CN115931846A - 金纳米锥比色传感阵列及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及传感阵列领域，具体涉及一种金纳米锥比色传感阵列及其制备方法和用途。所述金纳米锥比色传感阵列的组成包括AuNBPs、His‑Fe₃O₄、TMB、H₂O₂和HCl，所述AuNBPs是金纳米锥，所述His‑Fe₃O₄是组氨酸修饰的Fe₃O₄纳米颗粒、所述TMB是3',3',5',5'‑四甲基联苯胺。所述金纳米锥比色传感阵列的制备方法，采用如下步骤：步骤A：合成AuNBPs；步骤B：合成His‑Fe₃O₄；步骤C：构建传感阵列；步骤D：优化反应条件。所述金纳米锥比色传感阵列用于单一物质和白酒的检测，结果表明，本发明利用AuNBPs的光学特性和His‑Fe₃O₄的催化活性，具有简单、快速、高效的优点，在白酒检测领域具有潜在的应用价值。

Description

金纳米锥比色传感阵列及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及传感阵列领域，具体涉及一种金纳米锥比色传感阵列及其制备方法和用途。

背景技术

传感阵列由一系列能与分析物发生反应的敏感物质组成，通过交叉反应，可以实现对多种或复杂分析物的鉴别。贵金属纳米粒子因其具有可调节的光学性质而得到了广泛的应用，AuNBPs具有独特的LSPR光学性质，其颜色随尺寸和形貌而不断变化，且AuNBPs有两个尖端，这使得它很容易被刻蚀。

白酒是中国特有的蒸馏酒，主要由水和乙醇组成，此外，大量微量成分也存在于白酒中。到目前为止，从白酒中检测出的物质成分超过1700种，主要包括醇类、醛类、酸类、酯类、酮类、酚类以及其他微量成分。这些成分虽然含量低，但其种类、含量和比例会对白酒的风味和口感产生重要的作用，进而影响白酒的品质。然而，对于普通人来说，很难区分不同品质和价值的白酒。鉴于白酒巨大的社会影响和经济效益，有必要采取适当的手段对其进行检测。目前，白酒的鉴别主要采用感官评价法和仪器分析法。感官评价可以通过视觉、嗅觉和味觉对白酒进行综合评价，已广泛应用于白酒行业，为白酒的质量控制提供了保证。然而，品酒师需要长时间的训练，且感官评价的稳定性容易受到外界环境变化的影响。仪器分析是白酒鉴定的另一种重要方法，顶空固相微萃取-质谱法、红外光谱法、气相色谱-质谱法等技术已被广泛应用于白酒的分析检测，具有准确性高、灵敏度高、检出限低等优点，但由于其设备庞大、操作复杂，无法满足现场实时检测的需要。

本发明利用AuNBPs的光学特性和His-Fe₃O₄的催化活性，提出了一种用纳米酶调控Au NBPs刻蚀的比色传感阵列，用于单一物质和白酒的检测。如图1所示，在His-Fe₃O₄的催化作用下，TMB被H₂O₂和HCl氧化成TMB²⁺，进而诱导AuNBPs的刻蚀。然而，还原性物质和白酒的引入会影响TMB的氧化，进一步抑制AuNBPs的刻蚀，并伴有不同的颜色变化。该方法准确地鉴别了20种单一物质和16种白酒。该比色传感阵列具有简单、快速、高效的优点，在白酒行业具有潜在的应用前景。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种金纳米锥比色传感阵列及其制备方法和用途。

金纳米锥比色传感阵列，其特征是：所述金纳米锥比色传感阵列的组成包括AuNBPs、His-Fe₃O₄、TMB、H₂O₂和HCl组成，所述AuNBPs是金纳米锥，所述His-Fe₃O₄是组氨酸修饰的Fe₃O₄纳米颗粒、所述TMB是3',3',5',5'-四甲基联苯胺。

