CN115928058A - 一种钒酸盐改性硅锆复合钝化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒酸盐改性硅锆复合钝化膜及其制备方法,通过胺基双硅烷水溶液ABSE与H2F6Zr溶液简单复配,协同作用在ADC12铝合金表面获得均匀致密的钝化膜,在此基础上通过添加NaVO3来进一步提高钝化膜的耐蚀性能,实验证实,本发明制备的钝化原液稳定性高,放置两个月时间依旧保持稳定;制得的钝化膜与铝合金基体结合紧密,具有优异的耐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域,具体涉及到一种钒酸盐改性硅锆复合钝化膜及其制备方法和应用。
背景技术
ADC12铝合金是一种压铸铝合金,主要应用于汽车零部件。它可由有废弃铝材再生,一定程度上缓解了铝材的供不应求。然而特殊环境下,铝合金在冶金过程中形成的金属化合物粒子(IMP)会加剧腐蚀,因此在实际工业应用中会采取保护措施。传统的保护措施是六价铬钝化膜技术,但由于Cr6+的剧毒性和致癌性,这种技术已被国际组织明令禁止。近年来出现了越来越多的新兴无铬替代技术,锆/钛基钝化膜技术因成本低、易于过程控制、降低能耗和避免广泛的废水处理方面具有优势最早实现工业化。
先进的锆/钛基钝化膜通常以锆/钛的成膜特性为基础,加入各种功能添加剂以确保不同金属(如钢,镀锌钢和铝)上所需的薄膜结构,但钝化液的诸多成分客观上增加了工业应用的成本及难度。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题,提出了本发明。
因此,本发明的目的是,克服现有技术中的不足,提供一种钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:
H2F6Zr溶液与水混合后搅拌均匀,向其中匀速滴入胺基双硅烷水溶液ABSE,搅拌后再匀速滴入钒酸盐溶液,继续搅拌至溶液澄清透明,即得硅锆/钒复合钝化原液;
将预处理后的铝合金样品置于由硅锆/钒复合钝化原液稀释得到的复合钝化液中反应,再置于烘箱内固化,即得到钒酸盐改性的硅锆复合钝化膜。
作为本发明所述钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法的一种优选方案,其中:所述硅锆/钒复合钝化原液中ABSE的含量为20wt%~80wt%。
作为本发明所述钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法的一种优选方案,其中:所述钒酸盐包括偏钒酸钠和偏钒酸铵。
作为本发明所述钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法的一种优选方案,其中:所述硅锆/钒复合钝化原液中钒酸盐含量为0.25wt%~1wt%.
作为本发明所述钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法的一种优选方案,其中:所述预处理包括,用砂纸打磨铝合金至表面光滑均亮,先碱洗再酸洗,最后用去离子水冲洗表面。
作为本发明所述钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法的一种优选方案,其中:所述钝化液中硅锆/钒复合钝化原液的用量为3%~5%。
作为本发明所述钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法的一种优选方案,其中:所述样品与钝化液的反应时间为2~4min。
作为本发明所述钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法的一种优选方案,其中:所述样品与钝化液的反应温度为30~40℃。
作为本发明所述钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法的一种优选方案,其中:所述置于烘箱内固化,其中,固化温度为90~120℃,固化时间为10~60min。
