CN115925184A - 一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，属于废水处理技术领域，所述处理工艺包括多级筛分预处理、厌氧消化处理、泥水分离、同步脱氮处理、短程硝化处理、自养生物脱氮、深度处理等步骤。同时，本发明在同步脱氮过程中，使用特定的改性剂进行处理，能够极大地沉降废水中的极性有机物、非极性有机物及颗粒物，进一步降低后续处理的难度，进一步提高处理系统的抗冲击负荷能力。本发明提供的白酒酿造工业废水处理工艺，处理效果好、脱氮效率高、抗冲击负荷能力强、运行费用低，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺。
背景技术
酱香型白酒酿造工业废水是酱香型白酒酿造生产活动过程中，主要由锅炉底部、发酵坑底部、酒库渗漏、清洗设备等途径收集的混合废弃水体，其具有产量大、有机物和总氮浓度高、色度深、气味重、成分复杂的特点，属于高浓度有机废水，处理难度大。该废水如不被妥善处理排放，将直接造成严重的环境污染和生态破坏。
酱香型白酒酿造工业废水虽然具有较高的可生化性，但也存在部分难以生物降解的成分，且其水质、水量、水温等指标因受到酱香型白酒酿造生产工艺、周期和季节等因素影响波动很大，微生物处理系统脆弱，其中总氮、氨氮和难降解成分是酱香型白酒废水处理的重点和难点。目前的酱香型白酒酿造工业废水处理工艺多采用混凝沉淀/气浮进行厌氧预处理和厌氧后处理，造成污泥产量大、药剂消耗高等问题；同时采用传统的A/O工艺进行生物脱氮，脱氮负荷低，造成A/O反应池容积巨大，另一方面传统的A/O脱氮系统耐冲击能力差，是酱香型白酒废水处理系统的瓶颈；于酱香型白酒酿造过程的第五到七轮次排放的生产废水中，难降解有机物和有机氮浓度升高，可用于反硝化细菌脱氮的碳源比例降低，需要另行投加大量碳源，造成污泥产量和运行费用增加。
作为酱香型白酒生产的主要地区针对当地环境现状和污染问题制订了更为严格的污染物排放标准，例如2022年10月1日实施的《贵州省环境污染物排放标准》(DB52/864-2013)，增加了排水、排气中的铁、钡离子、氯化物、醇类、硫化氢、氨等浓度限值，此举进一步限制了排放的盐分浓度和药剂使用，使得一些污水处理技术限制或无法使用，如Fenton氧化、折点加氯、氨吹脱、离子交换等，增加了酱香型白酒酿造工业废水的处理难度。
现有技术中，专利文献CN114538711A公开了一种微生物降解处理方法，对酱香型白酒生产废水依次进行沉降、过滤和微生物降解处理，其中微生物菌液乳酸菌、鲍氏不动杆菌、水螺菌属、光合细菌、放线菌和燕麦食酸菌等重量混合配制而成，抗冲击负荷仍有待进一步提高。
因此，亟需探寻一种处理效果好、脱氮效率高、抗冲击负荷能力强、运行费用低、符合排放标准要求的酱香型白酒酿造工业废水处理工艺和控制方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，通过采用多级筛分预处理、厌氧消化处理、泥水分离、同步脱氮处理、短程硝化处理、自养生物脱氮、深度处理步骤，优化和调整工艺设计、精细控制运行过程，在保证排水达到标准要求的前提下，承受较大、多变的废水冲击负荷，实现工艺连续稳定运行。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，包括如下步骤：
(1)多级筛分预处理：将收集的待处理废水依次经梯次配置的不同孔径筛网或过滤器处理，分离得预处理废液和不同粒径的过滤物；
(2)厌氧消化处理：将步骤(1)中所得预处理废液按比例分别进行不完全厌氧消化处理和完全厌氧消化处理，将各自所得废水混合，得混合出水；
(3)泥水分离：采用机械浓缩分离设备或设施，将步骤(2)中所得混合出水进行泥水分离，得分离滤液；
(4)同步脱氮处理：向步骤(3)中所得分离滤液中加入改性剂，随后进行同步脱氮处理，得一次脱氮废水；
(5)短程硝化处理：将步骤(4)中所得一次脱氮废水进行短程硝化处理，得硝化废水；
(6)自养生物脱氮：将步骤(5)中所得硝化废水进行自养生物脱氮；得二次脱氮废水；
(7)深度处理：将步骤(6)中所得二次脱氮废水依次通过超滤(UF)、纳滤(NF)或反渗透(RO)处理，至此完成废水处理的全部过程。纳滤(NF)或反渗透(RO)设备截留产生的浓缩液通过蒸发结晶法处理。
作为本发明技术方案的优选，步骤(2)中，不完全厌氧消化处理和完全厌氧消化处理的废水体积比为1：2～4。
作为本发明技术方案的优选，步骤(2)中，不完全厌氧消化装置控制塔内温度为28～35℃，pH为6.5～7.5，水力停留时间为0.5～2d，污泥浓度为5000～15000mg/L，挥发酸浓度为5～30mg/L，COD浓度为800～3000mg/L；完全厌氧消化装置控制塔内温度为33～40℃，pH为6.5～7.5，水力停留时间为1～4d，污泥浓度为8000～20000mg/L，挥发酸浓度小于5mg/L，COD浓度为300～1200mg/L。
