CN111893473B - 一种粉末渗锌金属工件用钝化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉末渗锌金属工件用钝化剂及其制备方法和应用。本发明每升钝化剂中包括以下份数的原料：三氯化铬5‑26g，亚硝酸钠10‑20g，氯化镍2‑4g，氯化钴5‑8g，氟化氢铵2‑6g，双氧水15‑25mL，余量为水；本发明还给出上述钝化剂的制备方法及其在粉末渗锌金属工件钝化处理中的应用。本发明的钝化剂以三氯化铬为主要成膜化合物，引入氯化镍和氯化钴，在亚硝酸钠的作用下，对粉末渗锌金属工件表面的锌层和锌铁合金层都具有钝化作用；经过该钝化剂钝化处理之后的金属工件的耐中性盐雾性能达到1200h以上，提高了金属工件的耐腐蚀性；该钝化剂不含六价铬，无致癌原料，减少了环境污染，钝化效果好，应用范围广。

Description

一种粉末渗锌金属工件用钝化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钝化剂的技术领域，特别是指一种粉末渗锌金属工件用钝化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，现有的钢铁等金属工件的防腐处理技术主要有电镀锌和渗锌技术。电镀锌技术是一种最传统的钢铁防腐处理技术，电镀锌的工艺流程是：(表面清理)酸洗→镀锌→钝化→烘干→成品，电镀锌技术在酸洗和钝化工序过程中会产生酸洗和钝化废水，需要进行废水处理。渗锌技术，也称为粉末渗锌技术，将渗锌剂与钢铁制件置于渗锌炉中，加热到400℃左右，活性锌原子则由表及里地向钢铁制件渗透；与此同时，铁原子由内向外扩散，这就在钢铁制件的表层形成锌铁金属间化合物，即渗锌层。

电镀锌技术在钢铁等金属工件的表面形成的是一层锌层，渗锌技术在钢铁等金属工件的表面形成的是锌铁和锌的复合层，这种复合层具有硬度大、厚度适宜和耐磨度好的优点，这是电镀锌层所无法比拟的；因而，使得渗锌技术在钢铁等金属工件的防腐处理中得到了快速发展。

钢铁等金属工件在采用渗锌技术进行防腐处理之后，由于防腐层是锌铁和锌的复合层，这种防腐层具有活性，还需要对防腐层进行钝化处理。现有技术中采用渗锌技术处理后的钢铁等金属工件的钝化工艺通常采用含有六价铬的铬酸盐钝化，铬酸盐成本低廉，但是，对环境污染严重，有致癌性；采用这种钝化剂钝化后的产品，中性盐雾试验中耐盐雾性能只能达到200h左右。还有部分厂家使用植酸作为渗锌技术处理后的钢铁等金属工件的钝化剂，虽然，植酸对环境友善，但是，采用这钝化剂钝化后的钢铁等金属工件在中性盐雾试验中的耐盐雾性能只能达到100h。另外，还有部分厂家使用无铬钝化剂，这种钝化主要成分实际是树脂或者高分子硅，只能起到增加厚度和覆盖隔绝空气的作用，不能对活性的锌原子起到钝化的效果，因此，耐盐雾性能也比较差；并且，在渗锌金属工件表面增加这5-10微米厚度的钝化剂膜层之后，对金属工件渗锌层锌厚度的判断会产生误差，所以，中国铁道科学研究院要求逐步禁止这种无铬钝化的使用。现有的这些钝化剂不环保，钝化效果差，耐腐蚀性能低，降低了钢铁等金属工件的使用寿命，限制了钢铁等金属工件渗锌的应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种粉末渗锌金属工件用钝化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中的钝化剂不环保且耐腐蚀性能低而导致其钝化效果差的问题。

为了解决上述技术问题，本发明主要是通过以下技术方案加以实现的：

在一个方面的，本发明的一种粉末渗锌金属工件用钝化剂，所述钝化剂为水溶液，每升所述钝化剂中包括以下份数的原料：三氯化铬5-26g，亚硝酸钠10-20g，氯化镍2-4g，氯化钴5-8g，氟化氢铵2-6g，双氧水15-25mL，余量为水。

本发明的钝化剂由三氯化铬、亚硝酸钠、氯化镍、氯化钴、氟化氢铵和双氧水组成，本发明的钝化剂各原料充分发挥作用，相互促进，相辅相成，用作粉末渗锌金属工件的钝化剂，能够对粉末渗锌金属工件表面的锌层和锌铁合金层都进行钝化，钝化效果好，粉末渗锌金属工件经过其钝化处理之后的耐中性盐雾性能可以达到1200h以上，提高了粉末渗锌金属工件钝化处理后的耐腐蚀性；本发明的钝化剂不含六价铬，无致癌原料，减少了环境污染，延长了粉末渗锌金属工件的使用寿命，扩大了粉末渗锌金属工件的应用范围。

