CN115945164A

CN115945164A - 一种玄武岩基无机磷吸附复合材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN115945164A
Application number: CN202310218274.7A
Authority: CN
Inventors: 牛玉生; 吴天明; 张弓; 许元红
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2023-03-09
Filing date: 2023-03-09
Publication date: 2023-04-11

Abstract

本发明属于吸附材料及应用技术领域，具体涉及一种玄武岩基无机磷吸附复合材料的制备方法及应用，具体步骤为：先制备镧锆氢氧化物溶液：将镧盐和锆盐依次溶解于纯净水中，然后向溶液中滴加烧碱水溶液至pH为10；再制备复合材料：先将玄武岩进行无机酸化处理，用纯净水漂洗干净，然后将玄武岩加入镧锆氢氧化物溶液中浸泡；最后放于真空烘箱中烘干，得玄武岩基无机磷吸附复合材料；复合材料具有优异的磷酸盐吸附活性，将其应用于水体富营养化的大海、河流、废水场中，吸附效果良好且无污染；制备方法简单，成本低，整个过程绿色无污染，应用环境友好，市场前景广阔。

Description

一种玄武岩基无机磷吸附复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于吸附材料及水处理技术领域，具体涉及一种玄武岩基无机磷吸附复合材料的制备方法及应用，以玄武岩为载体，采用简单沉淀法合成的复合材料对低浓度磷酸盐具有优异的吸附性能，该复合材料成分取自于自然环境，没有污染，能够作为一种天然的解决水体富营养化的产品长期使用。

背景技术

磷(P)是一种不可再生资源。随着经济社会的快速发展，磷矿无节制开采和使用导致磷资源急剧减少。同时，废水中磷排放所造成的水体富营养化问题越发突出。因此，高效去除和回收废水中的磷不仅能改善水体环境质量，而且一定程度上可缓解磷资源危机，是目前研究关注的热点问题。

稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。双金属La/Zr氢氧化物，具有在水溶液中的高PO₄ ^3–吸附能力，对于磷酸盐的吸附能力可以达到160mg/g，是一种高效的磷吸附材料。例如中国专利CN201710586413.6公开了一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂及其制备方法，其包括以下步骤：取油菜秸秆粉，按料液比为1:(1.5～3)加入1～3%的MgCl₂溶液，在微波炉内进行微波活化，取出过滤抽干，制备成油菜秸秆湿渣；在0.2～0.5%十二烷基磺酸钠的溶液中，加入La(NO₃)₃·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O两种固体，调节pH至7~9，制备成镧锆离子前驱液；向镧锆离子前驱液中，加入油菜秸秆湿渣，室温下搅拌12～24h，过滤抽干，滤渣在50～80℃条件下干燥，制得负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂成品；中国专利申请CN202110208717.5公开了一种可高效除磷的镧锆改性沸石吸附剂及其使用方法，所述沸石吸附剂由以下步骤制得：A1：将七水氯化镧晶体及锆盐分散在水溶液中，将pH值调至6～8；A2：将沸石加入溶液，混合均匀，烘干；A3：在氮气气氛下升温至650～750℃保温3～4小时，降至常温，取出，得到镧锆改性的沸石吸附剂，使用方法包括以下步骤：S1：调节含磷酸根PO₄ ^3-离子废水的浓度至0.5～10mg/L、调节pH值至6～8，再加入镧锆改性的沸石吸附剂，形成混合悬浮液；S2：加热混合悬浮液至30～60℃，并进行震荡处理，震荡后分离回收沸石吸附剂。本发明的吸附剂在中性条件下对磷酸根有很好的吸附能力，3h之后吸附逐渐平衡，最大吸附能力可达43.2mg/g；中国专利CN202110338912.X公开了一种介孔锆/镧双氢氧化物纤维的制备方法及其在净化磷酸盐废水中的应用，以聚乙酰丙酮合锆为锆源，六水合硝酸镧为镧源，非离子表面活性剂P-123为模板剂，在以甲醇、水和浓盐酸组成的混合溶剂中加入适量助纺剂形成纺丝液，采用静电纺丝法制备出介孔锆/镧双氢氧化物前驱体纤维，经过高压水蒸气气氛热处理后可得到比表面积高达225.83m2/g、长径比大、介孔结构稳定、元素分布均匀的介孔锆/镧双氢氧化物纤维。但现有技术还存在制备方法复杂、成本高、实际应用难度大的缺点。