作为本发明技术方案的优选，步骤(4)中，同步脱氮处理的溶解氧浓度控制为0.3～0.8mg/L，COD浓度为100～300mg/L。
作为本发明技术方案的优选，步骤(4)中，改性剂的制备包括如下步骤：
S1、纤维素的改性：将纤维素加入到70～85wt％的乙醇溶液中，随后加入氢氧化钠，于30～35℃下处理0.5～2h；随后加入氯乙酸，于65～80℃下再次反应2～5h；反应完成后，洗涤至中性，干燥，即得一次改性纤维素；随后将所述一次改性纤维素、过硫酸钾、十二烷基二甲基胺加入到70～85wt％乙醇溶液中，于65～75℃下反应0.5～2h，反应完成后，洗涤干燥，即得二次改性纤维素；其中，一次改性纤维素的制备过程中，纤维素、乙醇溶液、氢氧化钠、氯乙酸的用量比为1g：20～50mL：0.5～1.5g：0.3～2g；二次改性纤维素的制备过程中，一次改性纤维素、过硫酸钾、十二烷基二甲基胺、乙醇溶液的用量比为1g：0.7～1.2g：0.08～0.2g：20～60mL；
S2、凹凸棒土的改性：向凹凸棒土中加入氢氧化钠，随后于720～750℃煅烧0.5～2h；煅烧完成后，将所得产物加入到4～8wt％的稀盐酸溶液中，于50～60℃下搅拌反应1～2h；反应完成后，洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土；其中，凹凸棒土与氢氧化钠的质量比为1：0.2～0.8；凹凸棒土与稀盐酸溶液的用量比为1g：4～8mL；
S3、将步骤S1所得二次改性纤维素、步骤S2所得改性凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝按比例混合加入，常温下搅拌混合1～2h；搅拌完成后，即得所述改性剂。
作为本发明技术方案的优选，步骤S3中，二次改性纤维素、改性凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝的质量比为0.5～1.5：1：0.08～0.12：0.1～0.2。
作为本发明技术方案的优选，步骤(4)中，每升分离滤液中改性剂的加入量为0.1～0.3mg。
作为本发明技术方案的优选，步骤(5)中，短程硝化的溶解氧浓度控制为0.8～1.5mg/L，COD浓度为50～200mg/L。
作为本发明技术方案的优选，步骤(6)中，自养生物脱氮接种自养硫细菌，采用零价硫作为填料，填料填充比例占池容60％以上，COD浓度小于200mg/L，溶解氧浓度小于0.2mg/L。
作为本发明技术方案的优选，待处理废水的COD浓度应小于12000mg/L，氨氮浓度应小于400mg/L，总氮浓度应小于500mg/L，总磷浓度应小于70mg/L，氯离子浓度应小于1000mg/L。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，通过采用预处理、厌氧消化处理、泥水分离、同步脱氮处理、短程硝化处理、自养生物脱氮、深度处理等步骤，优化和调整工艺设计、精细控制运行过程，在保证排水达到标准要求的前提下，承受较大、多变的废水冲击负荷，实现工艺连续稳定运行。本发明中药剂投加量较少，无需反复添加改性剂，极大地降低了药剂运输、管理和使用的成本和风险。
(2)本发明提供的一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，在同步脱氮过程中，使用特定的改性剂进行处理，能够进一步地吸附聚合废水中的极性有机物、非极性有机物以及颗粒物，实现多重功效，具体表现在：1)改性剂能够作为微生物群落的晶核或者微型填料吸附聚合微生物，使微生物在改性剂上生长，进一步形成具有生物膜的大颗粒絮体污泥或颗粒污泥，这种污泥从外到内分别进行短程硝化、反硝化、厌氧氨氧化代谢过程，以短程硝化-反硝化为主、厌氧氨氧化为辅，多种微生物群落之间相互进行能量传递、物质交换，形成一体化高效协同脱氮的共生系统；2)改性剂作为吸附材料，能够吸附和固定极性或非极性有机物，通过正常的生化排泥工序进行排出，进一步提高污水的处理效果；3)改性剂能够改善污泥沉降性能、极大缩短固液分离时间，使得固液分离更加彻底，能够达到反应器下部搅拌均匀、反应充分，反应器上部自然澄清出水的效果。
