CN115926183A - 一种磷-氮超支化阻燃树脂及其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机树脂合成技术领域，尤其涉及一种磷‑氮超支化阻燃树脂及其制备方法及其应用。树脂的磷源由具有活泼磷氢键的磷酸酯提供，氮源由阻燃性良好的含氮化合物提供；磷酸酯的磷元素与含氮化合物的氮元素的摩尔比为1～3:1。利用含有磷氢键的磷酸酯和含双键活泼单体合成含磷A₂中间体，再与B₃单体在催化剂的作用下合成超支化阻燃树脂。超支化特殊结构，支化单元中存在着大量的空穴结构，可以引入自由体积，降低内应力及固化收缩率，从而减少涂层缺陷并增加涂层的附着力。大量的环氧基团参与交联反应，提高交联密度，从而可以改善涂层的耐化性能、硬度和耐候性能。B₃单体具有丰富的氮源，可以提供大量N₂、NH₃等不可燃气体。

Description

一种磷-氮超支化阻燃树脂及其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机树脂，尤其涉及一种磷-氮超支化阻燃树脂及其制备方法及其应用。

背景技术

近年来，作为一种新能源产业的光伏组件受到国家政策大力扶持而得到迅猛发展，因此作为光伏组件重要组成部分的太阳能背板这几年发展也是呈现增长趋势。但随之而来暴露在人们面前的也有太阳能背板火灾问题，这些火灾可能会造成生命威胁、直接或间接的财产损失。因此对太阳能背板有一定的防火需求。但是，目前国内光伏工艺生产的背板主要有两类，复合型背板和涂覆型背板。其中，复合型背板是将氟膜通过胶粘剂复合在PET基材上；涂覆型背板是将氟碳涂料以涂覆方式与PET基材覆合而成。由于PET基材、胶粘剂和氟碳涂料中都不含阻燃元素，因此以上两类背板都不具备阻燃功能，进而则无法满足预防火灾之要求。综上，制备具有阻燃型太阳能背板涂料尤为重要。

目前用于改性太阳能背板的阻燃剂从元素上可以大致分为卤系阻燃剂和无卤系阻燃剂，卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生大量二恶英这样的有毒气体，在有些地方已被禁止使用。无卤系阻燃剂应用更多的是磷系、氮系这样的环保型阻燃剂，但此类阻燃剂在涂料中分散困难，从而会降低涂层交联密度、涂层附着力以及太阳能背板涂层的透明度。

与线性类似物相比，超支化聚合物具有制备简单、黏度低以及溶解度高等特点，在分散和改性涂层韧性方面具有更大的优势。其中，超支化环氧树脂，是一类末端为环氧基团的超支化聚合物，其末端的大量环氧基团可以参与交联固化反应，提升体系的交联密度，有利于提升涂层的耐酒精性能和附着力。

发明内容

本发明旨在解决上述缺陷，提供一种磷-氮超支化阻燃树脂及其制备方法及其应用。

为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种磷-氮超支化阻燃树脂，树脂的磷源由具有活泼磷氢键的磷酸酯提供，氮源由阻燃性良好的含氮化合物提供；所述磷酸酯的磷元素与含氮化合物的氮元素的摩尔比为1～3:1。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括磷-氮超支化阻燃树脂的结构如通式(1)所示：

其中，

为

中的一种；R分别独立的为

中的一种或多种。

磷-氮超支化阻燃树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

第一步、将含双键活泼单体、含磷阻燃剂单体和有机溶剂I混合，在50～170℃下反应4～8h，经过硅胶色谱法提纯、真空干燥得到含磷A₂中间体；

第二步、将含磷A₂中间体、B₃单体、有机溶剂II和催化剂I混合，在60～130℃下反应4～10h，再经去离子水沉淀洗涤、真空干燥得到磷-氮超支化阻燃树脂。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第一步中含双键活泼单体为马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐、5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚中的一种或多种；所述含磷阻燃剂单体为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述有机溶剂I为1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、二氯甲烷、甲苯、乙腈中的一种或多种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述含双键活泼单体与含磷阻燃剂单体的摩尔比为1:1～1.2；所述有机溶剂I的用量要确保含双键活泼单体与含磷阻燃剂单体的浓度为1～1.5g/mL。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第二步中B₃单体为二异丙醇胺、异氰尿酸三缩水甘油酯、三缩水甘油基对氨基苯酚中一种或多种；所述有机溶剂I I为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、N-甲基-吡咯烷酮中的一种或多种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述含磷A₂中间体与B₃单体的摩尔比为1:1.5～1；所述有机溶剂II的用量要确保含磷A₂中间体与B₃单体的浓度为1～2g/mL；所述催化剂I为碳酸钾、碳酸铯、四丁基溴化铵、三苯基膦中的一种或多种；第二步中催化剂I的用量为含磷A₂中间体与B₃单体总质量的1～5％。

