CN115916522A - 不对称多孔膜 - Google Patents

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CN115916522A CN202180042077.3A CN202180042077A CN115916522A CN 115916522 A CN115916522 A CN 115916522A CN 202180042077 A CN202180042077 A CN 202180042077A CN 115916522 A CN115916522 A CN 115916522A
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丹尼尔·R·亚历山大
斯蒂芬·雷纳兹
康·卡伦·萧
武田久
艾伦·M·唐
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Abstract

所提出的多孔膜(多种选择)不对称多孔多层膜(多种选择)包含两个外层和可选的至少一个内层。外层在厚度、孔径、孔隙率、弯曲度或它们的组合方面可以是不对称的。一个外层与另一个外层的厚度比为1.1至25:1。在一些实施例中，两个外层都是含PP的层；在一些实施例中，一个最外层可以是含PE的层，而另一个可以是含PP的层。还提出的是电池隔板(多种选择)，其中，一种选择包含多孔膜、由多孔膜构成，或者包含不对称多层膜、由不对称多层膜构成。还提出电池(多种变体)，其包含阳极、阴极、液体电解质和电池隔板。本文所描述的电池隔板可具有等于或高于4.2v.s.Li/Li+的电化学稳定电压。

Description

不对称多孔膜
领域
本申请致力于改进的多孔膜，以及包含该膜的电池隔板和液体电解质二次锂离子电池。特别地，本文所公开的改进的多孔膜可用于形成更薄且更安全的电池隔板和电池。
背景
电动汽车(例如EV或HEV)行业市场非常注重在保持安全性和使用寿命的同时提高锂二次电池的能量密度。
提高安全性的一项进展是关闭隔板。例如，在美国专利No.5,952,120(该专利通过引用整体并入本文)中描述了三层关闭隔板。这些关闭隔板通常具有PP/PE/PP、PP/PE/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PP等结构，其中所有层的厚度相同或基本相同。这种对称性是优选的，因为例如隔板中的不对称性可能导致卷曲或其他问题。通常，关闭隔板通过停止跨隔板的离子传输和电流流动来提高高温下的安全性。熔点较低的PE层在PP层之前熔化，熔化的PE填充隔板的孔隙，从而阻碍离子传输。
人们普遍认为，更薄的隔板允许形成更高能量密度的电池--在具有大致相同重量和厚度的单个电池中能够包含更多的电池单元。因此，实现高能量密度但不牺牲安全性的一种有前途的方法似乎是通过降低三层关闭隔板的总重量和总厚度来制造薄的和超薄的关闭隔板，例如三层关闭产品。然而，简单地对称地减小整体厚度以制造超薄或薄的关闭隔板，例如三层关闭隔板，仍然存在应用问题。例如，当用于液态电解质锂二次电池时，正极表面的粗糙表面很容易弄破并穿透PP外层。此外，在高压下，电子很容易氧化PE层，从而引发副反应并产生气体。在这种情况下，能量密度和安全性都会降低。因此，需要增加薄和超薄关闭隔板(例如三层关闭隔板或其他关闭结构)中内部PE层的抗氧化性。
概述
一方面，本文描述了包含两个外层和至少一个内层的多孔膜。在一些优选实施方式中，两个外层中的一个与两个外层中的另一个的厚度比可以为1.1:1至4:1、1.1:1至3:1、或者1.1:1至3:1。膜的总厚度可为5至30微米、5至20微米、5至15微米或5至10微米。
在一些实施方式中，多孔膜可以是微孔膜。在一些实施方式中，多孔膜可以是干法工艺微孔膜或通过干法拉伸工艺制成的微孔膜。
在一些实施方式中，多孔膜可包含1至10个内层。在一些实施方式中，多孔膜可仅包含一个内层，这使多孔膜成为三层膜。
在一些实施方式中，两个外层可以包含聚丙烯、由或基本上由聚丙烯构成。内层中的至少一个可以包含聚乙烯、由或基本上由聚乙烯构成。在一些实施方式中，多孔膜可以具有PP/PE/PP三层结构，其中，“PP”是含聚丙烯的层，“PE”是含聚乙烯的层。
在一些实施方式中，可以通过包含将至少一个外层与至少一个内层层合的方法形成多孔膜。在一些实施方式中，可以通过包含将至少一个外层与至少一个内层共挤出的方法形成多孔膜。
在另一方面，本文描述了包含两个外层的多孔膜，其中一个层比另一个层厚。厚度比可以为1:1.1至4:1。膜的总厚度可为5至30微米、5至20微米、5至15微米或者5至10微米。在一些优选实施方式中，膜的总厚度可以是8至12微米。在一些优选实施方式中，可以进行压延，以获得具有例如5至12微米厚度的薄的或更薄的隔板。在一些实施方式中，压延对于形成薄的或更薄的隔板不是必需的。压延也可以减小孔径。
在一些实施方式中，多孔膜可以是微孔膜。在一些实施方式中，多孔膜可以是干法工艺微孔膜或通过干法拉伸工艺制成的微孔膜。
在一些优选实施方式中，较厚的层可包含聚丙烯、由或基本上由聚丙烯构成，而较薄的层可包含聚乙烯、由或基本上由聚乙烯构成。
在一些实施方式中，可以通过包含共挤出两层--较薄的层和较厚的层--步骤的方法形成多孔膜。在一些实施方式中，可以通过包含将两层中的一个层合至两层中的另一个的步骤的方法形成多孔膜。优选地，电池隔板具有大于或等于4.2以上v.s.Li/Li+、等于或高于4.5v.s.Li/Li+或者等于或高于5.0v.s.Li/Li+的电化学稳定电压。通常，这些结果来自循环伏安法。在一个典型的过程中，使用两个阻塞电极；Pt用作阴极，Li金属用作阳极。隔板以夹层结构被放置在电极之间，中间有电解质。使用从0至5伏的电压进行扫描。电流随电压变化。电流-电压图中的峰值表示出现副反应。
在一些实施方式中，隔板包含本文所描述的任何一种多孔膜，其在较薄的外层或两层中的较薄的层上具有涂层。在一些实施方式中，涂层选自陶瓷涂层、聚合物涂层、关闭涂层、交联涂层或它们的组合中的至少一种。在一些实施方式中，涂层具有1至5微米的厚度。
在另一方面，公开了一种二次电池，其包含下列、由或基本上由下列组成：阳极、阴极、液体电解质和在阳极和阴极之间的本文所描述的任何电池隔板。在优选实施方式中，多孔膜的两个外层中较厚的那层面向阴极。较薄的带涂层的或不带涂层的外层面向阳极。
在另一方面，描述了包含两个外层和至少一个内层的多孔膜。外层中的一个具有比另一个更小的平均孔径、更低的孔隙率和/或更高的弯曲度(tortuosity)。
在另一方面，还描述了一种电池隔板，其包含多孔膜、由或基本上由多孔膜构成，该多孔膜具有不同平均孔径的外层。在一些实施方式中，隔板具有等于或高于4.2v.s.Li/Li+的电化学稳定电压。在一些实施方式中，电化学稳定电压等于或高于4.5v.s.Li/Li+或者等于或高于5.0v.s.Li/Li+。
在一些实施方式中，电池隔板具有涂层，该涂层被施加至具有较小平均孔径、较低孔隙率和/或较高弯曲度的外层上。涂层可以是下列中的至少一种：陶瓷涂层、聚合物涂层和关闭涂层。涂层可具有1至5微米的厚度。
在另一方面，描述了一种二次电池。该二次电池可以包含阳极、阴极、液体电解质和在阳极和阴极之间的电池隔板，该隔板包含多孔膜，多孔膜具有外层，所述外层具有如本文所描述的不同的平均孔径。在一些实施方式中，具有较小平均孔径、较低孔隙率和/或较高弯曲度的外层可面向阳极。在电池隔板具有施加至具有较小平均孔径、较低孔隙率和/或较高弯曲度的多孔膜的外层的涂层的实施方式中，该涂层可以面向阳极。
在又一方面，描述了一种不对称的多孔多层膜，其包含至少一个含聚丙烯(PP)的层和至少一个含聚乙烯(PE)的层。含PP层与含PE层的厚度比为1.1:1至25:1、1.1:1至20:1或4:1至10:1。
在一个可能优选的实施方式中，膜可以包含下列、由或基本上由下列构成：两个含PP的层和一个含PE的层，其中这些层以PE/PP/PP的顺序排列。在一些实施方式中，膜可以包含下列结构中的至少一种、由或基本上由下列结构中的至少一种构成：73.
