CN115925257A - 一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层及其加工方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及防腐技术领域，具体公开了一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层及其加工方法。抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层，包括以下原料：釉料，石英，硝酸钴，粘土，氧化锑，氧化钼，硼砂，硝酸，纯碱，水；制备方法为：S1.将所有原料混合研磨得到涂层浆料；S2.将涂层浆料喷涂在工件上，在870‑880℃下烧结。本申请涂层400℃处理24h后，涂层表面无裂纹，涂层不脱落，热震温度达到422‑448℃，耐高温性能好；涂层在400℃处理24h后，30%H₂SO₄蒸汽腐蚀18h后，质量损失低至4.8‑7.4g/m²，在高温下依然保持较高的防腐蚀性能；而且在高温下表面不会产生粘性，不会因为粘连作用影响对气体的检测。

Description

一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层及其加工方法

技术领域

本申请涉及防腐技术领域，更具体地说，它涉及一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层及其加工方法。

背景技术

检测甲烷等气体的检测设备，因为气体的腐蚀性，一般要进行防腐处理，如在金属表面涂布涂料形成防腐涂层，常用的涂料有聚四氟乙烯涂料和聚酯-有机硅涂料，这类涂料可以直接涂布在金属表面，固化后形成防腐层，使用方便。

聚四氟乙烯是一种以四氟乙烯作为单体聚合制得的高分子聚合物，具有优异的耐酸碱、耐氧化还原等特性，但是这些优异的耐酸碱、耐氧化还原的特性，使得聚四氟乙烯材料可以存在上亿年不被降解，会造成严重的环境污染。

针对上述相关技术，申请人发现，在进行甲烷的检测时，需要较高的温度，而聚四氟乙烯涂料等有机涂料形成的涂层的最高使用温度为260℃左右，当温度高于最高使用温度后，涂层开始分解，会产生粘连现象，影响检测的准确性，且涂层表面硬度降低，抗划伤能力变差，涂层极易在使用过程被划伤，当涂层划伤后，腐蚀性物质容易渗进涂层与金属的界面，腐蚀金属表面，降低涂层的附着力，最终导致涂层剥落。因此，其无法满足需要在高温下工作的设备的防腐要求。

发明内容

为了提高防腐涂层的耐高温性能，本申请提供一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层及其加工方法与应用。

第一方面，本申请提供一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层，采用如下的技术方案：

一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层，包括以下重量份原料：釉料67-76份，石英7-10份，硝酸钴1-1.5份，粘土10-12份，氧化锑1-1.5份，氧化钼1-1.5份，硼砂0.3-0.5份，硝酸0.3-0.6份，纯碱0.4-0.7份，水20-35份。

通过采用上述技术方案，石英作为基体，硝酸钴、氧化钼、氧化锑作为密着剂，其他原料进行辅助作用，各原料配比合理，相互协同，得到的涂层在400℃下处理24h后，涂层表面无裂纹，涂层不脱落，且其热震温度可以达到422-448℃，耐高温性能优越；涂层在400℃下处理24h后，在30％H₂SO₄蒸汽腐蚀18h后，质量损失低至4.8-7.4g/m²，在高温下依然保持较高的防腐蚀性能。

另外，本申请制得的涂层耐高温性能优越，在400℃环境下，表面不会发生明显变化，不会产生粘性而影响对气体的检测，保证检测结果的准确性。而且，无机玻璃瓷釉涂层是主要由高强度石英和长石等组成的硅酸盐矿物质，对人体无毒副作用，有抗酸、抗腐蚀的特性，在高温、酸、碱性环境中不会有物质析出，基本不会对环境造成污染，符合绿色发展理念。

优选的，其包括以下重量份原料：釉料70-74份，石英8-9份，硝酸钴1.2-1.4份，粘土11-12份，氧化锑1.1-1.3份，氧化钼1.2-1.4份，搪瓷色素3.5-4.55份，硼砂0.35-0.45份，硝酸0.4-0.5份，纯碱0.5-0.6份，水25-30份。

