CN115948044A - 一种车用复合橡胶密封圈材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种车用复合橡胶密封圈材料及其制备方法。所述复合橡胶密封圈材料由以下重量份的原料制备而成：85～95份聚氨酯橡胶、10～20份氯丁橡胶8～12份氢化丁腈橡胶、1～2份防老剂、45～65份补强剂、5～11份硫化剂、11～21份促进剂、18～34份增塑剂、1～2份交联剂、2～6份硅烷偶联剂。本发明具有良好的力学性能，满足车用密封圈的普通使用要求。同时，本发明加入合适的硅烷偶联剂，能增加橡胶密封圈材料在严酷低温环境的耐候性，使本发明的橡胶密封圈材料尤其适用于低温的工作环境。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种车用复合橡胶密封圈材料及其制备方法。
背景技术
车辆用加油盖起到密封的作用，防止油箱内油液外流。加油盖的密封效果主要取决于密封圈，密封圈位于加油盖的限位槽内，通过密封圈的形变提高其与加油盖和油箱的贴合度，从而保证密封效果。关于加油盖内的密封圈已经制定有相关标准，如：SAE J200-2005《橡胶材料分类系统》、HG/T2196-2004《中华人民共和国化工行业标准材(汽车用橡胶料分类系统)》。S A E J 200(汽车橡胶技术规范委员会单独管辖)是汽车工程师协会与美国试验及协会共同制定的，冠名为SAE/ANSI/ASTM D2000。该分类系统将硫化橡胶材料(单独的或并用的天然橡胶、再生橡胶、合成胶)的特性制成表格，这些橡胶材料准备供汽车橡胶制品当中用，但不是仅限于汽车橡胶制品。SAE J200是为橡胶工程技术人员，在选择适用的、市场上可得到的橡胶材料时提供指导，并进一步提高了一种方法通过利用简单的命名标识对这些材料加以指定。HG/T2196--2004(汽车用橡胶材料分类系统)中华人民共和国国家发展和改革委员会发布，本分类系统旨在为工程技术人员在选择通用的商品橡胶材料时提供指导，并提供一种方法使用简单的，标注代码来规定这些材料的方法。允许增加新橡胶材料的描述值而不必完全改编本分类系统，并易于增补新的试验方法以保持与变化中是工业需求同步。
基于上述情况，本发明提出了一种车用复合橡胶密封圈材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种车用复合橡胶密封圈材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种车用复合橡胶密封圈材料，所述复合橡胶密封圈材料由以下重量份的原料制备而成：85～95份聚氨酯橡胶、10～20份氯丁橡胶、8～12份氢化丁腈橡胶、1～2份防老剂、45～65份补强剂、5～11份硫化剂、11～21份促进剂、18～34份增塑剂、1～2份交联剂、2～6份硅烷偶联剂。
优选地，所述防老剂选自N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺中的一种或多种组合。
优选地，所述防老剂为N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍。
所述补强剂包括炭黑、石墨烯、白炭黑、碳酸钙、粉煤灰、木质素、钛白粉、滑石粉、硫酸钡中的一种或多种组合。
优选地，所述补强剂为25～35份炭黑N550与20～30份白炭黑的组合。
优选地，所述硫化剂为DBPMH与BIBP的组合。
优选地，所述促进剂为苯并噻唑次磺酰胺促进剂或秋兰姆促进剂。
优选地，所述促进剂为9～15份二硫化二苯并噻唑与2～6份3-甲基-2-噻唑硫酮的组合。
优选地，所述增塑剂选自对苯二甲酸二辛酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类、烷基磺酸酯、烷基磺酸苯酯中的一种或多种组合。
优选地，所述增塑剂为癸二酸二辛酯。
优选地，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
优选地，所述硅烷偶联剂为含氟硅烷，所述含氟硅烷为3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，CAS号为429-60-7。
本发明还提供一种车用复合橡胶密封圈材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅烷偶联剂混合添加到密炼机中，塑炼温度为95～100℃，以240～250r/min塑炼45～50min，得到塑炼胶；
(2)将步骤(1)得到的塑炼胶、防老剂、补强剂、硫化剂、增塑剂、交联剂、混合添加混炼机中，在95～100℃以200～210r/min混炼50～60min后，得到混炼胶；
(3)往步骤(2)得到的混炼胶继续加入促进剂，置于硫化机上进行在125～130℃下预硫化10～15min后，在170～175℃下二次硫化10～15min后，即得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明具有良好的力学性能，满足车用密封圈的普通使用要求。同时，本发明加入合适的硅烷偶联剂，能增加橡胶密封圈材料在严酷低温环境的耐候性，使本发明的橡胶密封圈材料尤其适用于低温的工作环境。
2.本发明的制备方法、操作方便，易于大规模生产，且质量稳定。
3.本发明原材料在国内充足，价格适宜，使其规模化生产没有太高的成本限制。
具体实施方式
实施例1
各原料的用量见表1。
(1)将氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅烷偶联剂混合添加到密炼机中，塑炼温度为95℃，以240r/min塑炼50min，得到塑炼胶；