PE/PE/PP/PP/PP/PP，其中PE是含PE的层，PP是含PP的层；
PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP，其中PE是含PE的层，PP是含PP的层；
PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP，其中PE是含PE的层，PP是含PP的层；或者
PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP，其中PE是含PE的层，PP是含PP的层。
在包含两个或更多个含PP的层的实施方式中，这些层可以包含相同或不同的含PP的材料、由或基本上由相同或不同的含PP的材料构成。含PP的材料可以包含下列、由或基本上由下列构成：单一聚丙烯、两种或多种不同聚丙烯的混合物、单一聚丙烯和其他组分或者两种或多种不同聚丙烯和其他组分的混合物。在一些实施方式中，其他组分可以是弹性体。该弹性体可以是苯乙烯弹性体。
在包含存在两个或更多个含PE的层的实施方式中，含PE的层可以包含相同或不同的含PE的材料、由或基本上由相同或不同的含PE的材料构成。
在可能优选的实施方式中，通过共挤出两个或更多个或者三个或更多个层来形成多层膜，不过也可以通过将这些层层合或通过共挤出和层合的组合来形成膜。例如，PE/PP/PP结构的所有三层都可以共挤出。或者，它们都可以是层合的。对于层合来说，被层合的层可以是通过不同工艺(例如湿法工艺、干法工艺等)形成的多个层的组合，或者是通过相同工艺形成的多个层的组合。例如，可以将一个湿法工艺PE层层合至通过干法工艺形成的两个PP层上。
在一些优选实施方式中，多层膜可以是干法工艺多层膜。也可以通过湿法工艺、β-成核工艺等形成膜。
在另一方面，描述了包含上述不对称多孔多层膜、由或基本上由上述不对称多孔多层膜构成的电池隔板。在一些实施方式中，电池隔板包含膜，其中，非对称多孔多层膜的最外层中只有一个是含PE的层。在一些实施方式中，电池隔板可以包含涂层，该涂层在本文所描述的不对称多孔多层膜的任一面上。涂层可以是陶瓷涂层、关闭涂层、粘性涂层、聚合物涂层或它们的组合中的任何一种。
在另一方面，描述了包含本文的电池隔板的电池。电池可包含下列、由或基本上由下列构成：阳极、阴极、液体电解质和不对称多层多孔膜。在一些实施方式中，隔板的含PE的最外层可以面向阳极。
在又一方面，描述了一种不对称多孔多层膜，其包含至少一个含聚丙烯(PP)的层和至少一个含聚乙烯(PE)的层。含PE的层与含PP的层的厚度比为1.1:1至25:1、1.1:1至20:1或4:1至10:1。另外，这种膜的细节还可以与上述膜类似，其中PP的量较大，并且该膜中的含PP的层变成含PE的层，而含PE的层变成含PP的层。
附图说明
图1是本文所描述的示例性膜的示意图。
图2A和图2B都是本文所描述的示例性膜的FESM图像。
图3为膜厚与孔长差异的示意图。弯曲度来自这两个测量值。
图4A、图4B、图4C、图4D、图4E和图4F是本文所描述的示例性实施方式的示意图。
图5A和图5B是本文所描述的示例性实施方式的示意图。
图6A、图6B和图6C是本文所描述的示例性实施方式的示意图。
图7显示了本文所描述的示例性实施方式的孔径分布。
详细说明
不对称多孔膜
本文描述了不对称多孔膜。不对称多孔膜可以包含两个外层和可选的至少一个内层、由或基本上由两个外层和可选的至少一个内层构成。可以有0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个内层。在一些实施方式中，多孔膜可以由或基本上由两个外层而没有内层构成。两个外层中的一个与两个外层中的另一个的厚度比可以是1.1:1至10:1、1.1:1至9:1、1.1:1至8:1、1.1:1至7:1、1.1:1至6:1、1.1:1至5:1、1.1:1至4:1、1.1:1至3:1或者1.1:1至2:1。在一些优选实施方式中，多孔膜的总厚度可以为2至30微米、2至25微米、2至20微米、2至15微米或者2至10微米。在一些实施方式中，多孔膜的总厚度可为3至12微米、4至12微米、5至12微米或者9至12微米。在一些实施方式中，外层中的至少一个具有2至6微米或者4至5微米的厚度。在一些实施方式中，当不对称多孔膜被用在电池中时，将具有2至6微米或者4至5微米厚度的外层设置成面向阴极。
在一些实施方式中，外层可以具有不同的平均孔径、不同的孔隙率和/或不同的弯曲度，其中一个外层具有较大的平均孔径、较高的孔隙率和/或较高的弯曲度，而另一个具有较小的平均孔径、较低的孔隙率和/或较低的弯曲度。在一些实施方式中，两个外层的孔径、孔隙率和/或弯曲度以及厚度可以都不同。在一些实施方式中，仅外层的厚度或仅孔径、孔隙率和/或弯曲度可以不同。
在一些实施方式中，不对称多孔膜可以是大孔的、纳米孔的或微孔的。在一些优选实施方式中，不对称多孔膜可以是微孔膜。例如，多孔膜的孔可具有0.01至1.0微米的平均孔径。在一些优选实施方式中，平均孔径可以是0.1至1.0微米、0.1至0.9微米、0.1至0.8微米、0.1至0.7微米、0.1至0.6微米、0.1至0.5微米、0.1至0.4微米、0.1至0.3微米或者0.1至0.2微米。多孔膜的孔可以具有任何形状。例如，其可以是狭缝形的、圆形的、基本圆形的或不对称的。
在一些优选实施方式中，不对称多孔膜可以是干法工艺不对称多孔膜。在一些实施方式中，干法工艺是不使用任何成孔试剂/成孔剂或β-成核试剂/β-成核剂的工艺。在一些实施方式中，干法工艺是不使用任何溶剂、蜡或油的工艺。在一些实施方式中，干法工艺是不使用任何成孔试剂/成孔剂或者β-成核试剂/β-成核剂，并且也不使用任何溶剂、蜡或油的工艺。
可以通过干法拉伸工艺形成干法工艺不对称多孔膜。在Chen等人的
Figure BDA0003996122230000031
微孔膜前体的结构表征：熔体-挤出聚乙烯薄膜(J.of Applied Polymer Sci.，vol.53，471-483(1994)，其全文以引用方式并入本文)中描述了被称为
Figure BDA0003996122230000033
干法拉伸工艺的示例性干法拉伸工艺。
Figure BDA0003996122230000032