本发明的再一目的是,克服现有技术中的不足,提供一种钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法制得的钝化膜。
本发明有益效果:
本发明通过使用一种稳定的胺基双硅烷水溶液ABSE,与H2F6Zr溶液简单复配,通过它们的协同作用在ADC12铝合金表面获得均匀致密的钝化膜,在此基础上通过添加NaVO3来进一步提高钝化膜的耐蚀性能,实验证实,本发明制备的钝化液稳定性高,放置两个月时间依旧保持稳定;制得的钝化膜与铝合金基体结合紧密,具有优异的耐蚀性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为本发明实施例1不同ABSE含量的复合钝化膜附着力测试结果图。
图2为本发明实施例1不同ABSE含量的复合钝化膜在不同放大倍数下的微观形貌图。
图3为本发明实施例2不同NaVO3含量的复合钝化膜附着力测试结果图。
图4为本发明实施例2不同NaVO3含量的复合钝化膜在不同放大倍数下的微观形貌图。
图5为本发明实施例4的盐雾实验结果图。
图6为本发明实施例4的EIS图。
图7为本发明实施例6最佳工艺条件下制得的复合钝化膜附着力测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中所用H2F6Zr(氟锆酸),工业纯(45%),购自常熟市鸿嘉氟科技有限公司,其余原料无特殊说明均为普通市售。
本发明中对样品的铝合金的预处理步骤如下:
打磨:依次用240目、600目、1000目砂纸打磨ADC12铝合金至表面光滑均亮;
碱洗:先用去离子水冲洗铝合金表面,再将铝合金放在2%的碱洗液中,40℃条件下超声1.5min,取出后反复洗涤,最后用流动的去离子水带走表面残留的液体;
酸洗:将铝合金放在3%的酸洗液中,在40℃的水浴锅中处理1.5min,取出后反复洗涤,最后用流动的去离子水带走表面残留的液体。
实施例1
硅锆复合钝化液的制备:取2.5g的45wt%的H2F6Zr溶液,分别与47.5g、37.5g、27.5g、17.5g、7.5g的水混合均匀后,再向其中分别匀速滴入0g、10g、20g、30g、40g的胺基双硅烷溶液(ABSE),搅拌30min后得到ABSE含量分别为20wt%、40wt%、60wt%、80wt%的复合钝化原液。
将上述不同含量ABSE的复合钝化原液用去离子水稀释为钝化液,钝化原液的用量均为3%,经过预处理的铝合金分别置于上述钝化液中反应,反应温度为35℃,反应时间为6min;反应结束后置于烘箱内110℃固化30min,即得到不同ABSE含量的复合钝化膜(Si-ZrCC)。
图1为不同ABSE含量的复合钝化膜附着力测试结果图,从图中可以看出所有钝化膜切痕边缘都没有脱落,附着力判定等级均为0级,这说明引入ABS E后钝化膜依然可以与ADC12铝合金很好的结合。
图2为不同ABSE含量的复合钝化膜的在不同放大倍数下的微观形貌图,从上至下分别为空白样与制得ABSE含量为0~80wt%的钝化膜;分析图1可知,未经钝化处理的空白样表面有非常明显的划痕和酸洗后留下的孔洞;未加入ABSE的锆钝化膜有大量脱落情况,表面部分区域没有被钝化膜覆盖,这是因为单一的锆钝化膜属于脆性材料,抗断强度低、延展性低导致膜层在固化过程中出现脱落与裂开的现象。
当钝化原液中ABSE增加至40wt%时钝化膜得到了很好的改善,表面基本被覆盖,但存在少量的微裂纹;当钝化原液中ABSE为60wt%钝化膜最致密,高倍形貌图下观察不到微裂纹;而当钝化原液中ABSE含量增加到80wt%时表面又出现了少量的微裂纹。
通过上述观察,可以发现ABSE对钝化膜的生长有很大的影响,可以改善表面膜层的致密性,但ABSE的含量并非越高越好,ABSE含量过高反而会造成钝化膜开裂。
实施例2
为进一步提高硅锆复合钝化膜的性能,在钝化液中引入钒酸盐进行改性。