进一步地，所述AuNBPs的尺寸为70～120nm，所述His-Fe₃O₄的粒径为50～70nm，所述His-Fe₃O₄、H₂O₂、TMB和HCl的体积比为2～4:2～4:2～4:1～2。

所述金纳米锥比色传感阵列的制备方法，其特征是：采用如下步骤：

步骤A：合成Au NBPs；

步骤B：合成His-Fe₃O₄；

步骤C：构建传感阵列；

步骤D：优化反应条件：分别对His-Fe₃O₄、H₂O₂、TMB和HCl的添加量进行测试，反应结束后，利用Image J提取RGB信号值并计算ED，以此作为评价传感性能的指标，ED的计算公式为：

R、G、B分别为分析物存在时的红、绿、蓝通道值，R₀，G₀，B₀分别为没有分析物时的红、绿、蓝通道值。

进一步地，所述步骤A包括以下步骤：

步骤A1：制备种子液：将HAuCl₄和柠檬酸钠溶于蒸馏水，制得HAuCl₄和柠檬酸钠的混合溶液，进一步加入NaBH₄，待溶液逐渐变为红色，将溶液静置，制得种子液；

步骤A2：制备生长液：在搅拌条件下，向CTAB中加入HAuCl₄和AgNO₃，待溶液混合均匀后，进一步加入抗坏血酸，待溶液颜色由黄色变为无色，进一步加入HCl，制得生长液，所述CTAB为十六烷基三甲基溴化铵；

步骤A3：制备Au NBPs：向经步骤A2制得的生长液中加入经步骤A1制得的种子液，制得AuNBPs。

进一步地，所述步骤B包括以下步骤：

步骤B1：将FeCl₃·6H₂O加入乙二醇中，搅拌，待溶液澄清透明后，进一步加入醋酸钠和组氨酸，进一步搅拌，制得混合溶液；

步骤B2：将经步骤B1制得的混合溶液加热，用去离子水和乙醇将获得的粗产物清洗、离心、干燥，制得His-Fe₃O₄。

进一步地，所述步骤A1中，所述HAuCl₄的浓度为20～80mM，所述柠檬酸钠的浓度为5～20mM，所述NaBH₄的浓度为5～20mM；

所述步骤A2中，所述CTAB的浓度为50～200mM，所述HAuCl₄的浓度为20～80mM，所述AgNO₃的浓度为5～20mM，所述抗坏血酸的浓度为50～200mM，所述HCl的浓度为0.5～2M；

所述步骤A3中，所述种子液的体积为10～300μL。

进一步地，步骤B1中，所述FeCl₃·6H₂O、醋酸钠和组氨酸的质量比为1～2:4～6:1～2，所述乙二醇体积为30～50mL。

进一步地，步骤B2中，所述加热的温度为180～220℃，加热的时间为12～48h，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为24～48h。

所述金纳米锥比色传感阵列用于单一物质的检测，包括如下步骤：

步骤S1：将His-Fe₃O₄与单一物质混合，制得混合物1；

步骤S2：向经步骤S1制得的混合物1中加入H₂O₂和TMB，制得混合物2；

步骤S3：向经步骤S2制得的混合物2中加入HCl和AuNBPs，制得对应单一物质的待测物；

步骤S4：将经步骤S3制得的对应单一物质的待测物进行5次试验，每种单一物质得到1种物质×4阵列点×5个重复的数据集；

步骤S5：通过提取步骤S4得到阵列的RGB值，形成每种单一物质独特的指纹图谱，并采用层次聚类分析HCA和线性判别分析LDA统计分类方法对阵列数据进行进一步处理；

所述单一物质为己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、甲醛、乙醛、丁醛、戊二醛、色氨酸、甘氨酸、亮氨酸、组氨酸、愈创木酚、甲苯、丙酮酸、柠檬酸、丁酸盐、乳酸、甲酸、草酸中的至少一种；