(2)将步骤(1)得到的塑炼胶、防老剂、补强剂、硫化剂、增塑剂、交联剂、混合添加混炼机中，在95℃以200r/min混炼60min后，得到混炼胶；
(3)往步骤(2)得到的混炼胶继续加入促进剂，置于硫化机上进行在125℃下预硫化15min后，在170℃下二次硫化15min后，即得。
实施例2
各原料的用量见表1。
(1)将氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅烷偶联剂混合添加到密炼机中，塑炼温度为100℃，以250r/min塑炼45min，得到塑炼胶；
(2)将步骤(1)得到的塑炼胶、防老剂、补强剂、硫化剂、增塑剂、交联剂、混合添加混炼机中，在100℃以210r/min混炼50min后，得到混炼胶；
(3)往步骤(2)得到的混炼胶继续加入促进剂，置于硫化机上进行在130℃下预硫化10min后，在175℃下二次硫化10min后，即得。
实施例3
各原料的用量见表1。
(1)将氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅烷偶联剂混合添加到密炼机中，塑炼温度为100℃，以250r/min塑炼50min，得到塑炼胶；
(2)将步骤(1)得到的塑炼胶、防老剂、补强剂、硫化剂、增塑剂、交联剂、混合添加混炼机中，在100℃以210r/min混炼60min后，得到混炼胶；
(3)往步骤(2)得到的混炼胶继续加入促进剂，置于硫化机上进行在130℃下预硫化15min后，在175℃下二次硫化15min后，即得。
对比例1
各原料的用量见表1。
(1)将氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶混合添加到密炼机中，塑炼温度为100℃，以250r/min塑炼50min，得到塑炼胶；
(2)将步骤(1)得到的塑炼胶、防老剂、补强剂、硫化剂、增塑剂、交联剂、混合添加混炼机中，在100℃以210r/min混炼60min后，得到混炼胶；
(3)往步骤(2)得到的混炼胶继续加入促进剂，置于硫化机上进行在130℃下预硫化15min后，在175℃下二次硫化15min后，即得。
对比例2
各原料的用量见表1。
(1)将氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅烷偶联剂混合添加到密炼机中，塑炼温度为100℃，以250r/min塑炼50min，得到塑炼胶；
(2)将步骤(1)得到的塑炼胶、防老剂、补强剂、硫化剂、增塑剂、交联剂、混合添加混炼机中，在100℃以210r/min混炼60min后，得到混炼胶；
(3)往步骤(2)得到的混炼胶继续加入促进剂，置于硫化机上进行在130℃下预硫化15min后，在175℃下二次硫化15min后，即得。
对比例3
各原料的用量见表1。
(1)将氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅烷偶联剂混合添加到密炼机中，塑炼温度为100℃，以250r/min塑炼50min，得到塑炼胶；
(2)将步骤(1)得到的塑炼胶、防老剂、补强剂、硫化剂、增塑剂、交联剂、混合添加混炼机中，在100℃以210r/min混炼60min后，得到混炼胶；
(3)往步骤(2)得到的混炼胶继续加入促进剂，置于硫化机上进行在130℃下预硫化15min后，在175℃下二次硫化15min后，即得。
对比例4
各原料的用量见表1。
(1)将氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅烷偶联剂混合添加到密炼机中，塑炼温度为100℃，以250r/min塑炼50min，得到塑炼胶；
(2)将步骤(1)得到的塑炼胶、防老剂、补强剂、硫化剂、增塑剂、交联剂、混合添加混炼机中，在100℃以210r/min混炼60min后，得到混炼胶；
(3)往步骤(2)得到的混炼胶继续加入促进剂，置于硫化机上进行在130℃下预硫化15min后，在175℃下二次硫化15min后，即得。
表1
性能测试及评价
将实施例1～3以及对比例1～4制备得到的橡胶材料加工成型，得到橡胶密封圈，按照GB/T 531.1 2008的相关测试标准进行硬度测试；按照GB/T 528 2009的相关测试标准进行拉伸强度、断裂伸长率测试；低温性能：按照表3的温度进行处理，在该温度下绕芯轴弯曲至少180°，试验后，在室温条件下用肉眼检查表面有无裂纹。按照表4的温度进行处理，以压缩率25％，测试其压缩永久变形％。
结果见表2～表3。
表2普通性能
表3低温柔韧性能
| 48h×-45℃ | 72h×-45℃ | 72h×-60℃ | |
| 实施例1 | 无裂纹 | 无裂纹 | 无裂纹 |
| 实施例2 | 无裂纹 | 无裂纹 | 无裂纹 |
| 实施例3 | 无裂纹 | 无裂纹 | 无裂纹 |
| 对比例1 | 有明显裂纹 | 有明显裂纹 | 有明显裂纹 |
| 对比例2 | 无裂纹 | 有细小裂纹 | 有明显裂纹 |
| 对比例3 | 无裂纹 | 无裂纹 | 有细小裂纹 |
| 对比例4 | 无裂纹 | 有细小裂纹 | 有细小裂纹 |
表4低温变形性能
| 48h×-45℃ | 72h×-45℃ | 72h×-60℃ | |
| 实施例1 | 16 | 17 | 18 |
| 实施例2 | 16 | 18 | 18 |
| 实施例3 | 15 | 16 | 16 |
| 对比例1 | 35 | 39 | 41 |
| 对比例2 | 26 | 32 | 38 |
| 对比例3 | 18 | 19 | 23 |
| 对比例4 | 20 | 24 | 29 |