在实施例1的基础上,选择向ABSE含量为40wt%的硅锆钝化原液中分别滴加NaVO3溶液,制得含量为0wt%、0.25wt%、0.5wt%、0.75wt%、1.0wt%的钒酸盐改性的硅锆复合钝化液,具体制备方法如下:
取2.5g的45wt%的H2F6Zr溶液与2.5g的水混合均匀后,向其中匀速滴入20g的胺基双硅烷溶液(ABSE),搅拌30min后分别将25g 0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%的NaVO3溶液匀速滴入硅锆复合钝化液中,继续搅拌至澄清透明后得到不同NaVO3含量的硅锆/钒复合钝化液。
将上述不同含量NaVO3的复合钝化原液用去离子水稀释为钝化液,钝化原液的用量均为3%,反应温度为35℃,反应时间为6min;反应结束后置于烘箱内110℃固化30min,即得到不同NaVO3含量的钒酸盐改性硅锆复合钝化膜(VCC)。
图3为不同NaVO3含量钝化膜的附着力测试图,从图中可以看出所有钝化膜切痕边缘没有脱落现象,附着力判定等级均为0级,这说明引入NaVO3的硅锆/钒复合钝化膜依然可以与ADC12铝合金很好的结合。
图4为不同NaVO3含量的复合钝化膜的在不同放大倍数下的微观形貌图,从上至下分别为制得NaVO3含量为0~1.0wt%的钝化膜;分析图4可知,NaVO3引入量为0的硅锆复合钝化膜部分膜层相叠,有微裂的现象,整体膜层较完整地覆盖在ADC12铝合金的表面;当钝化原液中NaVO3含量为0.25wt%时,膜层情况与未引入NaVO3的硅锆复合钝化膜一致,当钝化原液中NaVO3含量为0.5wt%时,膜层情况依然没有太大变化;但当钝化原液中NaVO3含量为0.75wt%时,单位面积上的微裂纹减少,膜层变得更加致密;当NaVO3含量为1wt%时,表面开始出现了一些圆形状脱落,钝化膜的完整性与致密性下降。
通过以上观察,可以发现NaVO3对钝化膜的微观形貌有一定的影响。钝化原液中NaVO3含量在0.25wt%~0.5wt%时,膜层的致密性与未引入NaVO3的硅锆复合钝化膜一致;钝化原液中NaVO3含量在0.75wt%时,膜层最致密;钝化原液中NaVO3含量在1wt%时,膜层致密性下降。
同时,在研究过程中发现以钝化原液中ABSE为60wt%的硅锆钝化液为基础,再加入NaVO3会使溶液的长期稳定性下降,经过半个月的放置后溶液底部会出现沉淀现象。而将硅锆钝化原液中ABSE含量降至40wt%,再加入NaVO3,溶液稳定性显著提高,放置两个月的时间溶液依旧保持稳定。
实施例3
本实施例对实施例2制得的钝化膜进行耐硫酸铜点滴实验。
称取4.1g五水硫酸铜和3.5g氯化钠溶于60ml水中,再加入1.3ml 0.1mol/L的盐酸溶液,最后用水稀释至100ml。在室温条件下,将硫酸铜点滴溶液悬滴于试样的均匀成膜面,观察并记录点滴液由天蓝色到开始出现针状红点的时间,即为耐腐蚀时间。测试结果至少重复3次,取变色时间的平均值,以排除随机误差,确保实验结果的准确性,结果如表1所示:
表1不同NaVO3含量制得的复合钝化膜耐硫酸铜结果
从表中可以看出,ABSE含量为40wt%的硅锆钝化原液的耐点滴时间是63秒;掺杂NaVO3后的耐点滴时间均明显提升;NaVO3含量为0.75wt%时的耐点滴时间最长,当NaVO3含量为1.0wt%时耐点滴时间开始下降。
以上结果说明NaVO3的引入可以显著提高硅锆钝化膜的耐蚀性,且钝化膜的耐点滴时间会随NaVO3含量的增加而减小,这说明钝化原液中的NaVO3含量并不是越多越好,NaVO3含量为0.75wt%时耐蚀性最佳。
实施例4
为了验证本发明制得的硅锆/钒复合钝化膜的耐蚀性,分别进行盐雾实验以及电化学阻抗测试。
分别选择实施例3中未掺杂NaVO3的硅锆复合钝化膜以及耐蚀性最佳的含量为0.75wt%的NaVO3硅锆/钒复合钝化膜为研究对象测定在盐雾条件下的耐蚀性:
以GB/T 10125-1997为参考标准进行盐雾试验,结果如图5所示。