多孔玄武岩是熔融状态的岩浆喷出地表时内部的气体不断溢出，在岩石表面形成气孔状构造，相比其他岩石，表面孔隙较多，因此吸水率通常均超过2%，对于表面孔隙分布较多的多孔玄武岩，吸水率能达到4%～5%。火山岩填料具有表面粗糙、比表面积大、孔隙率大、化学稳定性高的优点，与此同时，我国的玄武岩产量非常丰富，且价格较低，是一种丰富低廉的良好载体。但目前对以玄武岩为载体的吸附材料研究较少，本发明拟将La/Zr双金属氢氧化物负载到具有高比表面积的玄武岩表面，开发低成本、高功效的低浓度无机磷吸附材料。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺点，提供一种在低磷浓度下磷吸附材料的制备方法和应用，将镧锆双金属氢氧化物负载到玄武岩表面，该复合材料对无机磷溶液具有高吸附性，材料本身无污染，可以作为一种天然无污染的磷酸盐吸附材料。

为了实现上述目的，本发明提供一种玄武岩基无机磷吸附复合材料的制备方法，具体步骤包括：

（1）制备镧锆氢氧化物溶液：将0.3-0.9g的镧盐和0.3-0.9g的锆盐依次溶解于80mL纯净水中，不断搅拌至完全溶解，然后向溶液中滴加烧碱水溶液至pH为10；烧碱水溶液是将1.6~4.8g烧碱溶解于40mL纯净水中，搅拌30分钟制得；

（2）制备复合材料：先将筛选后的均匀粒径的玄武岩进行无机酸化处理，再用纯净水漂洗干净，然后将玄武岩加入步骤（1）的镧锆氢氧化物溶液中，浸泡12小时；将浸泡后的样品材料放于60℃的真空烘箱中，烘至材料彻底干燥，得玄武岩基无机磷吸附复合材料。

本发明所述步骤（2）中无机酸化处理是指将玄武岩用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液浸泡0.5小时。

本发明还提供所述制备方法制得的复合材料，其主要成分为黑色多孔玄武岩、镧和锆。

本发明还提供所述复合材料在吸附水体中无机磷方面的应用。

本发明与现有技术相比，有以下优点：

（1）相对于现有技术，本发明制备的复合材料具有吸附性能好，吸附容量大（约为97.87mg/L），机械性能好，吸附时间持久的优点；

（2）该复合材料用于吸附无机磷的方法绿色简单，能够实现对污水中无机磷的快速降解；可以作为一种路基材料，铺设在河流以及农田旁边，吸附农田里多余的磷；

（3）该复合材料具有比较复杂的表面形状和大的比表面积，使其具有更多活性位点，能更好地与磷酸盐溶液接触，增加吸附效果，能吸附低浓度（浓度为2mg/L以下）的磷酸盐。

综上，本发明通过简单热沉淀法制备的玄武岩基复合材料具有优异的磷酸盐吸附活性；玄武岩作为原料，来源于自然，而且我国的玄武岩资源丰富，开采成本低，再将其应用于自然环境（水体富营养化的海水、河流、废水/污水等）水处理中，吸附无机磷效果良好且无污染；制备方法简单，整个过程绿色无污染，应用环境友好，市场前景广阔。

附图说明

图1为本发明涉及的实施例1复合材料的扫描电镜（SEM）图，其中A为整体图，B为放大图。

图2为本发明涉及的实施例1复合材料的电子能谱扫描（EDS）图，其中A为镧，B为锆。

图3为本发明涉及的实施例1复合材料的同步辐射（XAFS）数据图。

图4为本发明涉及的镧锆双金属氢氧化物负载在玄武岩表面上的原理示意图。

图5为本发明涉及的复合材料在其他阴阳离子干扰状态下的吸附效果实验结果示意图。

图6为本发明涉及的复合材料的在不同pH状态下的吸附效果实验结果示意图。

图7为本发明涉及的复合材料在吸附前后的傅立叶变换红外吸收光谱（FTIR)表征示意图。

图8为本发明涉及的复合材料在吸附无机磷溶液的效果实验结果示意图。

图9为本发明涉及的复合材料流程分析对比实验结果示意图，其中A为纯镧锆双金属氢氧化物；B为复合材料；C为负载镧锆双金属氢氧化物的沸石。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步说明。

本实施例涉及一种玄武岩基无机磷吸附复合材料制备方法，该复合材料以玄武岩为载体，将玄武岩经无机酸化处理，再经水漂洗，然后置入镧锆双金属氢氧化物溶液用原位热沉淀法合成，具体步骤如下：