作为一种优选的实施方案，每升所述钝化剂中包括以下份数的原料：三氯化铬18-26g，亚硝酸钠15-20g，氯化镍2-4g，氯化钴5-8g，氟化氢铵2-6g，双氧水20-25mL，余量为水。

本发明中，三氯化铬是形成钝化膜的主要化合物，三氯化铬的用量决定了钝化膜的膜层厚度和颜色，三氯化铬浓度越高，膜层越厚，颜色越深；亚硝酸钠是稳定剂，在钝化液中能够使锌离子和铁离子以及铬离子提供稳定的化学反应环境，并能使钝化膜的膜层光亮；氯化镍和氯化钴两者共同作用，为钝化反应的形成提供耐蚀性高的镍离子和钴离子，是提高膜层耐蚀性的主要影响因素；双氧水是氧化剂，与氢离子共同作用，把锌氧化成锌离子；氟化氢铵是络合剂，络合各个离子形成稳定的钝化膜，从而控制钝化反应的速率和成膜的速度。

作为一种优选的实施方案，所述双氧水的质量浓度为30％。本发明直接选用市售的双氧水作为原料，双氧水为分析纯，其来源广，价廉易得，使用方便。

在另一个方面，本发明的一种粉末渗锌金属工件用钝化剂的制备方法，包括以下步骤：1)取水，将水的温度升温至35-45℃，取三氯化铬，加入到水中，搅拌，得三氯化铬溶液；2)取亚硝酸钠，加入到步骤1)所得的三氯化铬溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第一溶液；3)取氯化钴和氯化镍，依次加入到步骤2)所得的第一溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第二溶液；4)取氟化氢铵，加入到步骤3)所得的第二溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第三溶液；5)取双氧水，加入到步骤4)所得的第三溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第三溶液；6)将步骤5)所得的第三溶液定容，搅拌，于35-45℃下，保温20-30h，得钝化剂。

本发明的钝化剂的制备方法中，控制水的温度，即配制过程中溶液的温度；并控制原料的添加顺序，使各原料逐步添加；最后，经过定容、搅拌和保温而得到；本发明的钝化剂的制备方法简单，操作方便，对设备无特殊要求，易于实现产业化；本发明的原料混合过程可以在反应器内进行，另外，本发明在保温的时候，可以在保温桶内进行。

作为一种优选的实施方案，所述步骤6)中，搅拌时间为3-5h。本发明在各原料添加完毕之后，继续搅拌，搅拌时间控制在3-5h，使各原料充分发挥相互作用，使其相互促进；通常情况下，本发明步骤1)至步骤6)中搅拌的速度均为300-500r/min，搅拌速度不宜太快，也不宜太慢，搅拌加速了加入原料的溶解，促进各原料之间的相互作用。

在再一个方面，本发明的一种粉末渗锌金属工件用钝化剂的应用，所述钝化剂用于粉末渗锌金属工件的钝化处理中。

本发明的钝化剂专门用于粉末渗锌金属工件的钝化处理中，由于粉末渗锌金属工件的表面即含有锌铁合金层又含有锌层，通常称其为锌铁和锌的复合层；本发明的这种钝化剂对粉末渗锌金属工件表面的锌层和锌铁合金层都具有钝化作用，经过该钝化剂钝化处理之后的粉末渗锌金属工件耐腐蚀性能好，在中性盐雾实验中的耐盐雾性能可以达到1200h以上。

作为一种优选的实施方案，包括以下步骤：a、取钝化剂，加入pH调节剂，使其pH值调节至0.5-2.0，备用；b、取经过渗锌处理后的金属工件，水洗，然后，放入步骤a所得的钝化剂中浸泡，浸泡10-60s，取出，得初加工品；c、将步骤b所得的初加工品水洗，烘干，得产品。

本发明的钝化剂需要在酸性条件下使用，在使用之前，先调节其pH值，然后，将待钝化处理的工件在钝化剂中浸泡即可；这种钝化剂的钝化方法简单，操作方便，钝化效率高，易于掌握。