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种车用复合橡胶密封圈材料，其特征在于，所述复合橡胶密封圈材料由以下重量份的原料制备而成：85～95份聚氨酯橡胶、10～20份氯丁橡胶、8～12份氢化丁腈橡胶、1～2份防老剂、45～65份补强剂、5～11份硫化剂、11～21份促进剂、18～34份增塑剂、1～2份交联剂、2～6份硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂为含氟硅烷，所述含氟硅烷为3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的车用复合橡胶密封圈材料，其特征在于，所述防老剂选自N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺中的一种或多种组合。
3.根据权利要求2所述的车用复合橡胶密封圈材料，其特征在于，所述防老剂为N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍。
4.根据权利要求1所述的车用复合橡胶密封圈材料，其特征在于，所述补强剂包括炭黑、石墨烯、白炭黑、碳酸钙、粉煤灰、木质素、钛白粉、滑石粉、硫酸钡中的一种或多种组合。
5.根据权利要求2所述的车用复合橡胶密封圈材料，其特征在于，所述补强剂为25～35份炭黑N550与20～30份白炭黑的组合。
6.根据权利要求1所述的车用复合橡胶密封圈材料，其特征在于，所述硫化剂为DBPMH与BIBP的组合。
7.根据权利要求1所述的车用复合橡胶密封圈材料，其特征在于，所述促进剂为苯并噻唑次磺酰胺促进剂或秋兰姆促进剂；所述促进剂为9～15份二硫化二苯并噻唑与2～4份3-甲基-2-噻唑硫酮的组合。
8.根据权利要求1所述的车用复合橡胶密封圈材料，其特征在于，所述增塑剂选自对苯二甲酸二辛酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类、烷基磺酸酯、烷基磺酸苯酯中的一种或多种组合；所述增塑剂为癸二酸二辛酯。
9.根据权利要求1所述的车用复合橡胶密封圈材料，其特征在于，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
10.一种制备权利要求1所述车用复合橡胶密封圈材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅烷偶联剂混合添加到密炼机中，塑炼温度为95～100℃，以240～250r/min塑炼45～50min，得到塑炼胶；
(2)将步骤(1)得到的塑炼胶、防老剂、补强剂、硫化剂、增塑剂、交联剂、混合添加混炼机中，在95～100℃以200～210r/min混炼50～60min后，得到混炼胶；
(3)往步骤(2)得到的混炼胶继续加入促进剂，置于硫化机上进行在125～130℃下预硫化10～15min后，在170～175℃下二次硫化10～15min后，即得。
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|---|---|
| CN (1) | CN115948044B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116751414A (zh) * | 2023-08-09 | 2023-09-15 | 河北友联橡胶制品有限公司 | 一种耐高温橡胶密封圈及其制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63221186A (ja) * | 1987-03-10 | 1988-09-14 | Sekisui Plastics Co Ltd | シ−リング材 |
| JP2001254780A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-21 | Kurashiki Kako Co Ltd | 防振ゴム構造体及び防振マウント |
| JP5507065B2 (ja) * | 2007-07-31 | 2014-05-28 | サンスター技研株式会社 | ２成分形シーリング材組成物 |
| CN104262724A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-01-07 | 青岛市高科专利技术转移平台有限公司 | 一种橡胶密封材料配方 |
| CN104893033A (zh) * | 2015-06-19 | 2015-09-09 | 梁胜光 | 一种抗菌密封圈 |
| US20180016423A1 (en) * | 2015-02-16 | 2018-01-18 | Zeon Corporation | Cross-linked rubber product |
| CN108795015A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-11-13 | 北京易联结科技发展有限公司 | 一种氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶的复合材料及其制备方法 |
| CN109912966A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-21 | 中南大学 | 一种氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料及其制备方法 |
