CN115926723A - 一种可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将多元酸、多元醇、磺酸盐和多羟基有机酸进行酯化反应，然后缩聚反应，形成玻璃化温度(Tg)为38‑72℃的聚酯多元醇；S2、将聚酯多元醇和聚乙烯醇溶于去离子水中，待固体颗粒全部溶解完成后，加入消泡剂和偶联剂，制得固含量为28‑48％的水性胶粘剂。本发明的可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，采用多元酸、多元醇、磺酸盐以及多羟基有机酸等多官能度化合物进行酯化反应形成支化聚酯多元醇，再将聚酯多元醇与聚乙烯醇溶于水，添加消泡剂、偶联剂等功能助剂，制得固含量为28‑48％水性胶粘剂，其制备方法简单易行，条件温和，可实现规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯类化合物领域，具体涉及一种可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法。
背景技术
随着国家环保政策的不断升级，水性胶粘剂成为发展的主要趋势。水性胶粘剂与纸张结合成为食品包装中最具环保竞争力的解决方案。可降解水溶性树脂替代PE淋膜，涂在纸张上形成涂层纸制成相应日用品，诸如我们常见到的一次性纸杯、汉堡纸袋、瓜子袋、纸餐盒、食品纸袋、航空垃圾袋等，该类材料制作的消费品，其优点是单材化可回收、再浆、再利用、减少白色污染。据预计，2022年到2029年全球涂层纸市场将以4.5％的年复合增长率增长，可达到66亿美元。目前市售的水性胶粘剂以水性丙烯酸乳液和水性聚乙烯醇为主，或为其与水性乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)乳液、水性醋酸乙烯-乙烯共聚(VAE)乳液、水性乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)乳液共混或杂化制得。专利CN202010345779.6公开了一种可降解涂层及其制备方法，但评估该涂层降解性时未专门针对所制得的涂层材料(含EVA树脂)进行评估。专利CN202210486750.9公开了一种水性聚乙烯醇为基础的高阻隔水性胶，专利CN202010338340.0和CN202010515955.6公开了一种聚酯树脂经丙烯酸改性形成的水性涂层，不能用于热封。利用聚酯类化合物多以制备水性聚氨酯乳液为主，而将聚酯类化合物用于制备可降解水性胶粘剂却鲜有报道。
此外，胶粘剂方面的产业的发展极为迅速，但由于传统的胶粘剂在自然环境中很难降解，被应用于纸张制品后，随这些制品被废弃后而进入自然环境中，由于不能降解所造成的“污染”，已成为自然环境保护的重大隐患，解决此方面问题逐渐成为当前研发的热点。
发明内容
基于此，本发明提供了一种可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，以解决现有水性胶粘剂降解难，存在环境污染的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将多元酸、多元醇、磺酸盐和多羟基有机酸进行酯化反应，然后缩聚反应，形成玻璃化温度(Tg)为38-72℃的聚酯多元醇；
S2、将聚酯多元醇和聚乙烯醇溶于去离子水中，待固体颗粒全部溶解完成后，加入消泡剂和偶联剂，制得固含量为28-48％的水性胶粘剂。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐、己二酸、癸二酸、苹果酸、柠檬酸、二聚酸中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述多元醇包括乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇，1,6-己二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,3-戊二醇、甘油、山梨醇、木糖醇中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述磺酸盐包括乙二胺基磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸盐及其酯类、间苯二甲酸-5-磺酸钠及其酯类，以及二元酸的磺酸盐中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述多羟基有机酸包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述消泡剂包括DF691、DF677、MO2190、BYK-016、BYK-024、Beston-1122中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述偶联剂包括CoatOSil MP 200、CoatOSil2287、wetlink-78、KH560，KBM403，A-187、Z-6040/OFS6040中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤S2中，各原料按质量分数计，包括：15-25份的聚酯多元醇、10-20份的聚乙烯醇、1-2份消泡剂和0.5-1份的偶联剂。