干法拉伸工艺是指至少在加工方向拉伸无孔取向前体而使得孔形成的工艺。Kesting,Robert E.的Synthetic Polymeric Membranes,A StructuralPerspective(Second Edition,John Wiley&Sons,New York,NY,(1985),第290-297页，其全文以引用方式并入本文)也公开了干法拉伸工艺。在根据一些优选实施方式的干法拉伸工艺中，该工艺可以包含拉伸步骤。拉伸步骤可以包含下列、由或基本上由下列组成：单轴拉伸(例如，仅在MD方向或仅在TD方向拉伸)、双轴拉伸(例如，在MD和TD方向拉伸)或多轴拉伸(例如，沿三个或更多不同的轴比如MD、TD和另一个轴拉伸)。在一些实施方式中，干法拉伸工艺可包含挤出步骤和拉伸步骤、由或基本上由挤出步骤和拉伸步骤构成，两个步骤以该顺序进行或不以该顺序进行。在一些实施方式中，干法拉伸工艺可包含挤出步骤、退火步骤和拉伸步骤，由或基本上由挤出步骤、退火步骤和拉伸步骤构成，三个步骤以该顺序进行或不以该顺序进行。在一些实施方式中，挤出步骤可以是吹膜挤出步骤或流延膜挤出工艺。在一些实施方式中，无孔前体被挤出并拉伸以形成孔。在一些实施方式中，无孔前体被挤出、退火，然后拉伸以形成孔。在其他实施方式中，可以通过挤出以外的方法比如通过烧结或印刷形成多孔或无孔前体，并且可以对前体进行拉伸，以形成孔或使已有的孔更大。
在一些实施方式中，可以使用成孔试剂/成孔剂或者β-成核试剂/β-成核剂，并且该工艺仍然被认为是干法工艺。例如，颗粒拉伸工艺可以被认为是干法工艺，因为油或溶剂不与聚合物一起被挤出并从挤出的聚合物中提取出来以形成孔。在颗粒拉伸工艺中，诸如二氧化硅或碳酸钙的颗粒被添加到聚合物混合物中，这些颗粒有助于形成孔。在这样的方法中，例如，包含颗粒和聚合物的聚合物混合物被挤出而形成前体，该前体被拉伸，并在颗粒周围产生空隙。在一些实施方式中，可以在产生空隙之后去除颗粒。虽然颗粒拉伸工艺可以包含在去除颗粒之前或之后的拉伸步骤，但颗粒拉伸工艺不被认为是干法拉伸工艺，因为主要的成孔机制是使用颗粒而非拉伸。
在一些优选实施方式中，干法工艺多孔膜的结构可以具有一个或多个显著特征。例如，干法工艺膜可以包含大于10％的量的聚丙烯。使用溶剂的湿法工艺或其他工艺通常与聚丙烯不相容，因为溶剂会降解聚丙烯。因此，湿法工艺多孔膜通常含有不超过10％的聚丙烯，最典型的是5％或更少。一些干法工艺多孔膜(特别是用作电池隔板的那些膜)的另一个显著特征，是具有关闭功能的能力。在某些情况下，关闭功能可以由PP/PE/PP结构赋予，其中PE层是关闭层。这是干法工艺膜所独有的，因为主要包含聚丙烯(PP)的层通常不能在湿法工艺中形成。干法工艺特别适用于形成PP/PE/PP或其他关闭膜结构。
在一些实施方式中，区分干法工艺多孔膜的可以是薄片和原纤的存在。例如，多孔膜可以具有类似于图2A和2B的图1中所示的结构。图2A和2B是FESM图像，显示了包含PE(A)和PP(B)的
Figure BDA0003996122230000041
微孔膜中的狭缝状微孔。在一些实施方式中，干法工艺多孔膜的孔或微孔可以是圆形、椭圆形、半圆形、梯形等。
在一些实施方式中，干法工艺多孔膜的显著特征是，其不含或基本上不含针孔。针孔被认为是一种缺陷，通常不是干法工艺多孔膜有意形成的特征。在一些实施方式中，干法工艺微孔膜可以不含或基本上不含大于10nm的针孔。在一些优选实施方式中，干法工艺多孔膜的孔是弯曲的(tortuous)。在一些实施方式中，干法工艺多孔膜的显著特征是弯曲度。在一些实施方式中，干法工艺多孔膜的弯曲度大于1、大于1.2、大于1.3、大于1.4、大于1.5、大于1.6、大于1.7、大于1.8、大于1.9或大于2.0。在一些实施方式中，用于粗略计算弯曲度的公式为公式(1)：
弯曲度＝x/t (1)
其中，“x”是多孔膜中开口或孔的长度，“t”是膜的厚度。针孔的弯曲度为1，因为针孔的长度与膜的厚度相同。如图3所示，弯曲孔的弯曲度大于1，因为孔的长度比膜的厚度长。
在一些实施方式中，干法拉伸多孔膜是半结晶的。在一些实施方式中，干法拉伸多孔膜是半结晶的并且以单一方向取向。例如，膜可以是MD取向的。通过湿法工艺形成的多孔薄膜，例如通过β-成核工艺形成的薄膜，可以是随机取向的。
在一些实施方式中，可以通过将至少一个外层与至少一个内层层合而形成不对称多孔膜。在不包含内层的实施方式中，可以通过将至少一个外层与另一个外层层合来形成不对称多孔膜。例如，如果不对称多孔膜是通过干法工艺比如干法拉伸工艺形成的，则该膜可以通过单独挤出外层中的至少一个和内层中的至少一个或单独挤出两个外层来形成。然后，可以在进行拉伸步骤之前或之后，将外层中的一个与另一个外层或内层中的一个层合。
在一些实施方式中，可以通过将外层中的至少一个与内层中的至少一个共挤出而形成不对称多孔膜。在没有内层的实施方式中，可以通过共挤出两个外层来形成不对称多孔膜。例如，如果不对称膜是通过干法工艺比如干法拉伸工艺形成的，则两个外层可以被共挤出在一起，并且该无孔共挤出物可以被拉伸以形成孔。在另一种示例中，如果使用干法工艺，比如干法拉伸工艺来形成不对称多孔膜，则外层中的至少一个与内层中的至少一个共挤出，然后可以将该无孔共挤出物与内层或其他外层层合。层合可以在可用于形成孔的拉伸之前或之后进行。
在一些实施方式中，不对称膜的外层可包含聚乙烯、由或基本上由聚乙烯构成。在一些实施方式中，内层中的至少一个可以包含聚乙烯、由或基本上由聚乙烯构成。例如，在一些实施方式中，非对称膜可以是具有以下结构的膜：PP/PE、PP/PE/PP、PP/PE/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PE/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP、PE/PP/PP PE/PE/PP/PP/PP/PP、PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP、PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP、PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP、PE/PP/PP/PP、PE/PP/PP/PP/PP、PE/PP/PP/PP/PP/PP、PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP、PE/PE/PP/PP/PP。在不对称膜包含两个外层且没有内层的实施方式中，外层中的至少一个可以包含聚丙烯、由或基本上由聚丙烯构成，而另一个可以包含聚乙烯、由或基本上由聚乙烯构成。在优选实施方式中，两个外层中较厚的那个可以包含聚丙烯、由或基本上由聚丙烯构成。在优选实施方式中，两个外层中较薄的那个，当不设置内层时，可以包含聚乙烯、由或基本上由聚乙烯构成。
