铜表面光滑、结晶致密，表面不易氧化，提高电解效率；相比现有技术采用硫脲，采用本发明的添加剂可以有效降低阴极铜中的硫元素含量，避免由于电解铜中硫元素含量升高导致电解铜变粗糙的问题。
5、本发明通过对电解液进行净化，能够将电解液中的Ni2+、Zn2+、As3+、Sb2+等杂质除去，避免杂质影响电解铜的质量；并通过在电积液中添加聚乙烯醇和改性淀粉，能够有效将Ni2+、Zn2+、As3+、Sb2+等除去，提高净化效果。
附图说明
图1是本发明实施例中的工艺流程图；
图2是本发明实施例中的电解铜的工艺流程图；
图3是本发明实施例中的电解液净化工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供一种从铜泥中回收铜的方法，包括以下步骤：
S1、预处理：将铜泥进行预处理，预处理具体包括：
将含水率较高(≥50％)的铜泥与石灰、煤粉加入烘干机中，烘干得到大块铜泥和小块铜泥，大块铜泥投入富氧熔炼炉，小块铜泥与含水率较低(<50％)的铜泥一起制砖；
将含水率较低(<50％)的铜泥与脱硫渣、石灰、小块铜泥以及步骤S3产生的小颗粒阳极炉渣、阳极炉风管铜泥和除尘灰进行制砖，得到铜球，将铜球投入富氧熔炼炉。
S2、富氧熔炼：将步骤S1得到的大块铜泥、铜球以及步骤S3制得的大块阳极炉渣分批次投入富氧熔炼炉中，步骤S3阳极炉生产过程产生的炉渣细末、风管铜泥以及部分除尘灰也通过制砖进入富氧熔炼炉熔炼系统，富氧熔炼炉原、燃料由料斗经提升机提升至炉顶操作平台，直接经过料斗自动加料。焦炭、石英砂、石灰石、含铜原料在炉顶交替加入(石灰不再另行加入，已经在制砖时拌入铜泥中)，大块阳极炉渣直接加入富氧熔炼炉中。石灰、石英砂、石灰石在辅料中主要作为制砖粘接剂及造渣剂，焦炭主要作为燃料及还原剂。
富氧熔炼炉采用鼓风+氧气(气化后)进行熔炼，由于铜泥冶炼在是还原气氛下进行的，鼓入的氧气浓度不能过高，发明人研究发现，一般以28～30％为宜(若氧气过量，铜会以氧化物的形式进入渣中，会降低铜的回收率，有时甚至会造成局部过热烧穿炉壁)，氧气的作用主要是为焦炭燃烧提供氧源，减少空气的鼓入量，从而减少能耗。
本发明中的富氧熔炼炉加料口水平设置，上方设有料斗架，放料时松开料车钢绳，原料、燃烧会自动卸入加料口，使料口处于封闭状态，炉膛风管从料口下方炉体侧面接入，因侧面抽风，可使料口呈负压状态，可防止炉膛烟气外逸。
熔炼时原燃料在炉内在自重作用下下行，经预热带、还原带，完成冶炼全过程。
富氧熔炼炉熔炼温度为1100～1195℃，富氧熔炼炉一般1.5h出一次铜液，0.5h出一次渣，炉渣采用水淬法方式冷却。将炉渣直接导入水淬槽中进行冷却，冷却水循环使用。
富氧熔炼炉技术性能参数如下：
炉床面积：4m2
炉缸温度：1100～1195℃
床处理能力：160～240t/d
富氧浓度：28～30％
鼓风量：75000～85000m3/h
鼓风压力：0.17～0.18MPa
黑铜品位：80～90％，平均85％
冰铜品位：含铜50～55％，含硫15～17％，含铁13～15％
渣含铜：0.7～1.2％
铜直回收率：97～98％
通过富氧熔炼炉熔炼，可以将含铜污泥中的铜转化成黑铜和冰铜，冰铜可以直接外售，黑铜送阳极炉冶炼工序生产阳极铜。
S3、阳极炉熔炼：
阳极铜生产线富氧熔炼炉黑铜为原料进行生产，而不以铜精矿为原料，也可以同时以废杂铜为原料，废杂铜原料来自于当地及周边各省地区收购的杂铜，如废铜线材、废铜型材及废铜边角料、外单位生产的黑铜等，不对原料进行拆卸、清洗等作业，禁止塑料、橡胶等杂质进入，进厂废杂铜首先经分拣、打包，包块储存在料库，包块装入料斗，用叉车送往燃油阳极炉车间，用地面式加料小车加到燃油阳极炉内，同时电解铜生产线产生的残极也进入阳极炉，经阳极炉熔炼生产阳极铜。