通过采用上述技术方案，进一步优化原料的配比，提高涂层的致密性与耐高温性能，使得涂层在高温下仍具有优越的防腐蚀性能。

优选的，所述粘土为高岭石粘土。

玻璃瓷釉涂层体系具有大量的硅氧，金属离子与硅氧的结合力弱，使得金属离子要比体系中其他H⁺和OH^-离子进入瓷釉内部更困难。通过采用上述技术方案，高岭石粘土具有良好的吸附性能，使得原料中的金属负载在高岭土上，提高金属的分散性，使得金属离子可以顺利的进入到硅氧网络结构中，且金属离子在硅氧网络结构中可以保持较高的相对的稳定性，金属离子填入硅氧网络结构中的空隙中，在硅氧网络结构中活动性很小，一般不易析出，所以堵塞羟基移出的通道，因此形成了所谓的“多碱效应”，使瓷釉的耐酸性能得到了提高；同时，提高了瓷釉的致密性，提高其耐高温性能，使得涂层在高温环境中不易开裂的脱落，保持其防腐作用。

优选的，所述粘土为经过改性处理的粘土，其改性处理方法为：

将粘土在900-930℃下煅烧3h，然后冷却至25-30℃，将煅烧后的粘土与氢氧化钠溶液混合，在90-95℃下静置反应2h，然后过滤、洗涤、干燥，得到改性粘土；

以氢氧化钠中氢氧化钠的重量计，所述粘土与氢氧化钠的重量比为1：(0.4-0.5)。

高岭石粘土的荷电性是吸附溶液中的阳离子的重要作用力，其表面负电性越强对吸附越有利。通过采用上述技术方案，高岭石粘土经过煅烧与氢氧化钠协同改性后，晶态高岭石向非晶质偏高岭石转变，高岭石结构有序性降低，Zeta电位降低，高岭石负电性增强；且改性后的高岭石粘土孔径分布由大孔为主转变为中孔和小孔集中分布，比表面积明显增大，高岭石粘土的吸附活性增强、吸附位点增多，提高了对体系中金属离子的吸附性能，保证金属离子更完全的进入到体系的硅氧网络结构中，有利于进一步提高涂层的致密性、耐高温性与耐腐蚀性等综合性能。

优选的，所述粘土的粒径为70-80μm。

通过采用上述技术方案，此粒径范围内的粘土既可以保证足够的比表面积来吸附体系中的金属离子，又可以避免粘土团聚，保证粘土与其他原料的充分混合，有利于保证涂层的耐高温性与耐腐蚀性综合性能。

优选的，其还包括重量份为2-3份的羧甲基纤维素钠。

通过采用上述技术方案，羧甲基纤维素钠是一种有机物，是纤维素的羧甲基化衍生物，是最主要的离子型纤维素胶，其吸湿性强，易溶于水，羧甲基纤维素加入水中后，又优越的剪切稀释性及润滑性，能够提高体系的流动性和触变性，使得体系与工件充分接触，同时，随着水渗入到羧甲基纤维素胶块内部，亲水基与水结合，产生吸水膨胀，同时胶团内部处于水合膨胀，外部则形成结合水层，胶团在初溶阶段游离于胶液中，因大小、形状不对称，并通过范德华力相互有规律地靠扰，结合水层逐渐形成网状结构有较强的粘附能力，有效的提高涂层与工件的结合力，提高涂层的热稳定性。

优选的，以釉料重量份计，所述釉料包括以下重量份的原料：石英砂60-70份、硝酸钾4-5份、氟化钙4-6份、氧化铝2-3份、硼砂5-7份、碳酸钡3-5份、碳酸锂0.5-1份、碳酸锶1-1.5份、碱式碳酸镁1-2份、二氧化钛2-3份、氧化铁0.4-0.8份、氧化锆1-2份、氧化镍1-1.5份、氧化铈0.8-1.3份。

通过采用上述技术方案，采用合理的原料配比，使得釉料本身的耐高温与耐腐蚀性增强。碳酸锂最终分解形成氧化锂，氧化锂降低搪烧温度以及改善涂层与工件热膨胀系数相容性，提高涂层的耐冲击性与耐高温性；氧化锆常被用于提高材料的稳定性与使用性能，氧化锆的加入有利于增强瓷层网络结构，改善致密性，提高涂层耐高温稳定性；氧化铈的加入，降低了瓷釉的玻璃化转变温度，瓷层表面更加光滑，组织更加细腻；氧化铈的加入降低了搪烧过程中瓷釉熔体的粘度，瓷层和基材的相互扩散能力提高，其耐冲击强度得到了明显改善；氧化铈的加入，改善涂层的组织致密性，提高涂层的耐高温性能与防腐性能。

第二方面，本申请提供一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层的加工方法，采用如下的技术方案：