作为一种优选的实施方案，所述步骤b中，钝化剂的温度为20-40℃。本发明中钝化剂的温度影响钝化膜的反应及其形成过程，钝化剂的温度太低，则反应速度降低，成膜变薄，影响钝化膜的厚度，并影响耐蚀性能；钝化剂的温度太高，钝化后则容易出现外观不均匀和发黄等现象，并且，钝化膜较疏松，耐中性盐雾性能降低。

作为一种优选的实施方案，所述步骤a中，pH调节剂为硝酸。本发明的钝化剂在酸性条件下使用，钝化剂的pH值越低，可以得到更好的耐中性盐雾性能。

作为一种优选的实施方案，所述步骤c中，烘干温度为60-80℃，烘干时间为15-25min。本发明的钝化剂钝化速度快，待钝化的金属工件只需在钝化剂中浸泡10-60s即可，然后，经过水洗和烘干之后，即得钝化膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的钝化剂由三氯化铬、亚硝酸钠、氯化镍、氯化钴、氟化氢铵和双氧水组成，三氯化铬是形成钝化膜的主要化合物，氯化铬、氯化镍和氯化钴的复合元素在亚硝酸钠创造的化学反应环境中，对粉末渗锌金属工件表面的锌层和锌铁合金层都具有钝化作用；各原料充分发挥作用，相互促进，相辅相成，用作粉末渗锌金属工件的钝化剂，钝化效果好，粉末渗锌金属工件经过其钝化处理之后的耐中性盐雾性能可以达到1200h以上，提高了粉末渗锌金属工件钝化处理后的耐腐蚀性，延长了粉末渗锌金属工件的使用寿命，扩大了粉末渗锌金属工件的应用范围，结束了粉末渗锌行业无专用环保型高耐蚀三价铬钝化剂的历史；本发明的钝化剂不含六价铬，无致癌原料，减少了环境污染；本发明的钝化剂制备方法简单，操作方便，对生产无特殊要求，易于实现产业化，并且，该钝化剂在实验过程中无需排放，反复使用，钝化液自身对铁锌容忍性非常高，铁锌的积累不会影响耐盐雾试验，在使用过程中只需要添加补充钝化剂，来维持pH值和液面，就可以持续生产，不需要排放和更换，使用10年以上也可以保证耐盐雾性能和稳定性，真正实现了零排放。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种粉末渗锌金属工件用钝化剂，所述钝化剂为水溶液，每升所述钝化剂中包括以下份数的原料：三氯化铬5-26g，亚硝酸钠10-20g，氯化镍2-4g，氯化钴5-8g，氟化氢铵2-6g，双氧水15-25mL，余量为水。

优选地，每升所述钝化剂中包括以下份数的原料：三氯化铬18-26g，亚硝酸钠15-20g，氯化镍2-4g，氯化钴5-8g，氟化氢铵2-6g，双氧水20-25mL，余量为水。

进一步地，所述双氧水的质量浓度为30％。

本发明的一种粉末渗锌金属工件用钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)取水，将水的温度升温至35-45℃，取三氯化铬，加入到水中，搅拌，得三氯化铬溶液；

2)取亚硝酸钠，加入到步骤1)所得的三氯化铬溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第一溶液；

3)取氯化钴和氯化镍，依次加入到步骤2)所得的第一溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第二溶液；

4)取氟化氢铵，加入到步骤3)所得的第二溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第三溶液；

5)取双氧水，加入到步骤4)所得的第三溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第三溶液；

6)将步骤5)所得的第三溶液定容，搅拌，于35-45℃下，保温20-30h，得钝化剂。

优选地，所述步骤6)中，搅拌时间为3-5h。

本发明的一种粉末渗锌金属工件用钝化剂的应用，所述钝化剂用于粉末渗锌金属工件的钝化处理中。

进一步地，包括以下步骤：a、取钝化剂，加入pH调节剂，使其pH值调节至0.5-2.0，备用；b、取经过渗锌处理后的金属工件，水洗，然后，放入步骤a所得的钝化剂中浸泡，浸泡10-60s，取出，得初加工品；c、将步骤b所得的初加工品水洗，烘干，得产品。

优选地，所述步骤b中，钝化剂的温度为20-40℃。

再次优选地，所述步骤a中，pH调节剂为硝酸。

更优选地，所述步骤c中，烘干温度为60-80℃，烘干时间为15-25min。

实施例一

本发明的一种粉末渗锌金属工件用钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照如下重量份称取原料：三氯化铬5g，亚硝酸钠10g，氯化镍2g，氯化钴5g，氟化氢铵2g，质量浓度为30％的双氧水15mL，水700mL；