整个熔炼过程由加料熔化、氧化、还原、浇铸四个阶段组成。
(1)熔化
加热使原料熔化。
(2)氧化
废铜熔化后，部分杂质在熔化过程中开始氧化及挥发，并且在熔体表面生成炉渣，待铜全部熔化并除去炉渣后，开始用压缩空气通过弯头风管(由黑铁管、泡化碱、镁砂粉、耐火泥、石粉等制作)鼓入熔融的铜水中进行氧化造渣。造渣时加入一定量的熔剂石英砂，氧化时间约需5h。
氧化时需要鼓入压缩空气进行吹氧，其目的有两个方面，一是为氧化提供氧气，二是通过压缩空气的强力通入，可对铜液进行搅拌，增加氧气与铜液的接触面积，同时有利于氧化渣上浮到铜液表面。若鼓入纯氧或者是富氧空气，对造成局部过氧，生成铜的氧化物，不但给后续还原工序增加压力，且会降低铜的回收率。因此，在吹氧阶段不宜使用纯氧或者富氧空气。
阳极炉冶炼时，以重油为燃料，氧化主要依靠铜氧化成氧化亚铜并且溶解在熔体内，作为氧化剂将杂质除去，铜的氧化按以下反应进行：
4Cu(液)+O2＝2Cu2O
所生成的Cu2O溶解于金属铜内，并与杂质置换：
Cu2O+Me＝MeO+2Cu(Me代表杂质)
废铜中硫主要以Cu2S的形态存在，在氧化初期Cu2S氧化缓慢，但在氧化阶段将结束时，则与Cu2O作用并析出二氧化硫气体：
2Cu2O+Cu2S＝6Cu+SO2↑
在氧化末期，虽然熔体中的杂质含量下降了，但氧含量上升为0.6％～1.0％，相当于5％～10％的Cu2O，所以必须进行还原，将氧降至合适的范围内。
(3)还原
氧化造渣结束后，扒去铜液表面的渣，除渣彻底以后将还原剂(无烟煤粉)通过弯头风管送入铜液中，使被氧化的铜熔液还原成铜含量在99.0％以上的阳极铜液，在必要的时候还需加入部分柴油以加强炉内的还原气氛。还原后最终含氧量一般控制在0.05～0.2％。
还原结束后扒出煤渣，还原作业时停止供应燃料，但继续供燃烧风，加入还原剂保持炉内的还原氛围，除去铜内的氧，并进一步析出二氧化硫。
还原时炉膛温度1250～1300℃，还原所需时间约为2h。
(4)浇铸
还原结束，立即烧开出铜口，阳极铜液经溜槽、中间浇包、定量地浇到圆盘浇铸机上的阳极模模腔内，浇注时需控制铜液温度和阳极铜的冷却速度。一般浇铸温度控制在1100～1200℃。阳极铜液凝固后，经捞板机将浇铸机中的阳极铜取出，经冷却后，由叉车铲走堆放。阳极铜含铜约98.5％，阳极炉熔炼铜的直收率约96％。燃油阳极炉冶炼过程中产生的高温烟气首先经烟道冷却，烟气温度从1300℃降至220℃以下。烟温降至220℃以下进入炉堂烟气除尘装置，经处理后与富氧熔炼炉烟气经60米烟囱排放。11
阳极炉以重油为燃料，传统工艺以空气助燃，本发明改用氧气助燃，可以减少空气用量，据计算，1kg重油燃烧需要12.74Nm3的空气，含氧气量2.68m3,生产1吨阳极铜需要重油72kg，则需要空气量917.3Nm3的空气,需要氧气192.6Nm3，由此计算，100吨阳极铜，需要91730Nm3的空气，需要氧气19260Nm3，以全氧助燃，可减少鼓入的气量72470Nm3。
S4、电解铜：
如图2所示，以阳极铜为原料经电解生产电解铜，整个工艺过程简述如下：
自产及外购阳极铜进入电解车间的阳极校正架校正，校正后的阳极铜用行车吊入稀酸泡板槽，洗去板面的氧化皮，经清洗的阳极铜装入电解槽，同时装入始极板作为阴极。电解槽中装满流动的硫酸铜溶液，通以直流电进行电解，电流密度为160～250A/㎡，槽电压为0.8～1.4V，电解液温度为50～60℃，电解液循环流量为20～30L/min，同极中心距为90～110mm，电解液不断循环，当阴极积铜到一定的周期后，用行车取出阴极板，将阴极板吊到烫铜槽中用95℃的热水煮洗，将电解铜表面的硫酸铜残液煮洗干净后，再由行车将阴极铜吊出槽，抽样化验，检验合格后打包即为可出售的电解铜。稀酸浸泡及煮洗液作为电解补充水，不排放。当阳极经过一定周期后，更换新的阳极铜以保证电解的正常进行，取出的残片经冲洗干净表面的阳极泥后，送阳极炉熔炼。