所述His-Fe₃O₄浓度为1mg/mL，H₂O₂浓度为1M，TMB浓度为1mg/mL，HCl浓度为1M；

所述His-Fe₃O₄的添加量为10～30μL，H₂O₂的添加量为10～30μL，TMB的添加量为10～30μL，HCl的添加量为5～10μL，AuNBPs的添加量为100～150μL。

所述金纳米锥比色传感阵列用于白酒的检测，包括如下步骤：

步骤T1：将His-Fe₃O₄与白酒混合，制得混合物1；

步骤T2：向经步骤T1制得的混合物1中加入H₂O₂和TMB，制得混合物2；

步骤T3：向经步骤T2制得的混合物2中加入HCl和AuNBPs，制得对应白酒的待测物；

步骤T4：将经步骤T3制得的对应白酒的待测物进行5次试验，每种白酒得到1种物质×4阵列点×5个重复的数据集；

步骤T5：通过提取步骤T4得到阵列的RGB值，形成每种白酒独特的指纹图谱，并采用层次聚类分析HCA和线性判别分析LDA统计分类方法对阵列数据进行进一步处理；

所述白酒为衡水老白干、郎酒、白云边、四特、西风、酒鬼酒、三花、洋河、泸州老窖、茅台、汾酒、景芝、红星二锅头、董酒、江津老白干、玉冰烧中的至少一种；

所述His-Fe₃O₄浓度为1mg/mL，H₂O₂浓度为1M，TMB浓度为1mg/mL，HCl浓度为1M；

所述His-Fe₃O₄的添加量为10～30μL，H₂O₂的添加量为10～30μL，TMB的添加量为10～30μL，HCl的添加量为5～10μL，AuNBPs的添加量为100～150μL。

本发明的有益效果为：本发明利用AuNBPs的光学特性和His-Fe₃O₄的催化活性，提供了一种金纳米锥比色传感阵列及其制备方法，并用于单一物质和白酒的检测，20种还原性物质被成功识别，准确率为100％；此外，对传感阵列的实际应用能力进行了探究，16种不同品牌和香型白酒被准确区分，准确率为100％。结果表明，本发明具有简单、快速、高效的优点，在白酒检测领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为His-Fe₃O₄纳米酶调控AuNBPs比色传感阵列的反应原理图。

图2为AuNBPs的TEM表征图。

图3为不同尺寸AuNBPs的紫外-可见吸收光谱。

图4为His-Fe₃O₄的TEM和XPS表征图。

图5为His-Fe₃O₄的类过氧化物酶活性实验图。

图6为白酒对TMB氧化和AuNBPs刻蚀的影响。

图7为白酒的抗氧化能力分析。

图8为AuNBPs传感阵列反应条件的优化。

图9为AuNBPs传感阵列对单一物质的识别。

图10为AuNBPs传感阵列对白酒的识别。

具体实施方式

实施例1金纳米锥比色传感阵列的构建及优化

一、纳米材料的制备

(一)不同尺寸AuNBPs的合成：

种子液的制备：将25μL浓度为50mM的HAuCl₄和250μL浓度为10mM柠檬酸钠溶于9.7mL蒸馏水，搅拌10分钟制得HAuCl₄和柠檬酸钠的混合溶液；将150μL浓度为10mM的冷藏的新鲜NaBH₄加入上述HAuCl₄和柠檬酸钠的混合溶液，在剧烈搅拌下，溶液逐渐变为红色，将所得溶液静置两个小时，制得种子液。

生长液的制备：在搅拌条件下，将200μL浓度为50mM的HAuCl₄和200μL浓度为10mM的AgNO₃加入20mL浓度为100mM的CTAB中，待溶液混合均匀后，进一步加入160μL浓度为100mM的抗坏血酸，当观察到其颜色逐渐由黄色变为无色，说明Au³⁺被还原为Au⁺，向该溶液中加入400μL浓度为1M的HCl，制得生长液。