2)取水，将水的温度升温至35℃，取三氯化铬，加入到水中，搅拌，得三氯化铬溶液；

3)取亚硝酸钠，加入到步骤2)所得的三氯化铬溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第一溶液；

4)取氯化钴和氯化镍，依次加入到步骤3)所得的第一溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第二溶液；

5)取氟化氢铵，加入到步骤4)所得的第二溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第三溶液；

6)取双氧水，加入到步骤5)所得的第三溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第三溶液；

7)将步骤6)所得的第三溶液定容至1000mL，搅拌，于35℃下，保温20h，得钝化剂。

实施例二

本发明的一种粉末渗锌金属工件用钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照如下重量份称取原料：三氯化铬26g，亚硝酸钠20g，氯化镍4g，氯化钴8g，氟化氢铵6g，质量浓度为30％的双氧水25mL，水700mL；

2)取水，将水的温度升温至45℃，取三氯化铬，加入到水中，搅拌，得三氯化铬溶液；

3)取亚硝酸钠，加入到步骤2)所得的三氯化铬溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第一溶液；

4)取氯化钴和氯化镍，依次加入到步骤3)所得的第一溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第二溶液；

5)取氟化氢铵，加入到步骤4)所得的第二溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第三溶液；

6)取双氧水，加入到步骤5)所得的第三溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第三溶液；

7)将步骤6)所得的第三溶液定容至1000mL，搅拌，搅拌时间为3h，于5℃下，保温30h，得钝化剂。

实施例三

本发明的一种粉末渗锌金属工件用钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照如下重量份称取原料：三氯化铬18g，亚硝酸钠15g，氯化镍4g，氯化钴8g，氟化氢铵5g，质量浓度为30％的双氧水20mL，水700mL；

2)取水，将水的温度升温至40℃，取三氯化铬，加入到水中，搅拌，得三氯化铬溶液；

3)取亚硝酸钠，加入到步骤2)所得的三氯化铬溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第一溶液；

4)取氯化钴和氯化镍，依次加入到步骤3)所得的第一溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第二溶液；

5)取氟化氢铵，加入到步骤4)所得的第二溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第三溶液；

6)取双氧水，加入到步骤5)所得的第三溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第三溶液；

7)将步骤6)所得的第三溶液定容，搅拌，搅拌时间为5h，于40℃下，保温24h，得钝化剂。

实验1

将本发明实施例一至实施例三所得的三份钝化剂以及市售的某用于粉末渗锌金属工件的六价铬钝化剂(对照样)分别进行钝化性能测试实验，其中，市售的某用于粉末渗锌金属工件的六价铬钝化剂按照其使用说明对粉末渗锌处理后的钢铁工件进行钝化处理，本发明实施例一至实施例三所得的三份钝化剂的钝化处理方法为：

a、取本发明实施例一至实施例三所得的三份钝化剂，加入硝酸，使其pH值分别调节至0.5、1.0和2.0，备用；

b、取经过粉末渗锌处理后的钢铁工件，水洗，然后，放入步骤a所得的钝化剂中浸泡，钝化剂的温度为30℃，浸泡10s，取出，得初加工品；

c、将步骤b所得的初加工品水洗，于70℃下，烘干20min，得产品。

表1粉末渗锌不钢铁工件钝化后的效果

对所得的产品分别进行测定，测定钝化膜的膜重，测定钝化膜中各元素的含量，其中，钝化膜的膜重和钝化膜中各元素的含量均采用Thermo Scientific公司生产的ARL9900型的X射线荧光光谱分析仪(XRF)进行测定，得钝化膜的膜重和钝化膜中的元素分布情况及其含量；并按照ISO 9227-2006中规定的方法进行中性盐雾试验，得耐中性烟雾性能；实验结果如表1所示。

由表1可以看出，经过粉末渗锌处理后的钢铁工件采用本发明的钝化剂进行钝化处理之后，其膜重为1.478-1.647g/m²；对照样所得的钝化膜的膜重为1.692/m²；因此，经过粉末渗锌处理后的钢铁工件采用本发明的钝化剂钝化处理之后的膜层和市售某用于粉末渗锌金属工件的六价铬钝化剂所得的钝化膜的厚度接近。经过粉末渗锌处理后的钢铁工件采用本发明的钝化剂进行钝化处理之后，钝化膜中氧元素含量为59.1-62.2％，钠元素含量为23.3-24.1％，氟元素含量为0.378-0.879％，氯元素含量为2.01-2.43％，铬元素含量为5.36-10.88％，镍元素含量为1.04-1.75％，钴元素含量为1.22-1.89％；然而，对照样所得的钝化膜中不含有氟元素和钴元素，而且，氯元素和镍元素含量低，但是，铬元素含量更高；因此，本发明的钝化剂所得的钝化膜中元素分布更加均匀，钝化膜的膜层中所含元素种类更多，所以，本发明的钝化剂能够更加有效的提高其耐中性盐雾性能。经过粉末渗锌处理后的钢铁工件采用本发明的钝化剂进行钝化处理之后，其在中性盐雾试验中的耐盐雾性能均在1200h以上，然而，对照样所得钝化膜在中性盐雾试验中的耐盐雾性能却小于200h；因此，本发明的钝化剂显著提升了钝化膜的耐中性盐雾性能，本发明的钝化剂更加适合粉末渗锌金属工件的钝化处理。