(3)本发明使用的改性剂具体来说：纤维素是一种使用较为广泛的有机物吸附材料，特别是对极性有机化合物的吸附絮凝作用明显，但是直接使用纤维素存在着强度不够、稳定性差、水溶性差、吸附能力差的不足；本发明中，首先在低温、碱性条件下使用氯乙酸对纤维素进行处理，提高纤维素的可溶性和稳定性；随后又选择性利用十二烷基二甲基胺对一次改性的纤维素进行改性接枝，引入胺基，进一步提高纤维素的吸附能力和聚合能力；凹凸棒土是一类较为常见的矿物，将其用于重金属的吸附已有一定的研究，现有技术中已有研究表明蒙脱土对非极性有机物具有一定的吸附作用，但是尚未有对凹凸棒土研究的相关报道，因此本发明创造性对凹凸棒土进行改性后将其与改性的纤维素复合用于极性和非极性有机物的吸附、絮凝沉降，在处理过程中首先对凹凸棒土进行高温碱融，丰富其结构，随后进行酸处理，在其表面引入丰富的基团，最后利用硅烷偶联剂KH550将改性纤维素、改性凹凸棒土进行接枝复合，同时配以少量的聚合硫酸铝的使用，实现对废水中极性有机物、非极性有机物的充分吸附，提高絮凝效率，降低后续处理的难度，提高处理系统的抗冲击负荷能力。显然，本发明中通过使用二次改性纤维素(主要吸附极性含氨氮的有机物)和改性凹凸棒土(主要吸附含氨氮的非极性有机物)进行复合使用，共同对白酒酿造工业废水进行处理，能够起到协同作用，缩短了处理时间，进一步提高同步脱氮处理效率。
(3)本发明提供的一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，厌氧系统采用完全厌氧消化和不完全厌氧消化协同处理，完全厌氧消化装置维持相对稳定的进水负荷，另一部分负荷则进入不完全厌氧消化装置，增加了厌氧系统抗冲击能力；同时通过控制二者的进水量可调配出水的碳氮比，确保后续同步脱氮工艺段获得合适的营养物质。
(4)本发明提供的一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，采用同步脱氮-短程硝化-自养脱氮代替传统的A/O脱氮工艺，脱氮负荷高，反应池容积小，能耗低，污泥产量少，而且不需要外加碳源。
(5)本发明提供的一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，使用超滤-纳滤/反渗透以及浓缩液蒸发浓缩的处理工艺，同时去除难降解成分、总磷和氯离子，确保出水达到新的排放标准要求。
总之，本发明提供的白酒酿造工业废水处理工艺，处理效果好、脱氮效率高、抗冲击负荷能力强、运行费用低，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明酱香型白酒酿造工业废水处理工艺流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，可以理解的是，本发明中所描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明中，一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，包括如下步骤：
(1)多级筛分预处理：将收集的待处理废水依次经梯次配置的不同孔径筛网或过滤器处理，具体为依次过2～5mm孔径筛网过滤器和0.2～2mm孔径精密过滤器，分离得预处理废液和不同粒径的过滤物；
(2)厌氧消化处理：将步骤(1)中所得预处理废液按比例分别进行不完全厌氧消化处理和完全厌氧消化处理，将各自所得废水混合，得混合出水；
(3)泥水分离：采用机械浓缩分离设备或设施，将步骤(2)中所得混合出水进行泥水分离，得分离滤液；
(4)同步脱氮处理：向步骤(3)中所得分离滤液中加入改性剂，随后进行同步脱氮处理，得一次脱氮废水；
(5)短程硝化处理：将步骤(4)中所得一次脱氮废水进行短程硝化处理，得硝化废水；
(6)自养生物脱氮：将步骤(5)中所得硝化废水进行自养生物脱氮；得二次脱氮废水；
(7)深度处理：将步骤(6)中所得二次脱氮废水进行沉淀分离、膜过滤中的一种或两种处理，即完成废水的处理。
上述技术方案中，包含预处理、厌氧消化处理、泥水分离、同步脱氮处理、短程硝化处理、自养生物脱氮、深度处理等7个步骤，各个工艺段通过介质传输通道相连接且连通；其中不完全厌氧消化和完全厌氧消化组成厌氧系统。预处理工艺段置于工艺的最前端，预处理后分别到达不完全厌氧消化和完全厌氧消化系统，不完全厌氧消化和完全厌氧消化联合处理后进行泥水分离，分离后的清液到达同步脱氮工艺段，同步脱氮工艺段处理后到达短程硝化工艺段，短程硝化工艺段处理后到达自养生物脱氮工艺段，自养生物脱氮工艺段处理后到达深度处理工艺段。
上述技术方案中，预处理用以过滤去除水体中的大颗粒物质，削减后续工艺段处理负荷，采用常规的过滤手段即可。