磷-氮超支化阻燃树脂的应用，磷-氮超支化阻燃树脂应用于太阳能背板涂料，太阳能背板涂料包括100重量份的基体树脂，0～50重量份的填料，7～15重量份的固化剂，2～5重量份的固化促进剂，2～10重量份的助剂，10～40重量份的磷-氮超支化阻燃树脂和100～250重量份的溶剂组成。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述基体树脂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丙酯、2,3-二羟基丙烯酸丙酯中的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述填料为钛白粉、消光粉、白炭黑的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、己内酰胺、二甲基吡唑、甲乙酮肟的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述固化促进剂为1,2-二甲基咪唑、哌嗪、三乙撑二胺、N,N-二甲基环己胺、有机锡类、有机铋类的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述助剂为流平剂、消泡剂、增稠剂、分散剂的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、环己酮、甲乙酮、二甲苯、甲苯的一种或几种按照任意配比混合组成。

本发明的有益效果是：利用含有磷氢键的磷酸酯和含双键活泼单体合成含磷A₂中间体，再与B₃单体在催化剂的作用下合成超支化阻燃树脂。超支化特殊结构，支化单元中存在着大量的空穴结构，可以引入自由体积，降低内应力及固化收缩率，从而减少涂层缺陷并增加涂层的附着力。大量的环氧基团参与交联反应，提高交联密度，从而可以改善涂层的耐化性能、硬度和耐候性能。B₃单体具有丰富的氮源，可以提供大量N₂、NH₃等不可燃气体。此外，本发明的磷-氮超支化阻燃树脂在较低的添加量下，就能达到很好的改性效果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种磷-氮超支化阻燃树脂，树脂的磷源由具有活泼磷氢键的磷酸酯提供，氮源由阻燃性良好的含氮化合物提供；所述磷酸酯的磷元素与含氮化合物的氮元素的摩尔比为1～3:1。

磷-氮超支化阻燃树脂的结构如通式(1)所示：

其中，

为

中的一种；R分别独立的为

中的一种或多种。

磷-氮超支化阻燃树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

第一步、将含双键活泼单体、含磷阻燃剂单体和有机溶剂I混合，在50～170℃下反应4～8h，经过硅胶色谱法提纯、真空干燥得到含磷A₂中间体；

第二步、将含磷A₂中间体、B₃单体、有机溶剂II和催化剂I混合，在60～130℃下反应4～10h，再经去离子水沉淀洗涤、真空干燥得到磷-氮超支化阻燃树脂。

其中，第一步中含双键活泼单体为马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐、5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚中的一种或多种；所述含磷阻燃剂单体为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述有机溶剂I为1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、二氯甲烷、甲苯、乙腈中的一种或多种。

其中，第一步中含双键活泼单体与含磷阻燃剂单体的摩尔比为1:1～1.2；所述有机溶剂I的用量要确保含双键活泼单体与含磷阻燃剂单体的浓度为1～1.5g/mL。

其中，第二步中B₃单体为二异丙醇胺、异氰尿酸三缩水甘油酯、三缩水甘油基对氨基苯酚中一种或多种；所述有机溶剂II为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、N-甲基-吡咯烷酮中的一种或多种。

其中，含磷A₂中间体与B₃单体的摩尔比为1:1.5～1；所述有机溶剂II的用量要确保含磷A₂中间体与B₃单体的浓度为1～2g/mL；所述催化剂I为碳酸钾、碳酸铯、四丁基溴化铵、三苯基膦中的一种或多种；第二步中催化剂I的用量为含磷A₂中间体与B₃单体总质量的1～5％。