在一些实施方式中，不对称多层多孔膜可以包含至少一个含聚丙烯(PP)的层和至少一个含聚乙烯(PE)的层，其中，含PP的层与含PE的层的厚度比为1.1:1至25:1、1.1:1至20:1、1.1:1至15:1、1.1:1至10:1、1.1:1至9:1、1.1:1至8:1、1.1:1至7:1、1.1:1至6:1、1.1:1至5:1、1.1:1至4:1、1.1:1至3:1或者1.1:1至2:1。例如，结构PE/PP/PP可以具有1微米厚的含PE的层(PE)和两个3.5微米厚的含PP的层(PP)，两者的厚度比为7:1。
在一种可能优选的实施方式中，膜可以包含下列、由或基本上由下列构成：两个含PP的层和一个含PE的层，其中，这些层以PE/PP/PP的顺序排列。在一些实施方式中，膜可以包含下列结构中的任何一种、由或基本上由下列结构中的任何一种构成：
PE/PE/PP/PP/PP/PP，其中，PE是含PE的层，PP是含PP的层；
PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP，其中，PE是含PE的层，PP是含PP的层；
PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP，其中，PE是含PE的层，PP是含PP的层；或者
PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP，其中，PE是含PE的层，PP是含PP的层。
结构也可以是PE/PP/PP/PP、PE/PP/PP/PP/PP、PE/PP/PP/PP/PP/PP，等等。
在包含两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、十个或更多个或者直至100个含PP的层的膜中，每个含PP的层可以包含相同或不同的含PP的材料、由或基本上由相同或不同的含PP的材料构成。含PP的材料可以包含至少50％的聚丙烯、由或基本上由至少50％的聚丙烯构成。有些可以含至少55％的PP、至少60％的PP、至少65％的PP、至少70％的PP、至少75％的PP、至少80％的PP、至少85％的PP、至少90％的PP、至少95％的PP或者100％的PP。聚丙烯可以包含下列、由或基本上由下列构成：单一PP的均聚物、共聚物或三元共聚物或两种或更多种不同PP的均聚物、共聚物、三元共聚物的共混物或它们的组合。在一些实施方式中，含PP的材料可包含下列、由或基本上由下列构成：单一PP的均聚物、共聚物或三元共聚物或者两种或更多种PP的均聚物、共聚物或三元共聚物与其他组分的共混物。其他组分可以是其他聚合物、弹性体和之类的或者它们的组合中的任何一种。可以添加弹性体，以例如提高强度。弹性体，例如，可以是苯乙烯弹性体。
在一些膜包含两个或更多个含PE的层的实施方式中，含PE的层可以包含相同或不同的含PE的材料。含PE的材料可包含至少50％的聚乙烯、由或基本上由至少50％的聚乙烯构成。有些可能含至少55％的PE、至少60％的PE、至少65％的PE、至少70％的PE、至少75％的PE、至少80％的PE、至少85％的PE、至少90％的PE、至少95％的PE或者100％的PE。聚乙烯可包含下列、由或基本上由下列构成：单一PE的均聚物、共聚物或三元共聚物或者两种或更多种不同PE的均聚物、共聚物、三元共聚物的共混物或它们的组合。在一些实施方式中，含PE的材料可以包含下列、由或基本上由下列构成：单一PE的均聚物、共聚物或三元共聚物或者两种或更多种PE的均聚物、共聚物或三元共聚物的共混物与其他组分。其他组分可以是其他聚合物、弹性体和之类的或它们的组合中的任何一种。可以添加弹性体，以例如提高强度。弹性体，例如，可以是苯乙烯弹性体。
在一些实施方式中，可以共挤出两个或更多个或者三个或更多个层。例如，对于PE/PP/PP结构，可以共挤出全部三个层，或者可以共挤出两个层，并且可以将第三个层层合至两个共挤出的层上。作为另一个示例，在PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP结构中，可以共挤出三个PE层(PE/PE/PE)，并分别共挤出两组三个的PP层(PP/PP/PP)。然后，可以将PE共挤物与两组PP共挤出层层合在一起，形成最终结构(PE/PE/PE)/(PP/PP/PP)/(PP/PP/PP)。可以形成(PE/PE/PE/PE)/(PP/PP/PP/PP)/(PP/PP/PP/PP)、(PE/PP/PP/PP)/(PP/PP/PP/PP)/(PP/PP/PP/PP)、(PE/PE/PP/PP)/(PP/PP/PP/PP)/(PP/PP/PP/PP)、(PE/PE/PE/PP)/(PP/PP/PP/PP)/(PP/PP/PP/PP)等结构。(PP/PP/PP/PP)、(PE/PE/PP/PP)等表示共挤出结构，“/”表示层合界面。在一些实施方式中，可以将所有层层合在一起。例如，对于PE/PP/PP结构，可以将PE层和另外两个PP层层合在一起。由于能够形成更薄的层而没有在层合小于10微米，特别是小于5微米，尤其是小于1微米的薄膜时出现的膜处理问题，层的共挤出可能优于层合。
在一些优选实施方式中，多层不对称多孔膜可以是本文如上所描述的干法工艺膜。