本发明以永久不锈钢为始极板，不以铜作为始极板，硫酸铜溶液作为电解液，铜离子的浓度为40～50g/L，电解液中还加入以下浓度的添加剂：
改性壳聚糖/环糊精混合物30～90mg/L，卡拉胶20～60mg/L，十二烷基二甲基甜菜碱1～5mg/L，盐酸8～12mg/L；
改性壳聚糖/环糊精混合物制备方法包括：将1g壳聚糖溶解在10～20mL的2％乙酸中，搅拌，加入2～4g聚乙二醇，搅拌1～2h，过滤得沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体a；将1gβ-环糊精溶解在10～20mL的1％氢氧化钠溶液中，搅拌，加入2～4g聚乙二醇，搅拌1～2h，过滤得沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体b，将中间体a、中间体b、聚丙烯酰胺、引发剂和水加入容器中，引发剂为质量比2:1:1的硝酸铈铵、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，引发剂的用量为聚丙烯酰胺质量的1～2％，壳聚糖、β-环糊精与聚丙烯酰胺的质量比为1:1:2～4，在60～70℃条件下反应2～3h，得到改性壳聚糖/环糊精混合物；
如图3所示，对电解液进行净化的过程包括以下步骤：
含杂质的电解液首先采样蒸汽加热蒸发浓缩，蒸发的水分冷凝后返回电解工序，溶液中Cu2+浓度达到100～120g/L时，将溶液抽入带夹套的反应釜中搅拌结晶出硫酸铜。硫酸铜经离心机脱水后包装，返回铜电解系统作铜离子补充。结晶母液进入不溶阳极电积铜系统：硫酸铜结晶母液中主要成份是铜和镍，此外还有少量的砷和锑等，其中含铜28～30g/L，采用不溶阳极电积法脱铜、砷等杂质。结晶母液经不溶阳极脱铜后，产出黑铜回用于富氧熔炼炉，Cu2+＜0.5g/L的脱铜母液直接加热蒸发，当溶液终点酸度达1000g/L时，蒸发浓缩结束，自然冷却结晶，经自然沉淀后，得到沉淀物为粗制硫酸镍(俗称黄渣)。黄渣经离心机脱水后装袋过磅出售，离心液为废酸(即电解净化母液)，返回铜电解系统配液补配。
电积液中还加入以下浓度的添加剂：聚乙烯醇2～6mg/L、改性淀粉2～6mg/L，改性淀粉的制备方法包括：将1g淀粉加入5mL水中，加热搅拌下糊化，然后依次加入4g丙烯酰胺、0.01g过硫酸铵和0.01g亚硫酸氢钠，不断搅拌，45～55℃下反应3～5小时，得到改性淀粉。
电积脱铜用的设备基本上与铜电解相同，阴极仍为铜始极板(也有的用钛阴极)，阳极为含银的铅银合金或含锑合金。
电积脱铜的两极反应为：
阴极：Cu2++2e-→Cu
AsO++3e-+2H+→As+H2O
BiO++3e-+2H+→Bi+H2O
SbO++3e-+2H+→Sb+H2O
2H++2e-→H2
As++4e-+3H+→AsH3
阳极：2OH--2e-→H2O+1/2O2
由于电积液中铜离子浓度高于杂质浓度，所以电积时，首先在阴极上析出的是铜，当铜离子浓度降到一定程度(低于8g/L)时则杂质砷、锑、铋和铜同时放电，当铜离子进一步降低(降到2g/L)时，除了铜、砷、锑和铋同时放电外，还伴有砷化氢(AsH3)气体析出，当铜、砷离子浓度降到1g/L时，砷化氢产生量急剧增加。AsH3是剧毒物质。在250μL/L的溶度下，人体持续吸入30min，即可死亡。发明人研究发现，保持电积液中铜离子浓度为2～5g/L时，即可使砷在阴极上大量析出和又能避免产生砷化氢气体。由于各系统铜、酸、砷含量不同。其最佳条件所要求的铜离子浓度范围也略有不同。保持铜、砷离子浓度在最佳脱砷范围内，可通过加辅助液来实现。为避免产生砷化氢，电积液中砷和铜离子浓度的最佳范围为：