从图5可以看出,未掺杂NaVO3的40Si-ZrCC在经过在经过168h的盐雾后,有小部分区域发生了腐蚀,腐蚀面积约15%;经过264h的盐雾后,腐蚀区域颜色加深,变成红棕色,腐蚀区域面积扩大至70%左右;而NaVO3含量为0.75wt%的钝化膜在经过168h的盐雾后颜色未发生明显变化;经过264h的盐雾后,只有不到5%的区域被轻微腐蚀。从盐雾结果可以看出,引入NaVO3的钝化膜耐蚀能力明显提升,对基体的防护能力很强。
以实施例3制得所有钝化膜为研究对象,进行电阻抗测试,扫描电位为Ee,频率范围0.01~105Hz,扫描振幅0.005V。实验结束后,使用软件分析拟合,得到Nyquist图和Bode图的拟合结果。
图6为未掺杂NaVO3的硅锆复合钝化膜以及不同NaVO3含量的硅锆/钒复合钝化膜的EIS图。a是Nyquist图,b是Bode模图,c是Bode相图。从a图可以看出,引NaVO3后的所有硅锆/钒复合钝化膜的容抗弧半径都比未掺杂NaVO3的40Si-ZrCC的容抗弧半径大。且随着NaVO3含量的增加,容抗弧半径先增大后减小,其中,NaVO3含量为0.75wt%的钝化膜的容抗弧半径最大。这说明引入NaVO3可以使钝化膜的腐蚀反应活性降低,增加钝化膜的耐蚀性,且NaVO3含量为0.75wt%的钝化膜的腐蚀反应活性最低,膜层最耐蚀,低频阻抗值越大膜层对腐蚀介质的屏蔽作用越强。从b图可以看出,NaVO3含量为0.75wt%的钝化膜的低频阻抗值最大,这说明NaVO3含量为0.75wt%的钝化膜对腐蚀介质的屏蔽作用最强。从c图可以看出,相对于其他钝化膜,NaVO3含量为0.75wt%的钝化膜的最大相位角绝对值对应的频率最低,这说明NaVO3含量为0.75wt%的钝化膜耐蚀性最强。通过对EIS图的分析,可以发现NaVO3的引入可以增强硅锆复合钝化膜的耐蚀性,且NaVO3含量为0.75wt%时的耐蚀性最强。
实施例5
为探究钝化膜在工业应用中的最佳工艺参数,本实施例以耐点滴时间以及低频阻抗值为指标通过正交实验对铝合金样品浸泡在钝化液中的钝化液用量、钝化温度以及时间进行优选。
取2.5g的45wt%的H2F6Zr溶液与2.5g的水混合,向其中匀速滴入20g的胺基双硅烷溶液(ABSE),搅拌30min后将25g 1.5wt%的NaVO3溶液匀速滴入硅锆复合钝化液中,继续搅拌至澄清透明后得到NaVO3含量为0.75wt%的硅锆/钒复合钝化原液。
将经过预处理的铝合金置于上述钝化原液稀释后的钝化液中反应,钝化液用量、反应温度、反应时间正交设计因素及水平如表2所示,反应结束后置于烘箱内110℃固化30min,即得到不同工艺参数制得的钒酸盐改性硅锆复合钝化膜,以耐点滴时间以及低频阻抗值为指标进行测定,结果如表3所示。
表2正交设计因素及水平
表3正交实验结果
从表3可以看出,对低频阻抗值这个评价指标来说,工艺参数影响力的大小顺序依次为使用量、温度、时间,且钝化温度钝化效果较优的范围为30~35℃,使用量钝化效果较优的范围为3%~5%;钝化时间钝化效果较优的范围为1min~2min;对耐点滴时间这个评价指标来说,工艺参数影响力的大小顺序依次为温度、使用量、时间,且钝化温度钝化效果较优的范围为30~35℃,使用量钝化效果较优的范围为3%~5%;钝化时间钝化效果较优的参数为2min与6min。综合评价指标,可以知道最佳工艺参数范围为,钝化液使用量为3%~5%,钝化温度为30~35℃,钝化时间对成膜质量影响较小,从提高生产效率考虑优选为2~4min。
实施例6
本实施例提供了一种本发明最佳条件范围内制得的钒酸盐改性硅锆复合钝化膜。
取2.5g的45wt%的H2F6Zr溶液与2.5g的水混合,向其中匀速滴入20g的胺基双硅烷溶液(ABSE),搅拌30min后将25g 1.5wt%的NaVO3溶液匀速滴入硅锆复合钝化液中,继续搅拌至澄清透明后得到NaVO3含量为0.75wt%的硅锆/钒复合钝化原液。
将经过预处理的铝合金置于上述钝化原液稀释后的钝化液中反应,钝化液用量、反应温度、反应时间如表4所示,反应结束后置于烘箱内110℃固化30min,即得到不同工艺参数制得的钒酸盐改性硅锆复合钝化膜,表5、表6分别为这四组钝化膜的硫酸铜点滴测试结果以及EIS的低频阻抗值。