因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的钝化剂由三氯化铬、亚硝酸钠、氯化镍、氯化钴、氟化氢铵和双氧水组成，三氯化铬是形成钝化膜的主要化合物，氯化铬、氯化镍和氯化钴的复合元素在亚硝酸钠创造的化学反应环境中，对粉末渗锌金属工件表面的锌层和锌铁合金层都具有钝化作用；各原料充分发挥作用，相互促进，相辅相成，用作粉末渗锌金属工件的钝化剂，钝化效果好，粉末渗锌金属工件经过其钝化处理之后的耐中性盐雾性能可以达到1200h以上，提高了粉末渗锌金属工件钝化处理后的耐腐蚀性，延长了粉末渗锌金属工件的使用寿命，扩大了粉末渗锌金属工件的应用范围，结束了粉末渗锌行业无专用环保型高耐蚀三价铬钝化剂的历史；本发明的钝化剂不含六价铬，无致癌原料，减少了环境污染；本发明的钝化剂制备方法简单，操作方便，对生产无特殊要求，易于实现产业化，并且，该钝化剂在实验过程中无需排放，反复使用，钝化液自身对铁锌容忍性非常高，铁锌的积累不会影响耐盐雾试验，在使用过程中只需要添加补充钝化剂，来维持pH值和液面，就可以持续生产，不需要排放和更换，使用10年以上也可以保证耐盐雾性能和稳定性，真正实现了零排放。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种粉末渗锌金属工件用钝化剂的应用，其特征在于：

所述钝化剂为水溶液，每升所述钝化剂中包括以下份数的原料：三氯化铬5-26g，亚硝酸钠10-20g，氯化镍2-4g，氯化钴5-8g，氟化氢铵2-6g，双氧水15-25mL，余量为水，所述双氧水的质量浓度为30%；

所述钝化剂的制备方法包括以下步骤：1）取水，将水的温度升温至35-45℃，取三氯化铬，加入到水中，搅拌，得三氯化铬溶液；2）取亚硝酸钠，加入到步骤1）所得的三氯化铬溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第一溶液；3）取氯化钴和氯化镍，依次加入到步骤2）所得的第一溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第二溶液；4）取氟化氢铵，加入到步骤3）所得的第二溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第三溶液；5）取双氧水，加入到步骤4）所得的第三溶液中，搅拌，使之完全溶解，得第三溶液；6）将步骤5）所得的第三溶液定容，搅拌3-5h，于35-45℃下，保温20-30h，得钝化剂；

所述钝化剂用于粉末渗锌金属工件的钝化处理中，包括以下步骤：a、取钝化剂，加入pH调节剂，使其pH值调节至0.5-2.0，备用；b、取经过渗锌处理后的金属工件，水洗，然后，放入步骤a所得的钝化剂中浸泡，钝化剂的温度为20-40℃，浸泡10-60s，取出，得初加工品；c、将步骤b所得的初加工品水洗，烘干，得产品。

2.根据权利要求1所述的粉末渗锌金属工件用钝化剂的应用，其特征在于，每升所述钝化剂中包括以下份数的原料：

三氯化铬18-26g，亚硝酸钠15-20g，氯化镍2-4g，氯化钴5-8g，氟化氢铵2-6g，双氧水20-25mL，余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的粉末渗锌金属工件用钝化剂的应用，其特征在于：

所述步骤a中，pH调节剂为硝酸。

4.根据权利要求1或2所述的粉末渗锌金属工件用钝化剂的应用，其特征在于：

所述步骤c中，烘干温度为60-80℃，烘干时间为15-25min。

5.一种粉末渗锌金属工件用钝化剂，其特征在于：

所述钝化剂是根据权利要求1-4中任意一项所述的粉末渗锌金属工件用钝化剂的应用中所使用的钝化剂。