（1）制备镧锆双金属氢氧化物溶液：将0.6g的六水合硝酸镧和0.6g五水合硝酸锆依次溶解于80mL纯净水中，不断搅拌至完全溶解，然后向镧锆溶液中滴加烧碱水溶液至pH为10；烧碱水溶液为将1.6g烧碱溶解于40mL纯净水中，搅拌30分钟制得；

（2）制备复合材料：将筛选后的均匀粒径（10目左右）的玄武岩用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液浸泡0.5小时，再用纯净水漂洗干净，然后置入步骤（1）的镧锆双金属氢氧化物溶液中，浸泡12小时；将浸泡后的样品材料放于60℃的真空烘箱中，烘至材料彻底干燥，得到玄武岩基无机磷吸附复合材料。

本实施例采用扫描电镜电镜（SEM）、电子能谱扫描（EDS）、同步辐射（XAFS）等对制备的复合材料进行表征，表征结果如图1-图3所示。

从图1的SEM图可看出，该复合材料粒径均匀且表面具有大小不同的孔隙，孔隙分布不均匀，具有较大的比表面积，具有很高的吸附性能，更有利于液体在玄武岩表面和内部流动，在实际应用具有很好的吸附效果。

从图2的电子能谱扫描（EDS）图可以看出，镧、锆在玄武岩表面均匀分布，且在表面微孔内部也均匀分布。

图3的XAFS图是用二维图片来表示三维信息，图片上不同的亮度代表峰的高度，它不仅可以区分出配位原子的距离（即键长），而且能区分配位原子的种类（定性，原子序数越大，峰的位置越靠右），由图3中A可以看出单质锆的峰位置大约在6~7左右，复合材料在Zr-O键的主峰之外还有一个卫星峰（图3中B），根据位置判定为Zr-O-La，根据氢氧化镧小波变换（图3中C）的La-O和La-O-La峰位置相比，复合材料中一个卫星峰出现在La-O和La-O-La之间（图3中D），为La-O-La或者La-O-Zr，经过与图3中B锆的K空间位置对比，可以得出元素成键为Zr-O-La；经过对复合材料中镧和锆的R空间数据分析可以得出，对于图3中E氢氧化镧的以及样品镧的分析对比中可以看出，材料有一个明显的主峰归因为La-O成键，但是在壳外层还有一个小峰，为La-O-Zr或者La-O-La，经过对图3中F的锆的数据分析发现，样品存在较明显的外壳层信号（Zr-O-La），所以证明壳外峰为Zr-O-La，说明镧锆双金属氢氧化物在玄武岩表面稳定负载。

本实施例的负载原理为当材料（镧锆双金属氢氧化物）负载到玄武岩表面后，材料与Zr通过成键的方式连接在一起，然后又通过氧成键，与镧元素稳固地连接，最终形成材料-O-Zr-O-La的结合形式稳定负载，使得材料稳定地负载到玄武岩表面，不会被水冲走。

实施例2：

本实施例涉及一种玄武岩基无机磷吸附复合材料制备方法，具体步骤如下：

（1）制备镧锆双金属氢氧化物溶液：将0.3的六水合硝酸镧和0.9g五水合硝酸锆依次溶解于80mL纯净水中，不断搅拌至完全溶解，然后向镧锆溶液中滴加烧碱水溶液至pH为10；烧碱水溶液为将1.6g烧碱溶解于40mL纯净水中，搅拌30分钟制得；

实施例3：

（1）制备镧锆双金属氢氧化物溶液：将0.9的六水合硝酸镧和0.3g五水合硝酸锆依次溶解于80mL纯净水中，不断搅拌至完全溶解，然后向镧锆溶液中滴加烧碱水溶液至pH为10；烧碱水溶液为将4.8g烧碱溶解于40mL纯净水中，搅拌30分钟制得；

由于实施例1制备的复合材料对无机磷的吸附性能最优，所以下面以实施例1制备的复合材料为例进行性能测试实验说明。

实验1：

本实验涉及阴阳离子对实施例1所述复合材料的吸附性的干扰实验，通过添加不同的阴阳离子，来检测该复合材料在不同离子干扰的情况下，对于磷酸盐溶液的吸附效果，具体步骤如下：

（1）氯离子干扰实验：分别配置浓度为50mg/L以及100mg/L的氯离子干扰液：称取0.005g和0.01g氯化钠，分别加入100mL浓度为50mg/L和100mg/L的磷酸盐水溶液使其溶解，然后分别分三次量取30mL溶液于100mL锥形瓶中，加入0.5g复合材料，在30℃下以180r/min摇晃两小时；相同条件下，以纯磷酸盐水溶液加入复合材料为对照组；