在一些实施方式中，不对称多孔膜可以是大孔的、纳米孔的或微孔的。在一些优选实施方式中，不对称多孔膜可以是微孔膜。例如，多孔膜的孔可具有0.01至1.0微米的平均孔径。在一些优选实施方式中，平均孔径可以是0.1至1.0微米、0.1至0.9微米、0.1至0.8微米、0.1至0.7微米、0.1至0.6微米、0.1至0.5微米、0.1至0.5微米、0.1至0.4微米、0.1至0.3微米或者0.1至0.2微米。多孔膜的孔可以具有任何形状。例如，其可以是狭缝形的、圆形的、基本圆形的或不对称的。
电池隔板
对本文所描述的电池隔板没有太多限制。在优选实施方式中，电池隔板可包含本文所描述的不对称多孔膜中的至少一种、由或基本上由本文所描述的不对称多孔膜中的至少一种构成。在一些优选实施方式中，不对称多孔膜可以是微孔不对称膜。
优选地，电池隔板具有大于或等于4.2以上v.s.Li/Li+、等于或高于4.5v.s.Li/Li+或者等于或高于5.0v.s.Li/Li+的电化学稳定电压。
在一些优选实施方式中，与典型的双层、三层或多层隔板(这些隔板的所有层，包括最外层，具有相同或基本相同的厚度)相比，该隔板被配置为提供优异的抗氧化性。典型的三层隔板--PP/PE/PP--其中每一层都具有相同的厚度，可能容易从最靠近阴极的隔板一面氧化PE层。典型的双层隔板--PP/PE、PP/PP/PE等，也可能易于从隔板最靠近阴极的一面氧化PE层。典型的多层隔板，例如，US2018/0323417(其全部内容以引用的方式都并入本文)中描述的一些，例如可具有结构(PP/PP/PP)/(PE/PE/PE)/(PP/PP/PP)或(PP/PP)/(PE/PE)/(PP/PP)，其中(PP/PP/PP)或(PP/PP)分别代表共挤出的三层和双层，(PE/PE/PE)和(PE/PE)分别代表共挤的三层和双层。根据本文所描述的发明，通过提供更厚的聚丙烯外层(或者，例如，当形成多层实施方式时，更厚的共挤出双层、三层等)，并通过将该层放置在最靠近阴极的位置，当与典型的三层、双层或多层隔板(其中的所有层具有相同或基本相同的厚度)相比时，本文所描述的隔板具有更好的抗氧化性。在其中一个最外层是PE而一个最外层是PP的实施方式中，PP层可以面向或最靠近阴极，以提供抗氧化性。在设置内层的实施方式中，另一个最外层可以更薄，因为主要在面向阴极的一面需要抗氧化性并且因为更薄的隔板是优选的。在没有内层的实施方式中，另一个外层可以是薄聚乙烯层。聚乙烯层可以提供关闭功能。在这种情况下，聚乙烯层应该足够厚以提供该功能。
在一些实施方式中，本文所描述的隔板可包含至少一种如本文所描述的不对称多孔膜、由或基本上由至少一种如本文所描述的不对称多孔膜构成，其中，不对称多孔膜的两个外层中较薄的层被配置为放置在最靠近二次电池阳极的位置。在一些实施方式中，这可能意味着两个外层中较薄的一层被涂覆。例如，两个外层中较薄的层可以涂有陶瓷涂层，该陶瓷涂层包含无机或有机耐热或陶瓷颗粒和粘合剂、由或基本上由无机或有机耐热或陶瓷颗粒和粘合剂构成。例如，陶瓷涂层可以是如US 6,432,586(该专利通过引用整体并入本文)中所描述的一种。除了其他作用，陶瓷涂层还有助于防止、阻止或减缓锂枝晶的生长，锂枝晶通常从典型的二次电池(比如锂离子电池)的阳极向阴极生长。在一些实施方式中，两个外层中较薄的层可以涂覆有聚合物涂层或关闭涂层。在一些实施方式中，两个外层中较厚的一个也可以被涂覆。
电池
本文所描述的电池是液体电解质电池或电池单元，或者是电化学装置，比如电容器或超级电容器。在一些实施方式中，电池可以包含在阳极和阴极之间的如本文所描述的电池隔板。在优选实施方式中，电池隔板包含至少一种本文所描述的不对称多孔膜，并且多孔膜的最外层中较厚的层面向阴极。在优选实施方式中，两个最外层中较薄的层面向阳极。当本文所描述的电池隔板被涂覆时，涂层面向阳极，以防止锂枝晶。
合适的阳极可具有大于或等于372mAh/g、优选≥700mAh/g、优选≥3860mAh/g且优选≥4200mAh/g的能量容量。阳极由锂金属箔或锂合金箔(例如锂铝合金)或石墨、石墨烯、碳纳米管和硅(Si)、Li构成。阳极并非仅由含锂的嵌入化合物或含锂的插入化合物制成。
合适的阴极可以是与阳极相容的任何阴极，并且可以包含插层化合物、插入化合物或电化学惰性的粘合剂。合适的插层材料包括，例如，LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn0.4Ni0.4CO0.2O2、LiFePO4、LiMn2O4。合适的聚合物包括，例如，羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和丙烯酸酯、(聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩)。
本文所描述的电池的标称电压可以等于或高于4.0V/电池单元、等于或高于4.2V/电池单元、等于或高于4.5伏/电池单元、等于或高于5.0伏/电池单元或者等于或高于5.5伏/电池单元。
上文所描述的任何电池隔板可以结合到完全或部分电池供电的任意车辆(例如电动车辆)或设备(例如手机或笔记本电脑)上。
已经描述了本发明的各种实施方式以实现本发明的各种目的。应该认识到，这些实施方式仅仅是说明本发明的原理。在不背离本发明的精神和范围的情况下，对本领域的技术人员来说，许多变体和修改将是显而易见的。
图4A、4B、4C、4D、4E和4F示意性地示出了如本文所公开的电池单元的一些布置。
图5A和5B示意性地示出了根据本文所公开的其他实施方式的电池单元的一些布置。这些图示意性地显示了具有不同孔径、孔隙率和/或弯曲度的外层。
下表1中公开了一些非限制性实施例：
表1
Figure BDA0003996122230000061
Figure BDA0003996122230000071
Figure BDA0003996122230000081
*多层实施方式是通过将共挤出的PP和PE双层或三层层合在一起而形成的6层或9层结构。同样可以形成具有12、15、18、21等层的结构。
通过在膜的两个外层中的较薄的层上或在将要面向阳极的一面上涂覆和不涂覆陶瓷涂层而制备实施例1至70的总共140个实施例。也可以在两个外层中较厚的那层上或两个外层上形成陶瓷。