上述技术方案中，由预处理进入不完全厌氧消化装置和完全厌氧消化装置的废水量可以不同，由后续同步脱氮工艺段的水质需求来调配和控制。完全厌氧消化装置进水负荷相对稳定，通过完整的厌氧消化反应过程，大部分有机物变成甲烷和二氧化碳，有机氮被转化成氨氮；另一部分进水负荷进入不完全厌氧消化装置，通过不完全的厌氧过程，即全部的水解酸化、部分甲烷化，以保留部分小分子和短链物质作为后续生物脱氮的碳源，同时将有机氮转化为氨氮，不完全厌氧装置作为厌氧系统的缓冲器承担了厌氧系统的冲击负荷，增强了工艺的抗冲击能力。通过控制完全厌氧和不完全厌氧的进水配比，可以控制该工艺段出水的碳氮比为3～5:1，以满足后续同步脱氮工艺段所需的碳源。在一些实施方式中，不完全厌氧消化处理和完全厌氧消化处理的废水体积比为1：2～4；可以理解的是，二者的比例可以为1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4中的具体数值或1：2～4范围内的任一数值。显然，不完全厌氧消化和完全厌氧消化采用的设备、设施可以相同，通过控制运行参数来调整为不完全厌氧消化或完全厌氧消化。如有需要，不完全厌氧消化和完全厌氧消化可相互转换。不完全厌氧消化装置控制塔内温度为28～35℃，pH为6.5～7.5，水力停留时间为0.5～2d，污泥浓度为5000～15000mg/L，挥发酸浓度为5～30mg/L，COD浓度为800～3000mg/L；完全厌氧消化装置控制塔内温度为33～40℃，pH为6.5～7.5，水力停留时间为1～4d，污泥浓度为8000～20000mg/L，挥发酸浓度小于5mg/L，COD浓度为300～1200mg/L。
上述技术方案中，泥水分离用于处理不完全厌氧消化装置和完全厌氧消化装置联合处理后的混合出水夹带的浮泥，其可以是常见的分离设备。
上述技术方案中，同步脱氮工艺段内，同时进行氨氮的氧化和亚硝氮的还原过程，即同步脱氮。具体的生物脱氮过程包括短程硝化、缺氧反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化过程。氨氮由氨氧化微生物代谢转变为亚硝氮，反硝化微生物利用进水中的碳源进行生物脱氮，将亚硝氮变成氮气，同时进水中的有机物得到去除；厌氧氨氧化微生物能够利用氨氮和亚硝氮进行代谢，氨氮和亚硝氮转变为氮气和少量硝氮。同步脱氮工艺段内的短程硝化、反硝化和厌氧氨氧化生物代谢过程之间相互进行能量传递、物质交换，多种微生物群落形成一体化高效协同脱氮的共生系统。在一些实施方式中，同步脱氮处理的溶解氧浓度控制为0.3～0.8mg/L，COD浓度为100～300mg/L。同时，本发明中的同步脱氮工艺中，使用了特定的改性剂，进一步提高了脱氮效率，进一步改善了污水的处理效果。
上述技术方案中，短程硝化工艺段与同步脱氮工艺段的不同在于，后者微生物代谢更复杂，能够同时去除氨氮和总氮，脱氮负荷更高，而前者作为后者的延续和补充，以短程硝化为主，确保水体中的有机氮和氨氮充分亚硝化。也即，经同步脱氮工艺段处理的废水还剩余少量氨氮，经短程硝化工艺段去除剩余的绝大部分氨氮，氨氮浓度达标，去除的氨氮转变为亚硝氮，同时废水中的可降解成分得到进一步去除。在一些实施方式中，短程硝化的溶解氧浓度控制为0.8～1.5mg/L，COD浓度为50～200mg/L。
上述技术方案中，自养生物脱氮工艺段内微生物将水体中剩余的亚硝氮和硝氮通过自养代谢转变成氮气，从而达到脱氮的目的。在一些实施方式中，自养生物脱氮接种自养硫细菌，采用零价硫作为填料，填料填充比例占池容60％以上，COD浓度小于200mg/L，溶解氧浓度小于0.2mg/L。
上述技术方案中，深度处理是将步骤(6)中所得二次脱氮废水依次通过超滤(UF)、纳滤(NF)或反渗透(RO)处理，即完成废水的处理，膜过滤可以选用超滤(UF)、纳滤(NF)或反渗透(RO)，串联设置，属于物理拦截方法。NF或RO设备截留的浓缩液通过蒸发结晶法处理，产物结晶盐按照固废相关要求处理。可以理解的是，当不需要考虑盐浓度排放标准限值时，深度处理可以采用芬顿、臭氧催化氧化等高级氧化方法
在一些实施方式中，步骤(4)中改性剂的制备包括如下步骤：
S1、纤维素的改性：将纤维素加入到70～85wt％的乙醇溶液中，随后加入氢氧化钠，于30～35℃下处理0.5～2h；随后加入氯乙酸，于65～80℃下再次反应2～5h；反应完成后，洗涤至中性，干燥，即得一次改性纤维素；随后将所述一次改性纤维素、过硫酸钾、十二烷基二甲基胺加入到70～85wt％乙醇溶液中，于65～75℃下反应0.5～2h，反应完成后，洗涤干燥，即得二次改性纤维素；其中，一次改性纤维素的制备过程中，纤维素、乙醇溶液、氢氧化钠、氯乙酸的用量比为1g：20～50mL：0.5～1.5g：0.3～2g；二次改性纤维素的制备过程中，一次改性纤维素、过硫酸钾、十二烷基二甲基胺、乙醇溶液的用量比为1g：0.7～1.2g：0.08～0.2g：20～60mL；
S2、凹凸棒土的改性：向凹凸棒土中加入氢氧化钠，随后于720～750℃煅烧0.5～2h；煅烧完成后，将所得产物加入到4～8wt％的稀盐酸溶液中，于50～60℃下搅拌反应1～2h；反应完成后，洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土；其中，凹凸棒土与氢氧化钠的质量比为1：0.2～0.8；凹凸棒土与稀盐酸溶液的用量比为1g：4～8mL；