| CN110591233A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-20 | 安徽长远机电股份有限公司 | 一种长效耐低温电缆料及其制备方法 |
| CN111875932A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-03 | 上海雄润树脂有限公司 | 一种变压器用环氧树脂组合物及其制备方法 |
| CN112251001A (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-22 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
-
2022
- 2022-12-06 CN CN202211552807.7A patent/CN115948044B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63221186A (ja) * | 1987-03-10 | 1988-09-14 | Sekisui Plastics Co Ltd | シ−リング材 |
| JP2001254780A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-21 | Kurashiki Kako Co Ltd | 防振ゴム構造体及び防振マウント |
| JP5507065B2 (ja) * | 2007-07-31 | 2014-05-28 | サンスター技研株式会社 | ２成分形シーリング材組成物 |
| CN104262724A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-01-07 | 青岛市高科专利技术转移平台有限公司 | 一种橡胶密封材料配方 |
| US20180016423A1 (en) * | 2015-02-16 | 2018-01-18 | Zeon Corporation | Cross-linked rubber product |
| CN104893033A (zh) * | 2015-06-19 | 2015-09-09 | 梁胜光 | 一种抗菌密封圈 |
| CN108795015A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-11-13 | 北京易联结科技发展有限公司 | 一种氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶的复合材料及其制备方法 |
| CN109912966A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-21 | 中南大学 | 一种氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料及其制备方法 |
| CN112251001A (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-22 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
| CN110591233A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-20 | 安徽长远机电股份有限公司 | 一种长效耐低温电缆料及其制备方法 |
| CN111875932A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-03 | 上海雄润树脂有限公司 | 一种变压器用环氧树脂组合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| MICHAEL D KASS, ET AL.: "The compatibility performance of fuel system elastomers with two dioxolane molecules as blends with diesel", 《JOURNAL OF ELASTOMERS AND PLASTICS》, vol. 54, no. 2, pages 247 - 263 * |
| 陆迎赓 等: "耐热性橡胶配合技巧（下）", 《橡塑技术与装备》, vol. 31, no. 9, pages 15 - 22 * |
| 魏超 等: "含氟硅烷改性制备耐磨聚氨酯树脂及其性能研究", 《现代涂料与涂装》, vol. 25, no. 9, pages 1 - 3 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116751414A (zh) * | 2023-08-09 | 2023-09-15 | 河北友联橡胶制品有限公司 | 一种耐高温橡胶密封圈及其制备方法 |
| CN116751414B (zh) * | 2023-08-09 | 2024-02-09 | 河北友联橡胶制品有限公司 | 一种耐高温橡胶密封圈及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115948044B (zh) | 2023-09-29 |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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