还这样制备实施例1至70：使得较薄的外层具有比较厚的外层更小的孔径、更低的孔隙率和/或更高的弯曲度。在一些实施方式中，可以通过下列方式形成这些特征：形成具有较小孔径、较低孔隙率和/或较高弯曲度的PP层；或者形成多个PP层，其中一个具有较小孔径、较低孔隙率和/或较高弯曲度，并且一个具有较大孔径、较高孔隙率和/或较低弯曲度，并将一个PP层或多个PP层与PE层层合，以形成上表中的结构。
制备实施例71至75，其具有结构PP/PE/PP、PP/PE、PP/PE/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PP、(PP/PP)/(PE/PE)/(PP/PP)和(PP/PP/PP)/(PE/PE/PE)/(PP/PP/PP)，其中各层均具有相同的厚度，但是外层中的一个比另一个具有更小的孔径、更低的孔隙率和/或更高的弯曲度。例如，对于PP/PE结构，PP层具有比PE层更小的平均孔径、更低的孔隙率和/或更高的弯曲度。同样，例如，在通过将共挤出的(PP/PP)或(PP/PP/PP)与共挤出的(PE/PE)或(PE/PE/PE)层合而形成的多层实施方式中，最外面的PP层中的一个或者共挤出的PP双层或三层中的一个可具有比PP层或共挤出的PP双层或三层的另一个最外层更小的平均孔径、更低的孔隙率和/或更高的弯曲度。在一些实施方式中，最外层的PP层或共挤出的PP三层或双层的厚度也可以不同。
关于两层膜，发现较厚的聚丙烯提供抗氧化性，而聚乙烯层提供关闭能力。没有必要具有第二聚丙烯层(但在一些实施方式中可以有一个)，因此不设置第二聚丙烯层而能获得更薄的隔板。还发现，当具有较小孔径、较低孔隙率和/或较高弯曲度的层在电池中被设置成面向阳极时，在聚丙烯层中提供较小孔径、较低孔隙率和/或较高弯曲度可以有助于阻止枝晶。在具有较小孔径、较低孔隙率和/或较高弯曲度的该层上设置涂层，在延缓或停止锂枝晶生长方面甚至可能更好。锂枝晶的生长可能会导致电池短路，因此可以延缓或阻止其生长的电池更安全。
关于三层、四层和五层的实施方式，较厚的聚丙烯层给放置在最靠近二次电池单元中的阴极的膜的一面提供抗氧化性。较薄的聚丙烯层可用于另一面，那里的抗氧化性不是那么重要，这样能够形成较薄的隔板。可以在两个外层中较薄的一个上设置陶瓷涂层，该涂层被配置为最靠近阳极，那里的抗氧化性不是那么大的问题。陶瓷涂层可以帮助防止、阻止或减缓从阳极向阴极生长并可能导致短路和/或热失控的锂枝晶的生长。也可以将具有较小平均孔径的聚丙烯层用在抗氧化性不是那么重要的一面，这样能形成更薄的隔板。可以在具有较大平均孔径的外层上设置陶瓷涂层，该涂层被配置为最靠近阳极，那里的抗氧化性不是那么大的问题。陶瓷涂层可以帮助防止、阻止或减缓从阳极向阴极生长并可能导致短路和/或热失控的锂枝晶的生长。
在其他实施方式中，形成具有薄的含PE外层的不对称结构。通常，在外层设置含PE的层不是优选的，因为这样的层可能在电池单元中被氧化，而且添加含PE的层可能会降低隔板的耐热性，因为相较于PP，PE在较低的温度下熔化。然而，与含PP的层相比，含PE的层确实表现出改善的/降低的针移除力。如果膜被用作圆柱形电池中的电池隔板，则降低的针移除力是特别需要的特性。申请人已经提供了一个薄的含PE的外层，以提供降低的针移除力，同时保持电池隔板的耐热性。最外层中仅有一个是含PE的层，并且优选的是，该层面向或最靠近电池单元中的阳极，因为如果其面向阴极，它将被氧化，除非在含PE的层上设置涂层(比如陶瓷涂层)来保护它。在含PE的层上设置陶瓷涂层可能会破坏设置该层以降低表面上的针移除力的目的。如果需要关闭性能，则可以设置较厚的含PE的层。包含含PE外层的实施例是下表2中的实施例76至114。
表2
Figure BDA0003996122230000091
Figure BDA0003996122230000101
实施例76-88是通过共挤出三层形成的，但也可以通过将其层合而形成。实施例89-101是通过共挤出各个(PP/PP/PP)和(PE/PE/PE)，然后将两个(PP/PP/PP)复合体与一个(PE/PE/PE)复合体层合在一起形成最终结构而形成的。实施例102-114是通过共挤出各个(PE/PP/PP)和(PP/PP/PP)，并将两个(PP/PP/PP)复合体与一个(PE/PP/PP)层合在一起形成最终结构而形成的。也可以用(PE/PE/PP)代替(PE/PP/PP)而形成(PE/PE/PP)/(PP/PP/PP)/(PP/PP/PP)结构。可以在层合之前或之后对复合体进行拉伸。图6A、6B和6C显示了包含根据如上文所描述的一些实施方式的膜的电池单元。在一些优选实施方式中，如实施例76-88中任一个的共挤出结构PE/PP/PP和中间PP层是由聚丙烯共混物形成的，该共混物包含聚丙烯和至少一种其他聚合物。例如，可以将苯乙烯弹性体用作其他聚合物。在这些实施方式中，PE层由聚乙烯构成，在这些实施方式中，外PP层由聚丙烯构成。在实施方式76至114中的任一个中，可在所得结构的一面或两面上设置涂层。例如，可以在面向阳极的一面上形成陶瓷涂层。在其他实施方式中，可以在面向阳极的一面和面向阴极的一面中的任一个或两个上形成交联涂层。
下表3显示了共挤出PE/PP共混物/PP结构与不包含共混物的共挤出PE/PP/PP结构相比的优势，其中共混物包含聚丙烯和约5％的苯乙烯弹性体。
表3
性能 单位 共挤出PP/PP/PE 共挤出PP/PP共混物/PE
厚度 μm 10.6 10.2
日标格利值(Gurley JIS) s 198 183
穿刺强度 gf 188 203
归一化穿刺强度 gf/μm 17.7 19.9
孔隙率 ％ 45.1 43.2
105℃1小时MD收缩 ％ 5.5 4.4
电阻 <![CDATA[Ωcm<sup>2</sup>]]> 1.0 0.9
MD伸长率 ％ 85 80
TD伸长率 ％ 838 789
MD拉伸强度 <![CDATA[Kgf/cm<sup>2</sup>]]> 1591 1585
TD拉伸强度 <![CDATA[Kgf/cm<sup>2</sup>]]> 169 137
平均介电击穿 V 1377 1390
关闭温度 ℃ 136 135
PP面静态COF - 0.35 0.34
PE面静态COF - 0.28 0.22
PP面动态COF - 0.38 0.37
PE面动态COF - 0.27 0.17