S3、将步骤S1所得二次改性纤维素、步骤S2所得改性凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝按比例混合加入，常温下搅拌混合1～2h；搅拌完成后，即得所述改性剂。
在一些实施方式中，步骤S3中，二次改性纤维素、改性凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝的质量比为0.5～1.5：1：0.08～0.12：0.1～0.2。
在一些实施方式中，步骤(4)中，每升分离滤液中改性剂的加入量为0.1～0.3mg。
在一些实施方式中，待处理废水的COD浓度为5000～20000mg/L，氨氮浓度为100～1000mg/L，总氮浓度为100～800mg/L，总磷为10～150mg/L，氯离子浓度为100～1000mg/L。显然，本发明提供的白酒酿造工业废水处理工艺对于原料的适应性广。
需要特别强调的是，本发明中所涉及的预处理、厌氧消化处理、泥水分离、同步脱氮处理、短程硝化处理、自养生物脱氮、深度处理等处理工艺，均为较为成熟的工艺，如无特殊说明外，均为本领域技术人员所掌握的常规技术，以本领域技术人员能够实现为准。同时，可以理解的是，材料制备过程中部分未具体限定的组分或用量，可以理解为常规调整，可以按照本领域技术人员进行通常理解。本发明中凹凸棒土购买自盱眙鑫源科技有限公司，凹凸棒土总阳离子交换量为260～290mmol/kg。
实施例1
一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，包括如下步骤：
(1)多级筛分预处理：将收集的待处理废水依次过2mm孔径的离心分离筛网和0.2mm孔径的布袋精密过滤器，分离得预处理废液和对应粒径的过滤物；
(2)厌氧消化处理：将步骤(1)中所得预处理废液按体积比为1：4的比例分别进行不完全厌氧消化处理和完全厌氧消化处理，将各自所得废水混合，得混合出水；其中，不完全厌氧消化装置控制塔内温度为30℃，pH为6.5，水力停留时间为1d，污泥浓度为10000mg/L，挥发酸浓度为15mg/L；完全厌氧消化装置控制塔内温度为35℃，pH为7，水力停留时间为3d，污泥浓度为12000mg/L，挥发酸浓度为3mg/L；
(3)泥水分离：采用机械浓缩分离设备，将步骤(2)中所得混合出水进行泥水分离，得分离滤液；
(4)同步脱氮处理：按照0.2mg/L的用量，向步骤(3)中所得分离滤液中加入改性剂，搅拌处理5min，随后进行同步脱氮处理，同步脱氮处理时溶解氧浓度控制为0.4mg/L，得一次脱氮废水；
(5)短程硝化处理：将步骤(4)中所得一次脱氮废水进行短程硝化处理，短程硝化时溶解氧浓度控制为1mg/L，得硝化废水；
(6)自养生物脱氮：将步骤(5)中所得硝化废水进行自养生物脱氮；其中，采用零价硫作为填料，填料填充比例占池容70％，溶解氧浓度小于0.2mg/L，依靠自养硫细菌代谢处理，得二次脱氮废水；具体地，自养硫细菌培育和驯化方法为，选取厌氧活性污泥投加于添加有零价硫填料的容器内，通入短程硝化工艺段出水，水质硝氮浓度约为50mg/L，控制溶解氧浓度小于0.2mg/L，运行1周排泥1次，每次排泥量约总泥量的30％，直至容器内脱硝氮负荷达到0.15kgNOx-N/m3·d，自养硫细菌培育和驯化完成；
(7)深度处理：向步骤(6)中所得二次脱氮废水投加少量石灰(0.3mg/L)，沉淀分离去除大部分水体硬度，再通过UF和NF设备串联过滤去除水体中剩余的污染物和盐分，废水达到排放标准要求排放，即完成废水的处理，纳滤(NF)设备截留产生的浓缩液通过蒸发结晶法处理。
本实施例的步骤(4)中，改性剂的制备包括如下步骤：
S1、纤维素的改性：将1g纤维素加入到35mL 80wt％的乙醇溶液中，随后加入0.8g氢氧化钠，于30℃下处理1h；随后加入0.6g氯乙酸，于70℃下再次反应3h；反应完成后，用乙醇和水溶液交替反复洗涤至中性，干燥，即得一次改性纤维素；随后将所述一次改性纤维素(1g)、过硫酸钾(1g)、十二烷基二甲基胺(0.1g)加入到40mL 75wt％乙醇溶液中，于70℃下反应1h，反应完成后，洗涤干燥，即得二次改性纤维素；
S2、凹凸棒土的改性：向1g凹凸棒土中加入0.5g氢氧化钠，随后于725℃煅烧1h；煅烧完成后，将所得产物加入到4mL 6wt％的稀盐酸溶液中，于55℃下搅拌反应2h；反应完成后，洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土；
S3、将步骤S1所得二次改性纤维素、步骤S2所得改性凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝按比例混合加入，常温下搅拌混合1～2h；搅拌完成后，即得所述改性剂，其中，二次改性纤维素、改性凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝的质量比为0.8：1：0.1：0.14。