制备不同尺寸的AuNBPs：分别向上述生长液中加入50μL、100μL、150μL和200μL的种子液，剧烈搅拌30s后将溶液置于室温下静置12h，制得AuNBPs。

(二)His-Fe₃O₄的合成：

His-Fe₃O₄的合成采用水热法：将0.82gFeCl₃·6H₂O加入40mL乙二醇中，搅拌，待溶液澄清透明后，加入3.6g醋酸钠和0.5g组氨酸，进一步搅拌30min，将混合溶液转移至100mL高压反应釜中，200℃加热12h，用去离子水和乙醇将获得的粗产物清洗、离心数次，最后置于60℃烘箱干燥24h，制得His-Fe₃O₄。

(三)纳米材料的表征：

利用TEM、XPS和紫外-可见吸收光谱分别对AuNBPs和His-Fe₃O₄进行表征。

所制备的四种AuNBPs呈双锥状，其尺寸分别为80nm、88nm、97nm和113nm，AuNBPs的TEM表征如图2所示，图2中，A和E为80nmAuNBPs的TEM表征图，B和F为88nmAu NBPs的TEM表征图，C和G为97nmAuNBPs的TEM表征图，D和H为113nmAuNBPs的TEM表征图。

AuNBPs的紫外-可见吸收光谱如图3所示，每种AuNBPs均出现两个特征吸收峰，AuNBPs的横向等离子体吸收带分别位于520、535、550和549nm，纵向等离子体吸收带分别位于710、782、811和850nm，以上结果表明AuNBPs成功合成。

His-Fe₃O₄的TEM和XPS分析如图4所示，图4中，A为His-Fe₃O₄的TEM表征图，B为His-Fe₃O₄的XPS表征图，His-Fe₃O₄在水溶液中分散性良好，其粒径大约为60nm。从His-Fe₃O₄的XPS光谱中分别检测到C1s、O1s、N1s和Fe2p，其中，在400eV处出现的峰对应于组氨酸的N1s信号，证明组氨酸成功修饰在纳米颗粒表面。

二、传感阵列的构建

基于His-Fe₃O₄纳米酶的催化活性和AuNBPs的光学性能，构建比色传感阵列。在酸性环境中，His-Fe₃O₄催化H₂O₂氧化TMB形成TMB²⁺，TMB²⁺进一步刻蚀AuNBPs产生表面等离子体共振，并呈现出不同颜色变化。考虑到AuNBPs颜色受尺寸和形貌的影响，四种不同粒径的AuNBPs作为光学敏感元件构建四维传感阵列应用于不同单一物质和品牌白酒的分析，如图5所示，图5中，A为His-Fe₃O₄类过氧化物酶活性分析图，B为不同反应条件下的紫外-可见吸收光谱，C为白酒对AuNBPs刻蚀的影响。

为探究His-Fe₃O₄纳米酶的类过氧化物酶活性，我们对TMB和H₂O₂的之间氧化还原反应进行了分析，其结果如图5中A所示，当His-Fe₃O₄存在时，在TMB和H₂O₂的体系中，652nm附近处出现一个较强的特征吸收峰，这是由于在His-Fe₃O₄的催化作用下，TMB被H₂O₂氧化成TMB⁺。然而，在TMB、His-Fe₃O₄+H₂O₂、His-Fe₃O₄+TMB和TMB+H₂O₂体系中，几乎没有记录到吸收峰的产生，因此，上述结果表明，His-Fe₃O₄具有类似过氧化物酶的催化活性。

为探究该传感阵列的检测机理，对TMB的氧化过程以及Au NBPs的刻蚀效果做了进一步研究，其结果如图5中B所示，当His-Fe₃O₄被加入到H₂O₂和TMB的体系中时，在652nm附近形成TMB⁺的特征吸收峰，此时溶液呈蓝色；在此基础上，进一步引入HCl，溶液的特征吸收峰转移至450nm附近，其颜色随之变为黄色，这表明TMB⁺被进一步氧化为TMB²⁺。最后，当AuNBPs加入体系时并反应30min后，Au NBPs特征吸收峰发生了一定程度的位移，并伴随吸光值的降低以及溶液颜色从紫红至黄色的变化。当加入白酒时，由于其抗氧化能力，TMB²⁺对AuNBPs的刻蚀能力被削弱或抑制，如图5中C所示。

