CN115915882A

CN115915882A - 一种多光谱探测器及其制备方法

Info

Publication number: CN115915882A
Application number: CN202211429244.2A
Authority: CN
Inventors: 段永青; 尹周平; 余锐; 谢文硕; 黄永安
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Hubei Optics Valley Laboratory; Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2022-11-15
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种多光谱探测器及其制备方法，属于多光谱探测器技术领域。方法包括：S1，在基底上制备电极和沟道；S2，向单喷嘴多通道喷头其中一个通道中加入抗溶剂，其他通道中加入不同的钙钛矿溶液；S3，按照所需卤族元素比例调整每个通道的出墨比例，并将各通道流出的墨液在泰勒锥处预混合后沉积在指定沟道内；S4，重复步骤S3，直至所有沟道均被墨液沉积，从而得到具有不同光谱吸收特性的多光谱探测器。如此，本发明所得到的多光谱探测器的分辨率可达到亚微米级别，制备成单晶后具有更优异的性能，并且可精确定位，调控光谱范围，成本低，可实现小型化、柔性化和集成化。

Description

一种多光谱探测器及其制备方法

技术领域

本发明属于多光谱探测器技术领域，更具体地，涉及一种多光谱探测器及其制备方法。

背景技术

多光谱探测器是一种通过光电效应来检测和测量光的性质的装置，通常表现为光生电流。如今，多光谱探测器上的光电转换在图像传感、光通信、环境监测和化学/生物检测等广泛应用中引起了学术界和工业领域的越来越多的关注。

对于大光谱范围识别需求的多光谱探测，一般需要配置多种光谱吸收的功能材料。目前的光电成像器件制造主要依赖于旋涂、气相生长、刮刀涂覆等多晶薄膜加工技术。这些工艺流程复杂，且需要配置多种功能材料，操作繁琐，不适合制造具有精确定位、尺寸和形状要求的阵列。并且多晶薄膜的制备严重依赖淬火工艺来实现高成核密度，会牺牲晶粒尺寸、晶体结构、结晶度和陷阱密度。

发明内容

针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种多光谱探测器及其制备方法，通过采用单喷嘴多通道喷头，使溶液能在泰勒锥实现预混合，仅需一次喷射即可得到所需要的溶液，以克服现有制备方法需要配置多种光谱吸收的功能材料导致操作繁琐的问题；进一步地，在通道中加入抗溶剂从而生成具有不同光谱吸收特性的单晶，以克服制备多晶薄膜会牺牲晶粒尺寸、晶体结构、结晶度和陷阱密度的问题。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种多光谱探测器的制备方法，包括以下步骤：

S1，在基底上制备电极和沟道；

S2，向单喷嘴多通道喷头其中一个通道中加入抗溶剂，其他通道中加入不同的钙钛矿溶液；

S3，按照所需卤族元素比例调整每个通道的出墨比例，并将各通道流出的墨液在泰勒锥处预混合后沉积在指定沟道内；

S4，重复步骤S3，直至所有沟道均被墨液沉积，从而得到具有不同光谱吸收特性的多光谱探测器。

进一步地，所述S2中，所述单喷嘴多通道喷头通过以下方式制备：

将多通道毛细管用微电极拉制仪将一端拉制成单喷嘴多通道喷头；并将多根铜丝分别插入多通道毛细管的另一端，用于给各通道加入的溶液供电。

进一步地，所述单喷嘴多通道喷头的喷印方式为混合电流体动力学喷印，材料为绝缘材料。

进一步地，所述S3中，按照所需卤族元素比例调整每个通道的出墨比例，包括：

若单喷嘴多通道喷头的每个通道都连接有可控电压源，则通过调控电压波形来调整每个通道的出墨比例，使混合后的墨滴满足所需卤族元素比例；

若单喷嘴多通道喷头的每个通道都连接有精密流量泵，则通过调控气压来调整每个通道的出墨比例，使混合后的墨滴满足所需卤族元素比例。

进一步地，所述S3中，各通道流出的墨液在泰勒锥处预混合后沉积在指定沟道内，经过一段时间形成单晶；

其中，预混合前各通道流出的墨液的比例将影响光谱的探测范围，预混合后墨滴大小将影响所述单晶的大小。

进一步地，所述单晶的半径为10nm-500μm，探测的光谱范围为300nm-800nm。

进一步地，所述S1中，所述基底为硅片基底、二氧化硅基底、玻璃基底、ITO玻璃基底、PDMS基底或者经过疏水处理的以上基底。

进一步地，所述S2中，所述抗溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、氯仿、氯苯、乙酸丁酯、二氯苯、苯甲醚、三氟甲苯、二乙醚、间二甲苯、甲苯、均三甲苯、N-环己基吡咯烷酮的任一种材料或几种材料的混合物。

进一步地，所述S2中，所述钙钛矿溶液的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、四甲基硅烷、聚碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、醋酸甲铵、甲酸甲铵、醋酸丁铵中的任一种材料或几种材料的混合物。

第二方面，本发明提供了一种多光谱探测器，所述多光谱探测器是采用第一方面所述的多光谱探测器的制备方法制备而成的。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：