本实施例中各工艺段的进出水指标如下：
表1实施例1中各工段水处理指标
由上表1可知，本发明方法通过采用多级筛分预处理、厌氧消化处理、泥水分离、同步脱氮处理、短程硝化处理、自养生物脱氮、深度处理步骤，优化和调整工艺设计、精细控制运行过程，在保证排水达到标准要求的前提下，承受较大、多变的废水冲击负荷，实现工艺连续稳定运行。在整个方法中，药剂投加量较少，无需反复添加改性剂，极大地降低了药剂运输、管理和使用的成本和风险。酱香型白酒酿造工业废水经过本发明处理工艺处理后，水质达到《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB 27631-2011)和《贵州省环境污染物排放标准》(DB52/864-2013)污染物排放标准要求。
实施例2
一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，包括如下步骤：
(1)多级筛分预处理：将收集的待处理废水依次过5mm孔径的离心分离筛网和2mm孔径的布袋精密过滤器，分离得预处理废液和对应粒径的过滤物；
(2)厌氧消化处理：将步骤(1)中所得预处理废液体积比为1：2的比例分别进行不完全厌氧消化处理和完全厌氧消化处理，将各自所得废水混合，得混合出水；其中，不完全厌氧消化装置控制塔内温度为35℃，pH为7.5，水力停留时间为2d，污泥浓度为8000mg/L，挥发酸浓度为13mg/L；完全厌氧消化装置控制塔内温度为40℃，pH为6.5，水力停留时间为1d，污泥浓度为10000mg/L，挥发酸浓度为4mg/L；
(3)泥水分离：采用机械浓缩分离设备，将步骤(2)中所得混合出水进行泥水分离，得分离滤液；
(4)同步脱氮处理：按照0.3mg/L的用量，向步骤(3)中所得分离滤液中加入改性剂，搅拌处理5min，随后进行同步脱氮处理，同步脱氮处理时的溶解氧浓度控制为0.3mg/L，得一次脱氮废水；
(5)短程硝化处理：将步骤(4)中所得一次脱氮废水进行短程硝化处理，短程硝化时溶解氧浓度控制为1.3mg/L，得硝化废水；
(6)自养生物脱氮：将步骤(5)中所得硝化废水进行自养生物脱氮；其中，接种自养硫细菌其中，采用零价硫作为填料，填料填充比例占池容70％，溶解氧浓度小于0.2mg/L，依靠自养硫细菌代谢处理，得二次脱氮废水；具体地，自养硫细菌培育和驯化方法为，选取厌氧活性污泥投加于添加有零价硫填料的容器内，通入短程硝化工艺段出水，水质硝氮浓度约为50mg/L，控制溶解氧浓度小于0.2mg/L，运行1周排泥1次，每次排泥量约总泥量的30％，直至容器内脱硝氮负荷达到0.15kgNOx-N/m3·d，自养硫细菌培育和驯化完成；
(7)深度处理：向步骤(6)中所得二次脱氮废水投加少量石灰(0.3mg/L)，沉淀分离去除大部分水体硬度，再通过UF设备和反渗透(RO)设备串联过滤去除水体中剩余的污染物和盐分，废水达到排放标准要求排放，即完成废水的处理，反渗透(RO)设备截留产生的浓缩液通过蒸发结晶法处理。
本实施例的步骤(4)中，改性剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、纤维素的改性：将1g纤维素加入到40mL 75wt％的乙醇溶液中，随后加入1g氢氧化钠，于35℃下处理0.5h；随后加入0.8g氯乙酸，于75℃下再次反应2h；反应完成后，用乙醇和水溶液交替反复洗涤至中性，干燥，即得一次改性纤维素；随后将所述一次改性纤维素(1g)、过硫酸钾(1.2g)、十二烷基二甲基胺(0.08g)加入到45mL 80wt％乙醇溶液中，于65℃下反应2h，反应完成后，洗涤干燥，即得二次改性纤维素；
S2、凹凸棒土的改性：向1g凹凸棒土中加入0.6g氢氧化钠，随后于735℃煅烧0.5h；煅烧完成后，将所得产物加入到5mL 5wt％的稀盐酸溶液中，于60℃下搅拌反应1h；反应完成后，洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土；
S3、将步骤S1所得改性的纤维素、步骤S2所得改性凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝按比例混合加入，于40℃下搅拌1.5h；搅拌完成后，冷却，即得所述改性剂，其中，二次改性纤维素、改性凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝的质量比为1：1：0.08：0.1。
本实施例中各工艺段的进出水指标如下：
表2实施例2中各工段水处理指标