为进一步验证该方法的可行性，在上述体系中加入8种不同品牌白酒，其结果如图6所示，图6中，A为不同白酒对TMB氧化的影响，其中空白组：His-Fe₃O₄+H₂O₂+TMB，实验组：His-Fe₃O₄+H₂O₂+TMB+白酒，B为不同白酒对Au NBPs刻蚀的影响。如图6中A所示，与对照组相比，加入白酒后，652nm附近的吸收峰有不同程度的降低，说明TMB的氧化受到了抑制，这可能是由于白酒具有抗氧化活性所引起的。此外，由于发酵工艺和原料的差异，白酒中抗氧化物质的种类及含量也不同，白酒的总抗氧化能力如图7所示，8种白酒呈现出截然不同的抗氧化能力，导致其在不同程度上抑制H₂O₂和TMB之间的反应。研究了白酒对Au NBPs刻蚀的抑制效果，如图6中B所示，没有加入白酒时，His-Fe₃O₄能最大程度催化H₂O₂和TMB之间的反应并诱导AuNBPs刻蚀，而加入白酒后，由于白酒的抗氧化作用，TMB²⁺对AuNBPs的刻蚀减弱，导致Au NBPs特征峰的红移或蓝移被抑制。而且，由于抗氧化能力的差异，8种白酒对Au NBPs的刻蚀表现出不同程度的抑制作用。

三、反应条件的优化

为实现最佳的分析效果，同时达到节约原料的目的，需对传感条件进行优化。分别对1mg/mL的His-Fe₃O₄、1M的H₂O₂、1mg/mL的TMB和1M的HCl的添加量进行测试。反应结束后，利用Image J提取RGB信号值并计算ED，以此作为评价传感性能的指标，ED的计算公式为：

R、G、B分别为分析物存在时的红、绿、蓝通道值，R₀，G₀，B₀分别为没有分析物时的红、绿、蓝通道值。

传感阵列的检测性能与反应条件密切相关，因此，分别对His-Fe₃O₄、H₂O₂、TMB和HCl的使用量进行了优化，以ED为评价指标，对各物质最适添加量进行了分析，其结果如图8所示，图8中，A为His-Fe₃O₄，B为H₂O₂，C为TMB，D为HCl。随着His-Fe₃O₄和H₂O₂的增加，ED逐渐增大，后基本保持不变，这可能与TMB含量有关，当His-Fe₃O₄和H₂O₂体积分别达到20μL时，ED不再增加。由图8中C和D可知，TMB和HCl的最适体积分别为20μL和10μL。综合考虑环境保护和经济效益，最终，His-Fe₃O₄、H₂O₂、TMB和HCl的最佳体积被确定为20μL、20μL、20μL和10μL。

实施列2金纳米锥比色传感阵列用于单一物质的检测

选择己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、甲醛、乙醛、丁醛、戊二醛、色氨酸、甘氨酸、亮氨酸、组氨酸、愈创木酚、甲苯、丙酮酸、柠檬酸、丁酸盐、乳酸、甲酸、草酸作为分析物，考察传感阵列的分析能力，具体操作方法为：首先，在96孔板中，将20μLHis-Fe₃O₄与20μL浓度为1mM的分析物混合，制得混合物1；向混合物1中加入20μL浓度为1MH₂O₂和20μL浓度为1mg/mL的TMB，并孵育10min，制得混合物2；最后，向混合物2中依次加入10μL浓度为1M的HCl和100μLAuNBPs，混合溶液孵育30min，制得对应物质的待测物。