（2）硫酸根离子干扰实验：分别配置50mg/L以及100mg/L的硫酸根离子干扰液：称取0.005g和0.01g硫酸钠，加100mL浓度为50mg/L和100mg/L的磷酸盐水溶液使其溶解，然后分三次量取30mL溶液于100mL锥形瓶中，加入0.5g复合材料，在30℃下以180r/min摇晃两小时；相同条件下，以纯磷酸盐水溶液加入复合材料为对照组；

（3）硝酸根离子干扰实验：分别配置50mg/L以及100mg/L的硝酸根离子干扰液：称取0.005g和0.01g硝酸钠，加100mL浓度为50mg/L和100mg/L的磷酸盐水溶液使其溶解，然后分三次量取30mL溶液于100mL锥形瓶中，加入0.5g复合材料，在30℃下以180r/min摇晃两小时；相同条件下，以纯磷酸盐水溶液加入复合材料为对照组；

（4）钙离子干扰实验：分别配置50mg/L以及100mg/L的钙离子干扰液：称取0.005g和0.01g氯化钙，加100mL浓度为50mg/L和100mg/L的磷酸盐水溶液使其溶解，然后分三次量取30mL溶液于100mL锥形瓶中，加入0.5g复合材料，在30℃下以180r/min摇晃两小时；相同条件下，以纯磷酸盐水溶液加入复合材料为对照组；

（5）镁离子干扰实验：分别配置50mg/L以及100mg/L的镁离子干扰液：称取0.005g和0.01g氯化镁，加100mL浓度为50mg/L和100mg/L的磷酸盐水溶液使其溶解,然后分三次量取30mL溶液于100mL锥形瓶中，加入0.5g复合材料，在30℃下以180r/min摇晃两小时；相同条件下，以纯磷酸盐水溶液加入复合材料为对照组；

（6）复合材料的磷吸附效果检测实验：吸取0.8ml吸附完成后的溶液，用纯净水稀释至9ml，然后加入连华公司总磷试剂测试其磷酸盐溶液浓度，经过换算后得到吸附后的溶液浓度，结果如图5所示。

从图5在其他阴阳离子干扰状态下的吸附效果图可以看出，与对照组相比，在存在其他阴阳离子的情况下，复合材料吸附磷的效果基本没变，说明其他阴阳离子对本发明复合材料的磷吸附性没有影响。

实验2：

本实验例涉及实施例1复合材料对不同pH下的磷酸盐溶液吸附的应用实验，根据大自然中水体的特点，配制pH为3-7的磷酸盐溶液，并测试不同pH下的磷酸盐吸附效果，具体步骤如下：

（1）配置浓度为50mg/L的磷酸盐溶液：将 0.2197 g KH₂PO₄置于 1000 mL 容量瓶中，加入去离子水溶解，再加入体积百分比浓度为50%的硫酸水溶液 5 mL，用去离子水定容，配制浓度为 50 mg/L（以 P 计）的 PO₄ ^3-储备溶液；

（2）配制不同pH的磷酸盐溶液：用稀盐酸以及氢氧化钠将50mg/L的磷酸盐溶液pH分别调整为3、4、5、6、7，将30ml溶液添加到锥形瓶中之后，加入0.5g复合材料，在30℃下以180r/min摇晃两小时后检测磷酸盐浓度；

（3）复合材料的磷吸附效果检测实验：吸取0.8ml吸附完成后的溶液，用纯净水稀释至9ml，然后加入连华公司总磷试剂测试其磷酸盐溶液浓度，经过换算后得到吸附后的溶液浓度，结果如图6所示。

从图6的不同pH影响实验可以看出，复合材料的吸附效果在不同pH下没有明显的差距。

实验3：

本实验涉及实施例1所述复合材料在实际应用中对磷酸盐溶液吸附的应用实验及吸附效果对比实验，为了研究磷酸盐溶液在玄武岩表面以及在玄武岩之间流动的状态，制定了一个吸附柱，具体步骤如下：

（1）通过有机树脂商家制定专门吸附柱：吸附柱的尺寸为内径30mm，高度为200mm，两端设计可以接30mm直径硅胶软管的接口；

（2）将实施例1制备的复合材料添加到吸附柱里面，并以恒定速率通过蠕动泵不断泵入浓度为2mg/L的磷酸盐溶液，并在流出废液中隔时间取样，测定流出溶液中的磷酸盐浓度，测试吸附效果，结果如图8所示；对复合材料吸附磷酸盐前后的岩石表面进行傅立叶变换红外吸收光谱（FTIR)表征，结果图7所示。