图7显示了共挤出PE/PP共混物/PP产品的孔径分布与共挤出PE/PP/PP产品的孔径分布的比较。具有共混物的产品的孔径是双峰的。这些产品的优势包括由于高PP含量而产生的高强度、用于关闭的PE层、包含PP共混物的产品的甚至更高的强度、由于PE在外层而导致的降低的摩擦系数、分级的孔径分布，等等。如果PE层面向阳极，PP共混物实施例(PE>PP共混物>PP)中的分级孔径可能有助于减缓枝晶生长。在外层中使用PE可降低在圆柱电池中使用时所需的摩擦系数，在该电池中，针移除力可能是一个问题。如果使用单PE并且PE层面向阳极，则氧化不是问题。

Claims (89)

1.一种多孔膜，包含两个外层和可选的至少一个内层，其中，两个外层中的一个与两个外层中的另一个的厚度比为1.1:1至4:1。
2.如权利要求1所述的多孔膜，其中，所述比例为1.1:1至3:1。
3.如权利要求1所述的多孔膜，其中，所述比例为1.1:1至2:1。
4.如权利要求1至3中任一项所述的多孔膜，其中，多孔膜是微孔的。
5.如权利要求1至3中任一项所述的多孔膜，包含1至10之间个数的内层。
6.如权利要求1至3中任一项所述的多孔膜，包含1个内层。
7.如权利要求1至3中任一项所述的多孔膜，其中，通过包含将两个外层中的至少一个与至少一个内层层合的方法形成多孔膜。
8.如权利要求1至3中任一项所述的多孔膜，其中，通过包含将两个外层中的至少一个与至少一个内层共挤出的方法形成多孔膜。
9.如权利要求1至3中任一项所述的多孔膜，其中，两个外层包含聚丙烯、由或基本上由聚丙烯构成，并且至少一个内层包含聚乙烯、由或基本上由聚乙烯构成。
10.如权利要求1至3中任一项所述的多孔膜，其中，多孔膜为干法工艺微孔膜。
11.如权利要求1至3中任一项所述的多孔膜，其中，多孔膜是通过干法拉伸工艺制成的微孔膜。
12.如权利要求1至3中任一项所述的多孔膜，其中，多孔膜的总厚度为5至30微米。
13.如权利要求12所述的多孔膜，其中，厚度为5至20微米。
14.如权利要求12所述的多孔膜，其中，厚度为5至15微米。
15.如权利要求12所述的多孔膜，其中，厚度为5至10微米。
16.一种多孔膜，包含两个外层且没有内层，其中，两个外层中的一个与两个外层中的另一个的厚度比为1.1:1至4:1。
17.如权利要求1所述的多孔膜，其中，所述比例为1.1:1至3:1。
18.如权利要求1所述的多孔膜，其中，所述比例为1.1:1至2:1。
19.如权利要求16至18中任一项所述的多孔膜，其中，多孔膜是微孔的。
20.如权利要求16至18中任一项的多孔膜，其中，通过包含将两个外层中的至少一个与两个外层中的另一个层合的方法形成多孔膜。
21.如权利要求16至18中任一项所述的多孔膜，其中，通过包含将两个外层共挤出的方法形成多孔膜。
22.如权利要求16至18中任一项所述的多孔膜，其中，两个外层中较厚的那层包含聚丙烯、由或基本上由聚丙烯构成，并且两个外层中较薄的那层包含聚乙烯、由或基本上由聚乙烯构成。
23.如权利要求16至18中任一项所述的多孔膜，其中，多孔膜为干法工艺微孔膜。
24.如权利要求16至18中任一项所述的多孔膜，其中，多孔膜是通过干法拉伸工艺制成的微孔膜。
25.如权利要求16至18中任一项所述的多孔膜，其中，多孔膜的总厚度为5至30微米。
26.如权利要求25所述的多孔膜，其中，厚度为5至20微米。
27.如权利要求25所述的多孔膜，其中，厚度为5至15微米。
28.如权利要求25所述的多孔膜，其中，厚度为5至10微米。
29.一种电池隔板，包含权利要求1至28或57至62中任一项所述的多孔膜、由或基本上由权利要求1至28或57至62中任一项所述的多孔膜构成。
30.如权利要求29所述的电池隔板，其中，所述电池隔板具有等于或高于4.2v.s.Li/Li+的电化学稳定电压。
31.如权利要求29所述的电池隔板，其中，所述电池隔板具有等于或高于4.5v.s.Li/Li+的电化学稳定电压。
32.如权利要求29所述的电池隔板，其中，所述电池隔板具有等于或高于5.0v.s.Li/Li+的电化学稳定电压。
33.如权利要求29至32中任一项所述的电池隔板，其中，所述多孔膜包含施加于两个外层中较薄那层的涂层。
34.如权利要求33所述的电池隔板，其中，所述涂层是下列中的至少一种：陶瓷涂层、聚合物涂层、和关闭涂层。
35.如权利要求34所述的电池隔板，其中，所述涂层具有1至5微米的厚度。
36.一种二次电池，包含在阳极和阴极之间的如权利要求29至32中任一项所述的电池隔板，并且具有液体电解质，其中，多孔膜的两个外层中较厚的那层面向阴极，两个外层中较薄的那层面向阳极。
37.一种二次电池，包含在阳极和阴极之间的如权利要求33至35中任一项所述的电池隔板，其中，所述涂层面向阳极，并且具有液体电解质。
38.一种多孔膜，包含两个外层和可选的至少一个内层，其中，所述多孔膜具有下列中的至少一种：两个外层中的一个的平均孔径小于另一个外层的平均孔径，两个外层中的一个的孔隙率小于另一个外层的孔隙率，两个外层中的一个的弯曲度高于另一个外层的弯曲度。
39.如权利要求38所述的多孔膜，其中，两个外层中的一个的平均孔径小于另一个外层的平均孔径。
40.如权利要求39所述的多孔膜，其中，较小的平均孔径为0.005至0.5微米、0.005至0.05微米、0.025至0.05微米、或0.025至0.04微米。
41.如权利要求39所述的多孔膜，其中，较小的平均孔径小1和30％之间、小1和25％之间、小1和20％之间、小1和15％之间、小1和10％之间、或者小1％和5％之间。
42.如权利要求38所述的多孔膜，其中，两个外层中的一个的孔隙率比另一个外层的孔隙率低。
43.如权利要求42所述的多孔膜，其中，较低的孔隙率低1和30％之间、低1和25％之间、低1和20％之间、低1和15％之间、低1和10％之间、或低1和5％之间；并且，较低的孔隙率可以在5％和50％之间、10％和40％之间、15％和30％之间、或者20％和25％之间。
44.如权利要求38所述的多孔膜，其中，两个外层中的一个的弯曲度高于另一个外层的弯曲度。
45.如权利要求44所述的多孔膜，其中，较高的弯曲度大于1、大于1.1、大于1.2、大于1.3、大于1.4、大于1.5、大于1.6、大于1.7、大于1.8、大于1.9、或者大于2.0。