对上述20种单一物质对应的待测物进行5次试验，得到20种物质×4阵列点×5个重复的数据集。通过提取阵列RGB值，形成每种物质独特的指纹图谱，并采用层次聚类分析HCA和线性判别分析LDA等统计分类方法对阵列数据进行进一步处理。HCA是一种聚类技术，通过计算距离，可以将具有相似性质的样本依次分组。LDA可以通过建立一系列的正交维度来将样本划分为已知的类。

为评价该传感阵列对不同成分的识别能力，对上述20种单一物质进行了测试，如图9所示，图9中，A为每种单一物质对应的指纹图谱，B为单一物质的HCA分析图，C为单一物质的LDA分析图。由于这些物质分子结构或所含基团的差异，其抗氧化能力也呈现较大的变化，这可能会在一定程度上抑制H₂O₂对TMB的氧化，进而影响TMB²⁺对AuNBPs的刻蚀。反应结束时，通过提取阵列点RGB值，形成20种单一物质的特征性指纹图谱，如图9中A所示。以醛类物质为例，传感阵列颜色与AuNBPs的原始颜色比较接近，这可能是由于还原性基团醛基的存在，对H₂O₂和TMB的之间氧化还原反应以及AuNBPs刻蚀有较强的抑制作用，与醛类物质相反，加入酯类物质时阵列点颜色变化较大，这可能与酯类物质抗氧化能力较弱或化学性质不活泼有关。

分别采用HCA和LDA两种降维算法对比色传感阵列的识别能力进行了评估。如图9中B所示的HCA树状图，来自同一物质的5个平行样品首先紧密地组合成一个簇，而不同的物质相互分离，没有错误分类。LDA结果如图9中C所示，20种单一物质能被成功区分，识别准确率为100％，值得注意的是，酯类物质之间距离较近，这可能是由于羰基活性相似所致。以上结果表明该比色传感阵列对单一物质具有良好的识别能力。

实施例3金纳米锥比色传感阵列用于白酒的识别

品牌白酒分析：在单一物质检测的基础上，对16种不同品牌和香型的白酒进行分析，以探究该传感阵列的实际应用能力，其测试方法和数据分析手段与单一物质分析类似。

所述16种白酒为衡水老白干、郎酒、白云边、四特、西风、酒鬼酒、三花、洋河、泸州老窖、茅台、汾酒、景芝、红星二锅头、董酒、江津老白干、玉冰烧。

具体操作方法为：首先，在96孔板中，将20μLHis-Fe₃O₄与20μL浓度为1mM的白酒混合，制得混合物1；向混合物1中加入20μL浓度为1MH₂O₂和20μL浓度为1mg/mL的TMB，并孵育10min，制得混合物2；最后，向混合物2中依次加入10μL浓度为1M的HCl和100μLAuNBPs，混合溶液孵育30min，制得对应白酒的待测物。

对上述16种白酒对应的待测物进行5次试验，得到16种白酒×4阵列点×5个重复的数据集。通过提取阵列RGB值，形成每种白酒独特的指纹图谱，并采用层次聚类分析HCA和线性判别分析LDA等统计分类方法对阵列数据进行进一步处理。HCA是一种聚类技术，通过计算距离，可以将具有相似性质的样本依次分组。LDA可以通过建立一系列的正交维度来将样本划分为已知的类。

白酒抗氧化能力分析：以KMnO₄吸光值为指标，利用不同浓度抗坏血酸与KMnO₄反应，绘制标准曲线。通过白酒与KMnO₄的反应，测定白酒(以抗坏血酸毫摩尔当量记)的抗氧化能力。