电积法脱铜、砷的指标为：
电流密度为200～260A/m2，槽电压1.8～2.5V，同极中心距100～130mm，终液含铜和砷量为0.5～1g/L，脱铜电流效率30％～80％，脱砷电流效率10％～20％。
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
以下实施例以某工厂的副产物含铜污泥为原料，污泥中铜等金属主要以氢氧化物、硫化物形式存在。
实施例1
S1、预处理：将含水率70％的铜泥与石灰、煤粉加入烘干机中，烘干得到大块铜泥和小块铜泥；将含水率20％的铜泥与脱硫渣、石灰、小块铜泥进行制砖，得到铜球。
S2、富氧熔炼：将步骤S1中大块铜泥和铜球与7kg/tCu石英砂、3.5kg/tCu石灰石、10kg/t焦炭投入富氧熔炼炉，通入氧气行熔炼，富氧浓度为28％，鼓风量为75000m3/h，鼓风压力为0.17MPa，熔炼温度为1100℃，得到黑铜、冰铜和炉渣；
S3、阳极炉熔炼：将步骤S2得到的黑铜与6kg/t石英砂、4kg/tCu重油投入阳极炉，待铜全部熔化并除去炉渣后，将压缩空气鼓入熔融的铜水中进行氧化造渣；在氧化造渣结束后，除去铜液表面的渣，将还原剂无烟煤粉送入铜液中，使被氧化的铜熔液进一步被还原，还原时炉膛温度为1250℃，还原后最终含氧量控制在0.05～0.2％，得到阳极铜液；将阳极铜液进行浇铸，浇铸温度控制为1100℃，待阳极铜液凝固后，得到阳极铜和阳极炉渣；
S4、电解铜：将阳极铜放入稀酸中浸泡，洗去阳极铜表面的氧化皮，用水冲洗；将清洗后的阳极铜装入电解槽作为阳极，不锈钢始极板作为阴极，硫酸铜溶液作为电解液，铜离子的浓度为40g/L，电解液中还加入以下浓度的添加剂：
改性壳聚糖/环糊精混合物30mg/L，卡拉胶20mg/L，十二烷基二甲基甜菜碱1mg/L，盐酸8mg/L；
将1g壳聚糖溶解在10mL的2％乙酸中，搅拌，加入2g聚乙二醇，搅拌1～2h，过滤得沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体a；将1gβ-环糊精溶解在1mL的1％氢氧化钠溶液中，搅拌，加入2g聚乙二醇，搅拌1～2h，过滤得沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体b，将中间体a、中间体b、聚丙烯酰胺、引发剂和水加入容器中，引发剂为质量比2:1:1的硝酸铈铵、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，引发剂的用量为聚丙烯酰胺质量的1％，壳聚糖、β-环糊精与聚丙烯酰胺的质量比为1:1:2，在60℃条件下反应3h，得到改性壳聚糖/环糊精混合物
通以直流电进行电解，电解液不断循环，电流密度为160A/㎡，槽电压为0.8V，电解液温度为50℃，电解液循环流量为20L/min，同极中心距为90mm，电解得到电解铜。
对电解液进行净化的过程包括以下步骤：
含杂质的电解液首先采样蒸汽加热蒸发浓缩，蒸发的水分冷凝后返回电解工序，溶液中Cu2+浓度达到100～120g/L时，将溶液抽入带夹套的反应釜中搅拌结晶出硫酸铜。
结晶母液进入不溶阳极电积铜系统，将结晶母液作为电积液进行电积，电积液中还加入以下浓度的添加剂：聚乙烯醇2mg/L、改性淀粉2mg/L，改性淀粉的制备方法包括：将1g淀粉加入5mL水中，加热搅拌下糊化，然后依次加入4g丙烯酰胺、0.01g过硫酸铵和0.01g亚硫酸氢钠，不断搅拌，45℃下反应5小时，得到改性淀粉；阴极为铜始极板或钛阴极板，阳极为铅银合金或含锑合金，电流密度为200A/m2，电积的槽电压1.8V，同极中心距100mm，保持电积液中铜离子浓度为2～6g/L且砷离子浓度为7.5～8.5g/L电积，得到黑铜和脱铜脱砷母液。