46.一种电池隔板，包含如权利要求38至45或57至62中任一项所述的多孔膜、由或基本上由如权利要求38至45或57至62中任一项所述的多孔膜构成。
47.如权利要求46所述的电池隔板，其中，所述电池隔板具有等于或高于4.2v.s.Li/Li+的电化学稳定电压。
48.如权利要求46所述的电池隔板，其中，所述电池隔板具有等于或高于4.5v.s.Li/Li+的电化学稳定电压。
49.如权利要求46所述的电池隔板，其中，所述电池隔板具有等于或高于5.0v.s.Li/Li+的电化学稳定电压。
50.如权利要求46至49中任一项所述的电池隔板，其中，是多孔膜包含施加于具有较小或较大平均孔径、较高或较低孔隙率、和/或较高或较低弯曲度的外层的涂层。
51.如权利要求50所述的电池隔板，其中，将涂层施加于具有较小平均孔径、较低孔隙率、和/或较高弯曲度的外层。
52.如权利要求50或51所述的电池隔板，其中，所述涂层是下列中的至少一种：陶瓷涂层、聚合物涂层、和关闭涂层。
53.如权利要求45所述的电池隔板，其中，所述涂层具有1至5微米的厚度。
54.一种二次电池，包含在阳极和阴极之间的如权利要求46至53中任一项所述的电池隔板，并且具有液体电解质，其中，所述多孔膜的具有较小平均孔径、较低孔隙率、和/或较高弯曲度的外层面向阳极或阴极。
55.如权利要求54所述的二次电池，其中，具有较小平均孔径、较低孔隙率、和/或较高弯曲度的多孔膜的外层面向阳极。
56.一种二次电池，包含在阳极和阴极之间的如权利要求50至53中任一项所述的电池隔板，其中，涂层面向阳极，并且具有液体电解质。
57.如权利要求1或38所述的多孔膜，其中，所述多孔膜是多层多孔膜。
58.如权利要求57所述的多孔膜，其中，所述多孔膜的两层或更多层是共挤出层。
59.如权利要求57所述的多孔膜，其中，所述多孔膜包含四个或更多个层。
60.如权利要求58所述的多孔膜，其中，所述多孔膜包含四层或更多层。
61.如权利要求1或38所述的多孔膜，其中，所述多孔膜不包含内层。
62.如权利要求61所述的多孔膜，其中，外层中的一个包含PE，并且外层中的另一个包含PP。
63.一种不对称多孔多层膜，包含至少一个含聚丙烯(PP)的层和至少一个含聚乙烯(PE)的层，其中，一个或多个含PP的层与一个或多个含PE的层的厚度比值在1.1:1至25:1的范围内。
64.如权利要求63所述的不对称多孔多层膜，其中，所述比值在1.1:1至20:1的范围内。
65.如权利要求64所述的不对称多孔多层膜，其中，所述比值在4:1至10:1的范围内。
66.如权利要求63至65中任一项所述的非对称多孔多层膜，包含两个含PP的层和一个含PE的层，其中，各层以PE/PP/PP或PE/PP-共混物/PP的顺序排列。
67.如权利要求66所述的不对称多孔多层膜，其中，含PP的层包含相同或不同的含PP的材料。
68.如权利要求63至65中任一项所述的不对称多孔多层膜，其中，存在两个或更多个含PP的层，并且含PP的层具有相同或不同的含PP的材料。
69.如权利要求63至68中任一项所述的不对称多孔多层膜，其中，一个或多个含PP的层的含PP的材料包含单一聚丙烯、两种或多种不同聚丙烯的混合物、单一聚丙烯和其他组分、或者两种或多种不同聚丙烯和其他组分的混合物。
70.如权利要求69所述的不对称多孔多层膜，其中，其他组分是除聚丙烯之外的聚合物、弹性体或它们的组合中的至少一种。
71.如权利要求70所述的不对称多孔多层膜，其中，弹性体是苯乙烯弹性体。
72.如权利要求63所述的不对称多孔多层膜，其中，存在两个或更多个含PE的层，并且含PE的层可以具有相同或不同的含PE的材料。
73.如权利要求63所述的不对称多孔多层膜，具有PE/PE/PP/PP/PP/PP结构，其中，PE是含PE的层，PP是含PP的层。
74.如权利要求63所述的不对称多孔多层膜，具有PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP结构，其中，PE是含PE的层，PP是含PP的层。
75.如权利要求63所述的不对称多孔多层膜，具有PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP结构，其中，PE是含PE的层，PP是含PP的层。
76.如权利要求63所述的不对称多孔多层膜，具有PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP结构，其中，PE是含PE的层，PP是含PP的层。
77.如权利要求63至76中任一项所述的不对称多孔多层膜，其中，通过共挤出两个或更多个层而形成膜。
78.如权利要求77所述的不对称多孔多层膜，其中，三个或更多个层是共挤出的。
79.如权利要求66所述的不对称多孔多层膜，其中，所有三层PE/PP/PP或PE/PP-共混物/PP是共挤出的。
80.如权利要求63至79中任一项所述的不对称多孔多层膜，其中，膜是干法工艺膜。
81.一种电池隔板，包含如权利要求63至80中任一项所述的不对称多孔多层膜。
82.如权利要求81所述的电池隔板，其中，不对称多孔多层膜的只有一个最外层是含PE的层。
83.如权利要求82所述的电池隔板，包含在含PE的最外层上的陶瓷涂层或交联涂层。
84.一种电池，包含阳极、阴极、液体电解质和如权利要求81所述的电池隔板。
85.一种电池，包含阳极、阴极、液体电解质和如权利要求82或83所述的电池隔板，其中，最外层也即含PE的层面向或最靠近阳极。
86.如权利要求81所述的电池隔板，在其至少一面上包含陶瓷涂层和交联涂层中的一种或多种。
87.一种不对称多孔多层膜，包含至少一个含聚丙烯(PP)的层和至少一个含聚乙烯(PE)的层，其中，一个或多个含PE的层与一个或多个含PP的层的厚度比在1.1:1至25:1的范围内。
88.如权利要求87所述的不对称多孔多层膜，其中，含PE的层与含PP的层的厚度比在1.1:1至20:1的范围内。
89.如权利要求88所述的不对称多孔多层膜，其中，含PE的层与含PP的层的厚度比在4:1至10:1的范围内。
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