由上表2可知，本发明工艺出水水质达到《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB27631-2011)和《贵州省环境污染物排放标准》(DB52/864-2013)污染物排放标准要求。与实施例1不同的在于，由于进水水质COD浓度较低，氨氮和总氮浓度较高，因此将工艺对COD污染物的去除减弱，而增强了氨氮和总氮物质去除。具体地，多级筛分预处理采用更大孔径的筛网、增大不完全厌氧消化处理的进水比例，这样使更多可生化的COD污染物作为营养物质提供给后续同步脱氮、短程硝化、自养生物脱氮工艺段；同步脱氮和短程硝化调整了溶解氧浓度，增强微生物硝化-反硝化代谢，并且同步脱氮还增加了改性剂投加量，以增强同步脱氮效果。
对比例1
与实施例1相比，对比例1与实施例1中改性剂的制备方法有所差异，水处理原料、具体其他处理及工艺参数均相同。具体来说，对比例1中改性剂的制备包括如下步骤：
S1、纤维素的改性：将1g纤维素加入到35mL 80wt％的乙醇溶液中，随后加入0.8g氢氧化钠，于30℃下处理1h；随后加入0.6g氯乙酸，于70℃下再次反应3h；反应完成后，用乙醇和水溶液交替反复洗涤至中性，干燥，即得一次改性纤维素；随后将所述一次改性纤维素(1g)、过硫酸钾(1g)、十二烷基二甲基胺(0.1g)加入到40mL 75wt％乙醇溶液中，于70℃下反应1h，反应完成后，洗涤干燥，即得二次改性纤维素；
S2、将步骤S1所得二次改性纤维素、凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝按比例混合加入，常温下搅拌混合1～2h；搅拌完成后，即得所述改性剂。
本对比例的步骤S2中，二次改性纤维素、凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝的质量比为0.8：1：0.1：0.14。
本对比例中同步脱氮出水的测试结果见表2所示。
对比例2
与实施例1相比，对比例2与实施例1中改性剂的制备方法有所差异，水处理原料、具体其他处理及工艺参数均相同。具体来说，对比例2中改性剂的制备包括如下步骤：
S1、凹凸棒土的改性：向1g凹凸棒土中加入0.5g氢氧化钠，随后于725℃煅烧1h；煅烧完成后，将所得产物加入到4mL 6wt％的稀盐酸溶液中，于55℃下搅拌反应2h；反应完成后，洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土；
S3、将纤维素、步骤S1所得改性凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝按比例混合加入，常温下搅拌混合1～2h；搅拌完成后，即得所述改性剂。
本对比例的步骤S2中，纤维素、改性凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝的质量比为0.8：1：0.1：0.14。
本对比例中同步脱氮出水的测试结果见表2所示。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中的改性剂不使用二次改性纤维素(即不使用纤维素)，水处理原料、具体其他处理及工艺参数均相同。本对比例中同步脱氮出水的测试结果见表2所示。
对比例4
与实施例1相比，对比例4中的改性剂不使用改性凹凸棒土，水处理原料、具体其他处理及工艺参数均相同。本对比例中同步脱氮出水的测试结果见表3所示。
表3对比例1～4中同步脱氮出水测试结果
从表3中可以看到，本发明在同步脱氮处理步骤中加入改性剂，特别是经过本发明特定方法制备得到的改性剂，能够在同步脱氮中能够起到较好的处理效果，能够显著降低COD、NH3-N、TN等含量，进一步降低后续处理工段的处理难度。
本说明书中各实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)多级筛分预处理：将收集的待处理废水依次经梯次配置的不同孔径筛网或过滤器处理，分离得预处理废液和不同粒径的过滤物；
(2)厌氧消化处理：将步骤(1)中所得预处理废液按比例分别进行不完全厌氧消化处理和完全厌氧消化处理，将各自所得废水混合，得混合出水；
(3)泥水分离：将步骤(2)中所得混合出水进行泥水分离，得分离滤液；
(4)同步脱氮处理：向步骤(3)中所得分离滤液中加入改性剂，搅拌后进行同步脱氮处理，得一次脱氮废水；
(5)短程硝化处理：将步骤(4)中所得一次脱氮废水进行短程硝化处理，得硝化废水；
(6)自养生物脱氮：将步骤(5)中所得硝化废水进行自养生物脱氮；得二次脱氮废水；
(7)深度处理：将步骤(6)中所得二次脱氮废水依次通过超滤(UF)、纳滤(NF)或反渗透(RO)处理，即完成废水的处理。
2.根据权利要求1所述的一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，不完全厌氧消化处理和完全厌氧消化处理的废水体积比为1：2～4。