表4不同工艺参数条件
表5硫酸铜点滴测试结果
表6 EIS的低频阻抗值
对这四组钝化膜进行附着力测试,结果如图7所示,可以看出这四组工艺参数生成的钝化膜的切痕边缘均未发现脱落现象,附着力等级均为0级,说明优化后的工业参数范围生成的钝化膜能够与基体表面结合的非常牢固,符合实际应用的要求。
由表5、表6的硫酸铜点滴测试结果、EIS结果可以看出以优化后的工业参数范围生成的钝化膜耐蚀性能非常优异,能够很好地保护基体不被腐蚀。
本发明通过使用一种稳定的胺基双硅烷水溶液ABSE,与H2F6Zr溶液简单复配,通过它们的协同作用在ADC12铝合金表面获得均匀致密的钝化膜,在此基础上通过添加NaVO3来进一步提高钝化膜的耐蚀性能,实验证实,本发明制备的钝化原液稳定性高,放置两个月时间依旧保持稳定;制得的钝化膜与合金结合紧密,具有优异的耐蚀性。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法,其特征在于:包括,
H2F6Zr溶液与水混合后搅拌均匀,向其中匀速滴入胺基双硅烷水溶液ABSE,搅拌后再匀速滴入钒酸盐溶液,继续搅拌至溶液澄清透明,即得硅锆/钒复合钝化原液;
将预处理后的铝合金样品置于由硅锆/钒复合钝化原液稀释得到的复合钝化液中反应,再置于烘箱内固化,即得到钒酸盐改性的硅锆复合钝化膜。
2.如权利要求1所述的钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法,其特征在于:所述硅锆/钒复合钝化原液中ABSE的含量为20wt%~80wt%。
3.如权利要求1所述的钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法,其特征在于:所述钒酸盐包括偏钒酸钠和偏钒酸铵。
4.如权利要求1所述的钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法,其特征在于:所述硅锆/钒复合钝化原液中钒酸盐含量为0.25wt%~1wt%。
5.如权利要求1所述的钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法,其特征在于:所述预处理包括,用砂纸打磨铝合金至表面光滑均亮,先碱洗再酸洗,最后用去离子水冲洗表面。
6.如权利要求1所述的钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法,其特征在于:所述钝化液中硅锆/钒复合钝化原液的用量为3%~5%。
7.如权利要求1或5所述的钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法,其特征在于:所述样品与钝化液的反应时间为2~4min。
8.如权利要求1或5所述的钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法,其特征在于:所述样品与钝化液的反应温度为30~40℃。
9.如权利要求1所述的钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法,其特征在于:所述置于烘箱内固化,其中,固化温度为90~120℃,固化时间为10~60min。
10.一种如权利要求1~9任一所述的钒酸盐改性硅锆复合钝化膜的制备方法制得的钝化膜。
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CN116754510A (zh) * | 2023-08-21 | 2023-09-15 | 科文特亚环保电镀技术(江苏)有限公司 | 一种铝合金钝化膜锆含量的测试装置及其测试方法 |
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