为探究比色传感阵列的实际应用能力，进一步对16种不同品牌和香型白酒进行检测如图10所示，图10中，A为不同品牌和香型白酒的指纹图谱，B为不同品牌和香型白酒的HCA分析图，C为不同品牌和香型白酒的LDA分析图。白酒由粮食发酵而成，不仅含有大量的乙醇和水，还具有一些抗氧化成分，如醛类、酸类、酯类和氨基酸类。由于酿酒原料和发酵工艺的差异，白酒中抗氧化物质的种类和含量也不尽相同。当白酒加入时，会不同程度抑制AuNBPs的刻蚀，并伴有不同的颜色变化。对于特定的白酒，会呈现出独特的颜色相应模式，如图10中A所示。

16种不同品牌和香型白酒的HCA树状图如图10中B所示，所有白酒样本被清晰地分为16组，同一白酒品牌的5个平行样本被归为一组，没有错误分类。16种不同品牌和香型白酒的LDA树状图如图10中C所示，LDA结果与HCA相似，16种白酒被明显分开，没有重叠，分类准确率为100％。以玉冰烧和白云边为例，它们在图中距离较近，这可能是由于这两种白酒抗氧化活性相似所致，如图7所示。以上结果表明，该传感阵列对白酒具有较强的识别能力。与感官评价和仪器分析方法相比，该传感器阵列具有快速、简单、高效等优点，可以同时实现对不同白酒样品的识别，有助于实现对白酒的实时、现场检测。

Claims (10)

1.金纳米锥比色传感阵列，其特征是：所述金纳米锥比色传感阵列的组成包括AuNBPs、His-Fe₃O₄、TMB、H₂O₂和HCl，所述AuNBPs是金纳米锥，所述His-Fe₃O₄是组氨酸修饰的Fe₃O₄纳米颗粒、所述TMB是3',3',5',5'-四甲基联苯胺。

2.根据权利要求1所述的金纳米锥比色传感阵列，其特征是：所述AuNBPs的尺寸为70～120nm，所述His-Fe₃O₄的粒径为50～70nm，所述His-Fe₃O₄、H₂O₂、TMB和HCl的体积比为2～4:2～4:2～4:1～2。

3.权利要求1～2所述的金纳米锥比色传感阵列的制备方法，其特征是：采用如下步骤：

步骤A：合成AuNBPs；

步骤B：合成His-Fe₃O₄；

步骤C：构建传感阵列；

步骤D：优化反应条件：分别对His-Fe₃O₄、H₂O₂、TMB和HCl的添加量进行测试，反应结束后，利用ImageJ提取RGB信号值并计算ED，以此作为评价传感性能的指标，ED的计算公式为：

R、G、B分别为分析物存在时的红、绿、蓝通道值，R₀，G₀，B₀分别为没有分析物时的红、绿、蓝通道值。

4.根据权利要求3所述的金纳米锥比色传感阵列的制备方法，其特征是：所述步骤A包括以下步骤：

步骤A1：制备种子液：将HAuCl₄和柠檬酸钠溶于蒸馏水，制得HAuCl₄和柠檬酸钠的混合溶液，进一步加入NaBH₄，待溶液逐渐变为红色，将溶液静置，制得种子液；

步骤A2：制备生长液：在搅拌条件下，向CTAB中加入HAuCl₄和AgNO₃，待溶液混合均匀后，进一步加入抗坏血酸，待溶液颜色由黄色变为无色，进一步加入HCl，制得生长液，所述CTAB为十六烷基三甲基溴化铵；

步骤A3：制备AuNBPs：向经步骤A2制得的生长液中加入经步骤A1制得的种子液，制得AuNBPs。

5.根据权利要求3所述的金纳米锥比色传感阵列的制备方法，其特征是：所述步骤B包括以下步骤：

步骤B1：将FeCl₃·6H₂O加入乙二醇中，搅拌，待溶液澄清透明后，进一步加入醋酸钠和组氨酸，进一步搅拌，制得混合溶液；

步骤B2：将经步骤B1制得的混合溶液加热，用去离子水和乙醇将获得的粗产物清洗、离心、干燥，制得His-Fe₃O₄。

6.根据权利要求4所述的金纳米锥比色传感阵列的制备方法，其特征是：

步骤A1中，所述HAuCl₄的浓度为20～80mM，所述柠檬酸钠的浓度为5～20mM，所述NaBH₄的浓度为5～20mM；

步骤A2中，所述CTAB的浓度为50～200mM，所述HAuCl₄的浓度为20～80mM，所述AgNO₃的浓度为5～20mM，所述抗坏血酸的浓度为50～200mM，所述HCl的浓度为0.5～2M；