将Cu2+浓度小于0.5g/L的脱铜脱砷母液加热蒸发，当溶液终点酸度达1000g/L时，蒸发浓缩结束，冷却结晶，经离心得到沉淀物和电解净化母液，沉淀物为粗制硫酸镍，电解净化母液返回电解系统配液。
实施例2
S1、预处理：将含水率70％的铜泥与石灰、煤粉加入烘干机中，烘干得到大块铜泥和小块铜泥；将含水率20％的铜泥与脱硫渣、石灰、小块铜泥进行制砖，得到铜球。
S2、富氧熔炼：将步骤S1中大块铜泥和铜球与7kg/tCu石英砂、3.5kg/tCu石灰石、10kg/t焦炭投入富氧熔炼炉，通入氧气行熔炼，富氧浓度为28～30％，鼓风量为80000m3/h，鼓风压力为0.175MPa，熔炼温度为1150℃，得到黑铜、冰铜和炉渣；
S3、阳极炉熔炼：将步骤S2得到的黑铜与6kg/t石英砂、4kg/tCu重油投入阳极炉，待铜全部熔化并除去炉渣后，将压缩空气鼓入熔融的铜水中进行氧化造渣；在氧化造渣结束后，除去铜液表面的渣，将还原剂无烟煤粉送入铜液中，使被氧化的铜熔液进一步被还原，还原时炉膛温度为1280℃，还原后最终含氧量控制在0.05～0.2％，得到阳极铜液；将阳极铜液进行浇铸，浇铸温度控制为1150℃，待阳极铜液凝固后，得到阳极铜和阳极炉渣；
S4、电解铜：将阳极铜放入稀酸中浸泡，洗去阳极铜表面的氧化皮，用水冲洗；将清洗后的阳极铜装入电解槽作为阳极，不锈钢始极板作为阴极，硫酸铜溶液作为电解液，铜离子的浓度为45g/L，电解液中还加入以下浓度的添加剂：
改性壳聚糖/环糊精混合物60mg/L，卡拉胶40mg/L，十二烷基二甲基甜菜碱3mg/L，盐酸10mg/L；
将1g壳聚糖溶解在15mL的2％乙酸中，搅拌，加入3g聚乙二醇，搅拌1～2h，过滤得沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体a；将1gβ-环糊精溶解在15mL的1％氢氧化钠溶液中，搅拌，加入3g聚乙二醇，搅拌2h，过滤得沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体b，将中间体a、中间体b、聚丙烯酰胺、引发剂和水加入容器中，引发剂为质量比2:1:1的硝酸铈铵、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，引发剂的用量为聚丙烯酰胺质量的1.5％，壳聚糖、β-环糊精与聚丙烯酰胺的质量比为1:1:3，在65℃条件下反应3h，得到改性壳聚糖/环糊精混合物。
通以直流电进行电解，电解液不断循环，电流密度为200A/㎡，槽电压为1.1V，电解液温度为55℃，电解液循环流量为25L/min，同极中心距为100mm，电解得到电解铜。
对电解液进行净化的过程包括以下步骤：
含杂质的电解液首先采样蒸汽加热蒸发浓缩，蒸发的水分冷凝后返回电解工序，溶液中Cu2+浓度达到100～120g/L时，将溶液抽入带夹套的反应釜中搅拌结晶出硫酸铜。
结晶母液进入不溶阳极电积铜系统，将结晶母液作为电积液进行电积，电积液中还加入以下浓度的添加剂：聚乙烯醇2～6mg/L、改性淀粉2～6mg/L，改性淀粉的制备方法包括：将1g淀粉加入5mL水中，加热搅拌下糊化，然后依次加入4g丙烯酰胺、0.01g过硫酸铵和0.01g亚硫酸氢钠，不断搅拌，50℃下反应4小时，得到改性淀粉；阴极为铜始极板或钛阴极板，阳极为铅银合金或含锑合金，电流密度为230A/m2，电积的槽电压2V，同极中心距110mm，保持电积液中铜离子浓度为1～5g/L且砷离子浓度为5.5～6.5g/L，电积得到黑铜和脱铜脱砷母液。