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤S1具体包括：
将多元酸和多元醇加入反应容器，升温至150-160℃酯化反应至出水结束，再加入磺酸盐和多羟基有机酸在230-280℃继续进行酯化反，反应至不再出水，测酸值为30-40mgKOH/g；然后在230℃下，以-0.01MPa/30min从-0.01MPa开始抽真空除水，至-0.05MPa保温0.5-1.5h，测酸值10-14mgKOH/g，继续抽真空至-0.1MPa进行缩聚反应1-3h，测酸值为4-8mgKOH/g，羟值为2-8mgKOH/g，得到玻璃化温度(Tg)为38-72℃的聚酯多元醇。
本发明的可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下
有益效果：
1)本发明制备方法中，采用多元酸、多元醇、磺酸盐以及多羟基有机酸等多官能度化合物进行酯化反应形成支化聚酯多元醇，再将聚酯多元醇与聚乙烯醇溶于水，添加消泡剂、偶联剂等功能助剂，制得固含量为28-48％水性胶粘剂，其制备方法简单易行，条件温和，可实现规模化工业生产；
2)本发明制备的水性胶粘剂，可用于涂层纸张热封，采用干式复合机施胶，机速可达120-250m/min，热封温度为90-140℃，满足日常及工业化生产对热封胶的使用需求；
3)本发明制备的水性胶粘剂，对于纸张具有良好的粘接力，而且可生物降解，无VOC排放，无污染，易涂布，节省成本，粘度高，可广泛用于纸制品热封。
本发明可生物降解在于制备的聚酯多元醇中引进了包括甘油、山梨醇、木糖醇、苹果酸、柠檬酸等生物基多碳醇和酸，使得制得的粘合剂中含有生物基的酯键，在堆肥过程中，产品在堆肥条件下分解成小碎片，微生物分泌的水解酶与小碎片的表面进行结合，将高分子链水解成小分子量化合物，如有机酸、糖等。而后，小分子化合物被微生物射入体内，经过代谢，成为微生物体物或转化成微生物活动的能量，最终转化成水(H2O)和二氧化碳(CO2)。本发明可生物降解还在于引进了可降解的聚乙烯醇物质。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明的多元酸和多元醇均指二元及以上的酸或醇。
实施例1：
将38.5g己二酸、43.7g己二醇、4.4g间苯二甲酸投入四口圆底烧瓶，升温至150-160℃反应4h至出水结束，加入11.7g对苯二甲酸-5-磺酸盐和1.8g 2,2-二羟甲基丙酸继续进行酯化反应至230-280℃，反应至不再出水，测酸值为30-40mgKOH/g。然后在230℃下，以-0.01MPa/30min从-0.01MPa开始抽真空除水，至-0.05MPa保温0.5-1.5h，测酸值10-14mgKOH/g，继续抽真空至-0.1MPa进行缩聚反应1-3h，测酸值为7mgKOH/g，羟值为4mgKOH/g，所得聚酯多元醇的玻璃化温度(Tg)为43℃。
将25份的上述聚酯多元醇A和13份的聚乙烯醇溶于60份去离子水中，再加入1份的消泡剂和1份的偶联剂，得到固含量为40％的水性胶粘剂。
采用干式复合机施胶，将实施例1的水性胶粘剂涂布于纸张上，机速为180m/min，上胶量为10.3g，制得的预涂纸张在70℃下干燥12h，测试预涂纸张的热封温度为110-130℃，且进行剥离测试时，纸张拉毛。
实施例2：
将53.9g己二酸、32.0g乙二醇、6.1％对苯二甲酸投入四口圆底烧瓶，升温至150-160℃反应4h，至出水结束，加入5.5g对苯二甲酸-5-磺酸盐和2.5g 2,2-二羟甲基丙酸继续进行酯化反应至230-280℃，反应不再出水，测酸值为30-40mgKOH/g。然后在230℃下，以-0.01MPa/30min从-0.01MPa开始抽真空除水，至-0.05MPa保温0.5-1.5h，测酸值10-14mgKOH/g，继续抽真空至-0.1MPa进行缩聚反应1-3h，测酸值为7mgKOH/g，羟值为4mgKOH/g，所得聚酯多元醇的玻璃化温度(Tg)为59℃。
将20份的上述聚酯多元醇A和10份的聚乙烯醇溶于68份去离子水中，再加入1份的消泡剂和1份的偶联剂，得到固含量为32％的水性胶粘剂。