一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层的加工方法，包括以下步骤：

S1.将所有原料混合研磨得到涂层浆料；

S2.将涂层浆料喷涂在待喷涂工件上，然后在870-880℃下进行烧结，得到耐高温耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层。

优选的，所述步骤S1为：将粘土、硝酸钴、氧化锑、氧化钼与水量的2/3混合，然后再与其他原料混合研磨，得到涂层浆料。

通过采用上述技术方案，现将粘土与金属氧化物跟部分水混合，再与其他原料混合，使得粘土先对金属氧化物进行吸附，有利于提高粘土对金属离子的吸附效果，保证金属离子更完全的进入到体系的硅氧网络结构中，有利于进一步提高涂层的致密性、耐高温性与耐腐蚀性等综合性能。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、石英作为基体，硝酸钴、氧化钼、氧化锑作为密着剂，其他原料进行辅助作用，各原料配比合理，相互协同，得到的涂层在400℃下处理24h后，涂层表面无裂纹，涂层不脱落，且其热震温度可以达到422-448℃，耐高温性能优越；涂层在400℃下处理24h后，在30％H₂SO₄蒸汽腐蚀18h后，质量损失低至4.8-7.4g/m²，在高温下依然保持较高的防腐蚀性能。

2、本申请中优选采用煅烧与氢氧化钠结合对粘土进行改性处理，使得粘土比表面积明显增大，高岭石粘土的吸附活性增强、吸附位点增多，提高了对体系中金属离子的吸附性能，保证金属离子更完全的进入到体系的硅氧网络结构中；得到的涂层在400℃下处理24h后，涂层表面无裂纹，涂层不脱落，且其热震温度可以达到445-448℃，耐高温性能优越；涂层在400℃下处理24h后，在30％H₂SO₄蒸汽腐蚀18h后，质量损失低至4.8-5.3g/m²，进一步提高了涂层耐高温性与耐腐蚀性等综合性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

原料和中间体的制备例

原料

本申请实施例的原料均可通过市售获得。

制备例

制备例1

一种改性粘土，其制备方法为：

1)将0.4kg氢氧化钠溶于5L水中，配置氢氧化钠溶液；

2)将1kg粒径为70-80μm的高岭石粘土在900℃下煅烧3h，粘土煅烧过程中以10℃/min的速率进行升温，然后自然冷却至25℃，将煅烧后的粘土与氢氧化钠溶液混合，在90℃下静置反应2h，然后过滤、用水洗涤3次、干燥，得到改性粘土；此时粘土与氢氧化钠的重量比为1：0.4。

制备例2

与制备例1不同的，制备例2中氢化氧化纳的用量为0.5kg，粘土与氢氧化钠的重量比为1：0.5。

制备例3

与制备例1不同的，制备例3中氢化氧化纳的用量为0.6kg，粘土与氢氧化钠的重量比为1：0.6。

实施例

实施例1-8

一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层，其加工方法为：

S1.按照表1配比，将釉料原料混合均匀，加热到900℃保温30min，再继续加热至1550℃熔制2h，至拉丝无节点，获得熔融瓷釉料，再将熔融瓷釉料倒入水中淬碎，取出后在120℃下干燥30min，得釉料；

S2.按照表2配比，粘土、硝酸钴、氧化锑、氧化钼与水量的2/3混合，然后再与其他原料混合，然后进行球磨，球磨的转速为50r/min、时间为100min，得到涂层浆料；

S3.将涂层浆料由压缩空气从捕集器中吹向待喷涂工件上，然后在870℃下烧结10min，得到耐高温耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层。

实施例9-11

与实施例3不同的是，实施例9-11中釉料配比的不同，详见表1。

表1实施例1与实施例9-11中釉料的配比表(kg)

表2实施例1-5中原料配比表(kg)

实施例12

与实施例7不同的是，实施例12中的粘土为蒙脱石粘土。

实施例13-15

与实施例7不同的是，实施例13-15中的粘土分别为来自于制备例1-3的改性粘土。

实施例16

与实施例14不同的是，实施例16中步骤S2为将所有原料混合，然后进行球磨，得到涂层浆料。

对比例

对比例1

与实施例1不同的是，对比例1中用等量氧化锑替换氧化钼。

对比例2

与实施例1不同的是，对比例2中用等量氧化钼替换氧化锑。

对比例3

用聚四氟乙烯涂料涂布在工件上，得到涂层。

性能检测试验

检测方法/试验方法

对实施例1-16与对比例1-3中的涂层进行如下性能检测，检测结果见表3：

按照《搪玻璃釉耐沸腾酸及其蒸气腐蚀性能的测定》GB/T 7989-2013中的方法进行检测，涂层先在400℃环境中处理24h，然后在30％H₂SO₄蒸汽腐蚀18h，计算涂层质量损失。