将Cu2+浓度小于0.5g/L的脱铜脱砷母液加热蒸发，当溶液终点酸度达1000g/L时，蒸发浓缩结束，冷却结晶，经离心得到沉淀物和电解净化母液，沉淀物为粗制硫酸镍，电解净化母液返回电解系统配液。
实施例3
S1、预处理：将含水率70％的铜泥与石灰、煤粉加入烘干机中，烘干得到大块铜泥和小块铜泥；将含水率20％的铜泥与脱硫渣、石灰、小块铜泥进行制砖，得到铜球。
S2、富氧熔炼：将步骤S1中大块铜泥和铜球与7kg/tCu石英砂、3.5kg/tCu石灰石、10kg/t焦炭投入富氧熔炼炉，通入氧气行熔炼，富氧浓度为30％，鼓风量为85000m3/h，鼓风压力为0.18MPa，熔炼温度为1195℃，得到黑铜、冰铜和炉渣；
S3、阳极炉熔炼：将步骤S2得到的黑铜与6kg/t石英砂、4kg/tCu重油投入阳极炉，待铜全部熔化并除去炉渣后，将压缩空气鼓入熔融的铜水中进行氧化造渣；在氧化造渣结束后，除去铜液表面的渣，将还原剂无烟煤粉送入铜液中，使被氧化的铜熔液进一步被还原，还原时炉膛温度为1300℃，还原后最终含氧量控制在0.05～0.2％，得到阳极铜液；将阳极铜液进行浇铸，浇铸温度控制为1200℃，待阳极铜液凝固后，得到阳极铜和阳极炉渣；
S4、电解铜：将阳极铜放入稀酸中浸泡，洗去阳极铜表面的氧化皮，用水冲洗；
将清洗后的阳极铜装入电解槽作为阳极，不锈钢始极板作为阴极，硫酸铜溶液作为电解液，铜离子的浓度为50g/L，电解液中还加入以下浓度的添加剂：
改性壳聚糖/环糊精混合物90mg/L，卡拉胶60mg/L，十二烷基二甲基甜菜碱5mg/L，盐酸12mg/L；
将1g壳聚糖溶解在20mL的2％乙酸中，搅拌，加入4g聚乙二醇，搅拌2h，过滤得沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体a；将1gβ-环糊精溶解在20mL的1％氢氧化钠溶液中，搅拌，加入4g聚乙二醇，搅拌2h，过滤得沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体b，将中间体a、中间体b、聚丙烯酰胺、引发剂和水加入容器中，引发剂为质量比2:1:1的硝酸铈铵、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，引发剂的用量为聚丙烯酰胺质量的2％，壳聚糖、β-环糊精与聚丙烯酰胺的质量比为1:1:4，在70℃条件下反应3h，得到改性壳聚糖/环糊精混合物
通以直流电进行电解，电解液不断循环，电流密度为250A/㎡，槽电压为1.4V，电解液温度为60℃，电解液循环流量为30L/min，同极中心距为110mm，电解得到电解铜。
对电解液进行净化的过程包括以下步骤：
含杂质的电解液首先采样蒸汽加热蒸发浓缩，蒸发的水分冷凝后返回电解工序，溶液中Cu2+浓度达到100～120g/L时，将溶液抽入带夹套的反应釜中搅拌结晶出硫酸铜。
结晶母液进入不溶阳极电积铜系统，将结晶母液作为电积液进行电积，电积液中还加入以下浓度的添加剂：聚乙烯醇6mg/L、改性淀粉6mg/L，改性淀粉的制备方法包括：将1g淀粉加入5mL水中，加热搅拌下糊化，然后依次加入4g丙烯酰胺、0.01g过硫酸铵和0.01g亚硫酸氢钠，不断搅拌，55℃下反应3小时，得到改性淀粉；阴极为铜始极板或钛阴极板，阳极为铅银合金或含锑合金，电流密度为260A/m2，电积的槽电压2.5V，同极中心距130mm，保持电积液中铜离子浓度为0.5～3g/L且砷离子浓度为1.5～2.5g/L，电积得到黑铜和脱铜脱砷母液。
将Cu2+浓度小于0.5g/L的脱铜脱砷母液加热蒸发，当溶液终点酸度达1000g/L时，蒸发浓缩结束，冷却结晶，经离心得到沉淀物和电解净化母液，沉淀物为粗制硫酸镍，电解净化母液返回电解系统配液。