采用干式复合机施胶，将实施例2的水性胶粘剂涂布于纸张上，机速为230m/min，上胶量为9.6g，制得的预涂纸张在70℃下干燥12h，测试预涂纸张的热封温度为100-120℃，且进行剥离测试时，纸张拉毛。
实施例3：
将38.4g己二酸、32.6g乙二醇、12.5％对苯二甲酸投入四口圆底烧瓶，升温至150-160℃反应4h，至出水结束，加入11.1g间苯二甲酸-5-磺酸盐和5.5g 2,2-二羟甲基丁酸继续进行酯化反应至230-280℃，反应不再出水，测酸值为30-40mgKOH/g。然后在230℃下，以-0.01MPa/30min从-0.01MPa开始抽真空除水，至-0.05MPa保温0.5-1.5h，测酸值10-14mgKOH/g，继续抽真空至-0.1MPa进行缩聚反应1-3h，测酸值为7mgKOH/g，羟值为4mgKOH/g。所得聚酯多元醇A的玻璃化温度(Tg)为67℃。
将15份的上述聚酯多元醇A和13份的聚乙烯醇溶于68份去离子水中，再加入1份的消泡剂和1份的偶联剂，得到固含量为30％的水性胶粘剂。
采用干式复合机施胶，将实施例3的水性胶粘剂涂布于纸张，机速为200m/min，上胶量为9.6g，制得的预涂纸张在70℃下干燥12h，测试预涂纸张的热封温度为130-140℃，且进行剥离测试时，纸张拉毛。
将上述实施例1-3的水性胶粘剂烘干水分后，按照GBT19277.1-2001标准置于堆肥箱中进行可降解试验，并与水性丙烯酸进行对比实验，测试结果如下表1所示：
表1
通过表1可知，本发明的水性胶粘剂的堆肥降解率明显优于现有技术的水性丙烯酸乳液的胶粘剂，而且，本发明的水性胶粘剂在堆肥箱中60天开始具有明显降解，达到180天后降解率可达90％以上。其中，实施例1为本发明的最佳方案。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (9)
1.一种可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将多元酸、多元醇、磺酸盐和多羟基有机酸进行酯化反应，然后缩聚反应，形成玻璃化温度(Tg)为38-72℃的聚酯多元醇；
S2、将聚酯多元醇和聚乙烯醇溶于去离子水中，待固体颗粒全部溶解完成后，加入消泡剂和偶联剂，制得固含量为28-48％的水性胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐、己二酸、癸二酸、苹果酸、柠檬酸、二聚酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇，1,6-己二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,3-戊二醇、甘油、山梨醇、木糖醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐包括乙二胺基磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸盐及其酯类、间苯二甲酸-5-磺酸钠及其酯类，以及二元酸的磺酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述多羟基有机酸包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述消泡剂包括DF691、DF677、MO2190、BYK-016、BYK-024、Beston-1122中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述偶联剂包括CoatOSil MP 200、CoatOSil 2287、wetlink-78、KH560，KBM403，A-187、Z-6040/OFS6040中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，各原料按质量分数计，包括：15-25份的聚酯多元醇、10-20份的聚乙烯醇、1-2份消泡剂和0.5-1份的偶联剂。
9.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：
将多元酸和多元醇加入反应容器，升温至150-160℃酯化反应至出水结束，再加入磺酸盐和多羟基有机酸在230-280℃继续进行酯化反，反应至不再出水，测酸值为30-40mgKOH/g；然后在230℃下，以-0.01MPa/30min从-0.01MPa开始抽真空除水，至-0.05MPa保温0.5-1.5h，测酸值10-14mgKOH/g，继续抽真空至-0.1MPa进行缩聚反应1-3h，测酸值为4-8mgKOH/g，羟值为2-8mgKOH/g，得到玻璃化温度(Tg)为38-72℃的聚酯多元醇。
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