从图7的FTIR图可以看出，吸附完磷酸盐之后的玄武岩表面多出来很多La、Zr与磷酸盐结合后的基团，说明材料已经与磷酸盐溶液结合,从侧面证明了玄武岩表面吸附了磷酸盐溶液。

以负载镧锆双金属氢氧化物的沸石以及纯镧锆双金属氢氧化物为对比例，具体实验过程同上，结果如图8所示。从图8的吸附效果图可以看出，以出水浓度0.5mg/L为标准（城镇污水处理厂污染物排放标准），可以看到出水浓度为0.5mg/L时，以玄武岩为载体的复合材料（简称玄武岩）的出水体积为60000BV左右，以负载镧锆双金属氢氧化物的沸石（简称沸石）的吸附效果是2600BV，纯镧锆双金属氢氧化物（简称材料）的吸附效果是0BV，本发明所述复合材料的吸附效果明显优于以负载镧锆双金属氢氧化物的沸石以及纯镧锆双金属氢氧化物的吸附效果，能更好的吸附磷酸盐。

所述负载镧锆双金属氢氧化物的沸石的制备方法具体步骤如下：

（1）将0.6g的镧盐和0.6g锆盐依次溶解于80mL纯净水中，不断搅拌至完全溶解，然后向溶液中滴加烧碱水溶液至pH为10；烧碱水溶液是将1.6g烧碱溶解于40mL纯净水中，搅拌30分钟制得；

（2）将筛选后的均匀粒径的沸石用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液浸泡0.5小时，用纯净水漂洗干净，然后置入步骤（1）的溶液中，浸泡12小时；将浸泡后的复合材料放于60℃的真空烘箱中，烘至材料彻底干燥，得到负载镧锆双金属氢氧化物的沸石。

所述纯镧锆双金属氢氧化物的制备方法为：将0.6g的镧盐和0.6g的锆盐依次溶解于80mL纯净水中，不断搅拌至完全溶解，然后向溶液中滴加烧碱水溶液至pH为10；用真空烘箱烘干后研磨为粉末制得。所述烧碱水溶液是将1.6g烧碱溶解于40mL纯净水中，搅拌30分钟制得。

实验4：

本实验涉及实施例1所述复合材料的吸附流场分析实验，对本发明以玄武岩为载体的复合材料（简称玄武岩）以及负载镧锆双金属氢氧化物的沸石（简称沸石）以及纯镧锆双金属氢氧化物（简称材料）进行吸附磷酸盐的流场分析，结果如图9所示。从图9可以看出，以本发明玄武岩为载体的复合材料具有更复杂的流场，且与沸石相比流速分布更复杂，不随高度均匀变化，能更好地吸附磷酸盐。

Claims

1.一种玄武岩基无机磷吸附复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

（1）制备镧锆氢氧化物溶液：将镧盐和锆盐依次溶解于纯净水中，然后向溶液中滴加烧碱水溶液至pH为10；

（2）制备复合材料：先将均匀粒径的玄武岩进行无机酸化处理，再用纯净水漂洗干净，然后将玄武岩加入步骤（1）的镧锆氢氧化物溶液中浸泡；将浸泡后的样品材料放于真空烘箱中，烘干，得玄武岩基无机磷吸附复合材料。

2.根据权利要求1所述玄武岩基无机磷吸附复合材料的制备方法，其特征在于，所述镧盐为六水合硝酸镧；所述锆盐为五水合硝酸锆。

3.根据权利要求1所述玄武岩基无机磷吸附复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧碱水溶液是将1.6~4.8g烧碱溶解于40mL纯净水中，搅拌30分钟制得。

4.根据权利要求1所述玄武岩基无机磷吸附复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中镧盐、锆盐和纯净水的质量体积比为0.3-0.9g：0.3-0.9g：80mL。

5.根据权利要求1所述玄武岩基无机磷吸附复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中烘箱温度为60℃。

6.根据权利要求1所述玄武岩基无机磷吸附复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中浸泡时间为12小时。

7.根据权利要求1所述玄武岩基无机磷吸附复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中无机酸化处理是指将玄武岩用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液浸泡0.5小时。

8.如权利要求1-7任一项所述玄武岩基无机磷吸附复合材料的制备方法制得的玄武岩基无机磷吸附复合材料，其特征在于，主要成分为黑色多孔玄武岩、镧和锆。