对比例1
与实施例1的区别在于：步骤S2中，富氧浓度改为80％，其他与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于：步骤S3中，改成通入富氧空气，富氧浓度为90％，其他与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于：步骤S4中，电解液中不含添加剂“改性壳聚糖/环糊精混合物”，其他与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于：步骤S4中，电积液中不含添加剂“改性淀粉”，其他与实施例1相同。
测试
对实施例1～3以及对比例1～4中黑铜、阳极铜、电解铜的纯度、铜回收率以及表面平整度进行评价，评价结果如下表1所示。
表1
| 黑铜中铜含量 | 阳极铜中铜含量 | 电解铜的纯度 | 铜回收率 | 电解铜表面平整度 | |
| 实施例1 | 81.22％ | 98.03％ | 99.98％ | 81.5％ | 平整 |
| 实施例2 | 82.25％ | 98.11％ | 99.98％ | 82.4％ | 平整 |
| 实施例3 | 82.85％ | 98.14％ | 99.99％ | 83.2％ | 平整 |
| 对比例1 | 80.15％ | 97.75％ | 99.26％ | 72.5％ | 平整 |
| 对比例2 | 80.22％ | 97.61％ | 99.21％ | 71.3％ | 平整 |
| 对比例3 | 81.22％ | 98.03％ | 98.38％ | 77.5％ | 较粗糙 |
| 对比例4 | 81.22％ | 98.03％ | 99.15％ | 79.6％ | 略微粗糙 |
由上表可知，采用本发明的方法得到的黑铜中铜含量高达80％，阳极铜中铜含量高达98％，电解铜纯度高达99.99％，铜回收率高达80％，且得到电解铜表面平整，因此采用本发明的方法能够将低品位的含铜废料进行回收综合再利用。
将实施例1～3与对比例1～4比较可以看出，对比例1(步骤S2中富氧浓度改为80％)、对比例2(步骤S3改成通入90％富氧空气)、对比例3(步骤S4中电解液中不含添加剂改性壳聚糖/环糊精混合物)和对比例4(步骤S4中电积液中不含添加剂改性淀粉)得到的电解铜纯度和铜回收率明显低于实施例1～4，且对比例3～4得到的电解铜表面粗糙，由此说明采用本发明的方法能够将低品位的含铜废料进行回收综合再利用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从铜泥中回收铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、预处理：将铜泥进行预处理；
S2、富氧熔炼：将步骤S1预处理后的铜泥与石英砂、石灰石、焦炭投入富氧熔炼炉，通入氧气进行熔炼，熔炼温度为1100～1195℃，得到黑铜、冰铜和炉渣；
S3、阳极炉熔炼：将步骤S2得到的黑铜与重油投入阳极炉，待铜全部熔化并除去炉渣后，将压缩空气鼓入熔融的铜水中进行氧化造渣；在氧化造渣结束后，除去铜液表面的渣，将还原剂送入铜液中，使被氧化的铜熔液进一步被还原，得到阳极铜液；将阳极铜液进行浇铸，待阳极铜液凝固后，得到阳极铜和阳极炉渣；
S4、电解铜：将步骤S3得到的阳极铜装入电解槽作为阳极，始极板作为阴极，硫酸铜溶液作为电解液，电解得到电解铜。
2.根据权利要求1所述的一种从铜泥中回收铜的方法，其特征在于，步骤S1预处理具体包括：
将含水率较高的铜泥与石灰、煤粉加入烘干机中，烘干得到大块铜泥和小块铜泥，将大块铜泥投入富氧熔炼炉；