步骤A3中，所述种子液的体积为10～300μL。

7.根据权利要求5所述的金纳米锥比色传感阵列的制备方法，其特征是：步骤B1中，所述FeCl₃·6H₂O、醋酸钠和组氨酸的质量比为1～2:4～6:1～2，所述乙二醇体积为30～50mL。

8.根据权利要求5所述的金纳米锥比色传感阵列的制备方法，其特征是：步骤B2中，所述加热的温度为180～220℃，加热的时间为12～48h，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为24～48h。

9.权利要求1～2所述的金纳米锥比色传感阵列的用途，其特征是：所述金纳米锥比色传感阵列用于单一物质的检测，包括如下步骤：

步骤S1：将His-Fe₃O₄与单一物质混合，制得混合物1；

步骤S2：向经步骤S1制得的混合物1中加入H₂O₂和TMB，制得混合物2；

步骤S3：向经步骤S2制得的混合物2中加入HCl和AuNBPs，制得对应单一物质的待测物；

步骤S4：将经步骤S3制得的对应单一物质的待测物进行5次试验，每种单一物质得到1种物质×4阵列点×5个重复的数据集；

步骤S5：通过提取步骤S4得到阵列的RGB值，形成每种单一物质独特的指纹图谱，并采用层次聚类分析HCA和线性判别分析LDA统计分类方法对阵列数据进行进一步处理；

所述单一物质为己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、甲醛、乙醛、丁醛、戊二醛、色氨酸、甘氨酸、亮氨酸、组氨酸、愈创木酚、甲苯、丙酮酸、柠檬酸、丁酸盐、乳酸、甲酸、草酸中的至少一种；

所述His-Fe₃O₄浓度为1mg/mL，H₂O₂浓度为1M，TMB浓度为1mg/mL，HCl浓度为1M；

所述His-Fe₃O₄的添加量为10～30μL，H₂O₂的添加量为10～30μL，TMB的添加量为10～30μL，HCl的添加量为5～10μL，AuNBPs的添加量为100～150μL。

10.权利要求1～2所述的金纳米锥比色传感阵列的用途，其特征是：所述金纳米锥比色传感阵列用于白酒的检测，包括如下步骤：

步骤T1：将His-Fe₃O₄与白酒混合，制得混合物1；

步骤T2：向经步骤T1制得的混合物1中加入H₂O₂和TMB，制得混合物2；

步骤T3：向经步骤T2制得的混合物2中加入HCl和AuNBPs，制得对应白酒的待测物；

步骤T4：将经步骤T3制得的对应白酒的待测物进行5次试验，每种白酒得到1种物质×4阵列点×5个重复的数据集；

步骤T5：通过提取步骤T4得到阵列的RGB值，形成每种白酒独特的指纹图谱，并采用层次聚类分析HCA和线性判别分析LDA统计分类方法对阵列数据进行进一步处理；

所述白酒为衡水老白干、郎酒、白云边、四特、西风、酒鬼酒、三花、洋河、泸州老窖、茅台、汾酒、景芝、红星二锅头、董酒、江津老白干、玉冰烧中的至少一种；

所述His-Fe₃O₄浓度为1mg/mL，H₂O₂浓度为1M，TMB浓度为1mg/mL，HCl浓度为1M；

所述His-Fe₃O₄的添加量为10～30μL，H₂O₂的添加量为10～30μL，TMB的添加量为10～30μL，HCl的添加量为5～10μL，AuNBPs的添加量为100～150μL。

Images