按照《搪瓷炊具耐温急变性测定方法》GB11419-2008中的方法检测涂层的热震温度。

将涂层在400℃环境中处理24h，观察涂层表面情况。

表3性能检测结果

结合实施例1-16和对比例1-3，并结合表3可以看出，实施例1-16中的涂层高温处理后再酸腐蚀的失重率低于对比例1-3、热震温度高于对比例1-3，这说明本申请的涂层耐高温性能优越，在高温处理后仍然保持较高的耐腐蚀性。

结合实施例3与实施例6-8，并结合表3可以看出，实施例6-8中的涂层高温处理后再酸腐蚀的失重率低于实施例3、热震温度高于实施例3，这说明羧甲基纤维素钠的加入有利于提高涂层的耐腐蚀性能，这可能因为羧甲基纤维素钠能够提高体系的流动性和触变性，使得体系与工件充分接触，同时，有效的提高涂层与工件的结合力，提高涂层的热稳定性。

结合实施例7与实施例13-15，并结合表3可以看出，实施例13-15中的涂层高温处理后再酸腐蚀的失重率低于实施例7、热震温度高于实施例7，这明对高岭石粘土进行改性有利于提高涂层的耐腐蚀性能，这可能是因为改性后的高岭石粘土比表面积明显增大，高岭石粘土的吸附活性增强、吸附位点增多，提高了对体系中金属离子的吸附性能，保证金属离子更完全的进入到体系的硅氧网络结构中，有利于进一步提高涂层的致密性、耐高温性与耐腐蚀性等综合性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层，其特征在于，其包括以下重量份原料：釉料67-76份、石英7-10份、硝酸钴1-1.5份、粘土10- 12份、氧化锑1-1.5份、氧化钼1- 1.5份、硼砂0.3-0.5份、硝酸0.3-0.6份、纯碱0.4-0.7份、水20-35份。

2.根据权利要求1所述的一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层，其特征在于，其包括以下重量份原料：釉料70-74份、石英8-9份、硝酸钴1.2-1.4份、粘土11- 12份、氧化锑1.1-1.3份、氧化钼1.2-1.4份、硼砂0.35-0.45份、硝酸0.4-0.5份、纯碱0.5-0.6份、水25-30份。

3.根据权利要求1所述的一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层，其特征在于，所述粘土为高岭石粘土。

4.根据权利要求3所述的一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层，其特征在于，所述粘土为经过改性处理的粘土，其改性处理方法为：

将粘土在900-930℃下煅烧3h，然后冷却至25-30℃，将煅烧后的粘土与氢氧化钠溶液混合，在90-95℃下静置反应2h，然后过滤、洗涤、干燥，得到改性粘土；

以氢氧化钠中氢氧化钠的重量计，所述粘土与氢氧化钠的重量比为1：（0.4-0.5）。

5.根据权利要求3所述的一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层，其特征在于，所述粘土的粒径为70-80μm。

6.根据权利要求1所述的一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层，其特征在于，其还包括重量份为2-3份的羧甲基纤维素钠。

7.根据权利要求1所述的一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层，其特征在于，以釉料重量份计，所述釉料包括以下重量份的原料：石英砂60-70份、硝酸钾4-5份、氟化钙4-6份、氧化铝2-3份、硼砂5-7份、碳酸钡3-5份、碳酸锂0.5-1份、碳酸锶1-1.5份、碱式碳酸镁1-2份、二氧化钛2-3份、氧化铁0.4-0.8份、氧化锆1-2份、氧化镍1-1.5份、氧化铈0.8-1.3份。

8.一种权利要求1-7任一所述的耐高温耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层的加工方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将所有原料混合研磨得到涂层浆料；

S2.将涂层浆料喷涂在待喷涂工件上，然后在870-880℃下进行烧结，得到耐高温耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层。

9.根据权利要求8所述的一种抗粘连耐腐蚀无机玻璃瓷釉涂层的加工方法，其特征在于，所述步骤S1为：将粘土、硝酸钴、氧化锑、氧化钼与水量的2/3混合，然后再与其他原料混合研磨，得到涂层浆料。