3.根据权利要求2所述的一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，不完全厌氧消化装置控制塔内温度为28～35℃，pH为6.5～7.5，水力停留时间为0.5～2d，污泥浓度为5000～15000mg/L，挥发酸浓度为5～30mg/L，COD浓度为800～3000mg/L；完全厌氧消化装置控制塔内温度为33～40℃，pH为6.5～7.5，水力停留时间为1～4d，污泥浓度为8000～20000mg/L，挥发酸浓度小于5mg/L，COD浓度为300～1200mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，其特征在于，步骤(4)中，同步脱氮处理的溶解氧浓度控制为0.3～0.8mg/L，COD浓度为100～300mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，其特征在于，步骤(4)中，改性剂的制备包括如下步骤：
S1、纤维素的改性：将纤维素加入到70～85wt％的乙醇溶液中，随后加入氢氧化钠，于30～35℃下处理0.5～2h；随后加入氯乙酸，于65～80℃下再次反应2～5h；反应完成后，洗涤至中性，干燥，即得一次改性纤维素；随后将所述一次改性纤维素、过硫酸钾、十二烷基二甲基胺加入到70～85wt％乙醇溶液中，于65～75℃下反应0.5～2h，反应完成后，洗涤干燥，即得二次改性纤维素；其中，一次改性纤维素的制备过程中，纤维素、乙醇溶液、氢氧化钠、氯乙酸的用量比为1g：20～50mL：0.5～1.5g：0.3～2g；二次改性纤维素的制备过程中，一次改性纤维素、过硫酸钾、十二烷基二甲基胺、乙醇溶液的用量比为1g：0.7～1.2g：0.08～0.2g：20～60mL；
S2、凹凸棒土的改性：向凹凸棒土中加入氢氧化钠，随后于720～750℃煅烧0.5～2h；煅烧完成后，将所得产物加入到4～8wt％的稀盐酸溶液中，于50～60℃下搅拌反应1～2h；反应完成后，洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土；其中，凹凸棒土与氢氧化钠的质量比为1：0.2～0.8；凹凸棒土与稀盐酸溶液的用量比为1g：4～8mL；
S3、将步骤S1所得二次改性纤维素、步骤S2所得改性凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝按比例混合加入，常温下搅拌混合1～2h；搅拌完成后，即得所述改性剂。
6.根据权利要求5所述的一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，其特征在于，步骤S3中，二次改性纤维素、改性凹凸棒土、KH550、聚合硫酸铝的质量比为0.5～1.5：1：0.08～0.12：0.1～0.2。
7.根据权利要求1所述的一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，其特征在于，步骤(4)中，每升分离滤液中改性剂的加入量为0.1～0.3mg。
8.根据权利要求1所述的一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，其特征在于，步骤(5)中，短程硝化的溶解氧浓度控制为0.8～1.5mg/L，COD浓度为50～200mg/L。
9.根据权利要求1所述的一种酱香型白酒酿造工业废水处理工艺，其特征在于，步骤(6)中，自养生物脱氮接种自养硫细菌，采用零价硫作为填料，填料填充比例占池容60％以上，COD浓度小于200mg/L，溶解氧浓度小于0.2mg/L。
10.一种权利要求1～9任一项所述的处理工艺，其特征在于，待处理废水的COD浓度小于12000mg/L，氨氮浓度小于400mg/L，总氮浓度小于500mg/L，总磷浓度小于70mg/L，氯离子浓度小于1000mg/L。
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Denomination of invention: A treatment process of Maotai flavor Baijiu brewing industrial wastewater Granted publication date: 20230616 Pledgee: China Minsheng Bank Co.,Ltd. Nanning Branch Pledgor: GREEN ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980016714 |
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