磷-氮超支化阻燃树脂的应用，磷-氮超支化阻燃树脂应用于太阳能背板涂料，太阳能背板涂料包括100重量份的基体树脂，0～50重量份的填料，7～15重量份的固化剂，2～5重量份的固化促进剂，2～10重量份的助剂，10～40重量份的磷-氮超支化阻燃树脂和100～250重量份的溶剂组成。

其中，基体树脂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丙酯、2,3-二羟基丙烯酸丙酯中的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述填料为钛白粉、消光粉、白炭黑的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、己内酰胺、二甲基吡唑、甲乙酮肟的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述固化促进剂为1,2-二甲基咪唑、哌嗪、三乙撑二胺、N,N-二甲基环己胺、有机锡类、有机铋类的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述助剂为流平剂、消泡剂、增稠剂、分散剂的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、环己酮、甲乙酮、二甲苯、甲苯的一种或几种按照任意配比混合组成。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磷-氮超支化阻燃树脂，其特征在于，所述树脂的磷源由具有活泼磷氢键的磷酸酯提供，氮源由阻燃性良好的含氮化合物提供；所述磷酸酯的磷元素与含氮化合物的氮元素的摩尔比为1～3:1。

2.如权利要求1所述的磷-氮超支化阻燃树脂，其特征在于，磷-氮超支化阻燃树脂的结构如通式(1)所示：

其中，

为

中的一种；R分别独立的为

中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的磷-氮超支化阻燃树脂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：

第一步、将含双键活泼单体、含磷阻燃剂单体和有机溶剂I混合，在50～170℃下反应4～8h，经过硅胶色谱法提纯、真空干燥得到含磷A₂中间体；

第二步、将含磷A₂中间体、B₃单体、有机溶剂II和催化剂I混合，在60～130℃下反应4～10h，再经去离子水沉淀洗涤、真空干燥得到磷-氮超支化阻燃树脂。

4.如权利要求3所述的磷-氮超支化阻燃树脂的制备方法，其特征在于：所述第一步中含双键活泼单体为马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐、5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚中的一种或多种；所述含磷阻燃剂单体为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述有机溶剂I为1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、二氯甲烷、甲苯、乙腈中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的磷-氮超支化阻燃树脂的制备方法，其特征在于：所述含双键活泼单体与含磷阻燃剂单体的摩尔比为1:1～1.2；所述有机溶剂I的用量要确保含双键活泼单体与含磷阻燃剂单体的浓度为1～1.5g/mL。

6.如权利要求3所述的磷-氮超支化阻燃树脂的制备方法，其特征在于：所述第二步中B₃单体为二异丙醇胺、异氰尿酸三缩水甘油酯、三缩水甘油基对氨基苯酚中一种或多种；所述有机溶剂II为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、N-甲基-吡咯烷酮中的一种或多种。

7.如权利要求3所述的磷-氮超支化阻燃树脂的制备方法，其特征在于：所述含磷A₂中间体与B₃单体的摩尔比为1:1.5～1；所述有机溶剂II的用量要确保含磷A₂中间体与B₃单体的浓度为1～2g/mL；所述催化剂I为碳酸钾、碳酸铯、四丁基溴化铵、三苯基膦中的一种或多种；第二步中催化剂I的用量为含磷A₂中间体与B₃单体总质量的1～5％。

8.如权利要求1所述的磷-氮超支化阻燃树脂的应用，其特征在于：所述磷-氮超支化阻燃树脂应用于太阳能背板涂料，太阳能背板涂料包括100重量份的基体树脂，0～50重量份的填料，7～15重量份的固化剂，2～5重量份的固化促进剂，2～10重量份的助剂，10～40重量份的磷-氮超支化阻燃树脂和100～250重量份的溶剂组成。

9.如权利要求1所述的磷-氮超支化阻燃树脂的应用，其特征在于：所述基体树脂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丙酯、2,3-二羟基丙烯酸丙酯中的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述填料为钛白粉、消光粉、白炭黑的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、己内酰胺、二甲基吡唑、甲乙酮肟的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述固化促进剂为1,2-二甲基咪唑、哌嗪、三乙撑二胺、N,N-二甲基环己胺、有机锡类、有机铋类的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述助剂为流平剂、消泡剂、增稠剂、分散剂的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、环己酮、甲乙酮、二甲苯、甲苯的一种或几种按照任意配比混合组成。