将含水率较低的铜泥与脱硫渣、石灰、小块铜泥以及步骤S3产生的小颗粒阳极炉渣、阳极炉风管铜泥和除尘灰进行制砖，得到铜球，将铜球投入富氧熔炼炉。
3.根据权利要求1所述的一种从铜泥中回收铜的方法，其特征在于，步骤S2中，富氧浓度为28～30％，鼓风量为75000～85000m3/h，鼓风压力为0.17～0.18MPa。
4.根据权利要求1所述的一种从铜泥中回收铜的方法，其特征在于，
步骤S2得到的黑铜品位：含铜80～90％；
步骤S2得到的冰铜品位：含铜50～55％，含硫15～17％，含铁13～15％
步骤S2得到的炉渣含铜0.7～1.2％；
步骤S2中铜的直收率为97～98％。
5.根据权利要求1所述的一种从铜泥中回收铜的方法，其特征在于，步骤S3中，在氧化造渣时还加入熔剂石英砂，氧化时间为4～6h；所述还原剂为无烟煤粉，还原时炉膛温度为1250～1300℃，还原时间为1～3h；在还原时还可以加入柴油以加强阳极炉内的还原气氛，还原后阳极炉内最终含氧量控制在0.05～0.2％。
6.根据权利要求1所述的一种从铜泥中回收铜的方法，其特征在于，步骤S3中，浇铸温度控制为1100～1200℃，得到的阳极铜中含铜为98～99％，步骤S3中铜的直收率为95～97％。
7.根据权利要求1所述的一种从铜泥中回收铜的方法，其特征在于，步骤S4中，电流密度为160～250A/㎡，槽电压为0.8～1.4V，电解液温度为50～60℃，电解液循环流量为20～30L/min，同极中心距为90～110mm。
8.根据权利要求1所述的一种从铜泥中回收铜的方法，其特征在于，步骤S4中，电解液中还加入以下浓度的添加剂：
改性壳聚糖/环糊精混合物30～90mg/L，卡拉胶20～60mg/L，十二烷基二甲基甜菜碱1～5mg/L，盐酸8～12mg/L；
所述改性壳聚糖/环糊精混合物制备方法包括：将壳聚糖溶解在乙酸中，搅拌，加入聚乙二醇，搅拌，过滤得沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体a；将β-环糊精溶解在氢氧化钠溶液中，搅拌，加入聚乙二醇，搅拌，过滤得沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体b，将中间体a、中间体b、聚丙烯酰胺、引发剂和水加入容器中，引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在60～70℃条件下反应2～3h，得到改性壳聚糖/环糊精混合物。
9.根据权利要求1所述的一种从铜泥中回收铜的方法，其特征在于，步骤S4中，还包括对使用后的电解液进行净化，净化过程包括以下步骤：
将含有杂质的电解液进行蒸发浓缩，然后将电解液抽入反应釜中，经搅拌结晶析出硫酸铜，将电解液离心得到硫酸铜和结晶母液，硫酸铜返回电解槽中；
将结晶母液作为电积液进行电积，电积液中还加入以下浓度的添加剂：聚乙烯醇2～6mg/L、改性淀粉2～6mg/L，阴极为铜始极板或钛阴极板，阳极为铅银合金或含锑合金，电积得到黑铜和脱铜脱砷母液；
将脱铜脱砷母液加热蒸发，冷却结晶，经离心得到沉淀物和电解净化母液，沉淀物为粗制硫酸镍，电解净化母液返回电解系统配液。
10.根据权利要求9所述的一种从铜泥中回收铜的方法，其特征在于，改性淀粉的制备方法包括：将淀粉加入水中，加热搅拌下糊化，然后依次加入丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，不断搅拌，45～55℃下反应3～5小时，得到改性淀粉；
电积的电流密度为200～260A/m2，电积的槽电压1.8～2.5V，同极中心距100～130mm。
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