(1)本发明通过使用单喷嘴多通道喷头，使不同的钙钛矿溶液和抗溶剂能在泰勒锥实现预混合，仅需一次喷射即可得到所需卤族元素比例的墨滴；将该墨滴沉积在指定沟道，以获得多种卤族元素比例的图案化阵列。从而能够实现不同光谱探测范围的多种材料快速制备，且制备的多光谱探测器的分辨率可达到亚微米级别，并且可精确定位，调控光谱范围，成本低，可实现小型化、柔性化和集成化。

(2)本发明采用了电流体喷印的方式，能实现液滴的精确的定位及高分辨率沉积。制备的阵列可以与芯片集成，同时控制沉积液滴大小可以得到亚微米级的单晶，提升性能的同时，有利于微型化制备，有利于进一步应用于微型设备、便携型设备。

(3)本发明可以在多种基底上制备，包括柔性基底和曲面基底，因此可以用于柔性化穿戴器件，具有较好的准确性和灵活性。

附图说明

图1是本发明提供的多光谱探测器的制备方法的流程示意图；

图2是本发明提供的单喷嘴多通道喷头结构示意图；

图3是本发明提供的调整每个通道的出墨比例的流程示意图；

图4是本发明提供的单晶生长示意图；

图5是本发明提供的单喷嘴多通道混合打印系统示意图；

图6是本发明得到的亚微米级单晶多光谱探测器的爆炸结构图；

图7是本发明得到的不同光谱探测范围的单晶阵列示意图；

图8是本发明得到的不同大小形状的单晶阵列示意图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-单喷嘴多通道喷头，2-可控电压源，3-精密流量计，4-可移动基板，5-计算机，6-基底，7-集成电路，8-单晶阵列。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

在本发明中，本发明及附图中的术语“第一”、“第二”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

参阅图1，结合图2至图5，本发明提供了一种多光谱探测器的制备方法，该方法包括操作S1至S4。

操作S1，在基底上制备电极和沟道。

本实施例中，具体地，先清洗基底并在清洗后的基板上旋涂光刻胶，并在热板上固化光刻胶；接着，通过光刻机曝光、显影；最后，在基底上磁控溅射一层导电的电极，并在丙酮中去除掉多余的电极。所述基底优选为硅片基底、二氧化硅基底、玻璃基底、ITO玻璃基底、PDMS基底或者经过疏水处理的以上基底等。

操作S2，向单喷嘴多通道喷头其中一个通道中加入抗溶剂，其他通道中加入不同的钙钛矿溶液。

本实施例中，所采用的喷印方式为混合电流体动力学喷印，可扩展为热泡打印、压电打印、喷墨打印、丝网印刷、喷雾等；采用的喷头优选为金属喷头、镀金玻璃喷头、玻璃插丝喷头、点胶喷头等；喷头的结构优选为单喷嘴的四通道结构，如图2所示，也可扩展为单喷嘴的多通道结构。喷印过程中，基底可在X-Y平面上自由移动，喷嘴可在Z轴方向上下移动调整与基底的距离。

具有不同光谱吸收特性的材料优选为量子点或钙钛矿等一种材料或几种材料的混合物；钙钛矿溶液的溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(MDA)、乙腈(ACN)、四甲基硅烷(TMS)、聚碳酸酯(PC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)、醋酸甲铵(MAAc)、甲酸甲铵(MAFa)、醋酸丁铵(BAAc)中的任一种材料或几种材料的混合物；抗溶剂优为乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、氯仿、氯苯、乙酸丁酯、二氯苯、苯甲醚、三氟甲苯、二乙醚、间二甲苯、甲苯、均三甲苯、n-cyclohexyl-2-pyrrolidone(CHP)的任一种材料或几种材料的混合物。

操作S3，按照所需卤族元素比例调整每个通道的出墨比例，并将各通道流出的墨液在泰勒锥处预混合后沉积在指定沟道内。

本实施例中，如图3所示，若单喷嘴多通道喷头的每个通道都连接有可控电压源，则通过调控电压波形来调整每个通道的出墨比例，使混合后的墨滴满足所需卤族元素比例；若单喷嘴多通道喷头的每个通道都连接有精密流量泵，则通过调控气压来调整每个通道的出墨比例，使混合后的墨滴满足所需卤族元素比例。

通过调节卤素原子的配比可以改变带隙实现不同的带边吸收从而实现颜色识别。调控的方法可以是改变各个通道的电压波形。一般来说，增加所通电压的幅值和偏置、增加方波的占空比，减小方波的频率都可以增大该溶液的出墨比例。同时，在电喷印同时，也可在各个通道施加气压来辅助调控出墨比例，增加气压可以增加该通道的出墨比例。

关于溶液的混合，因为使用的是单喷嘴，溶液会在喷射时形成的泰勒锥处预混合，并在沉积的位置进行进一步混合。后续可以在沉积位置进一步处理来加速混合的过程并促进混合均匀，比如可以改变沉积位置基底的湿润性、在沉积位置施加超声、在沉积位置施加电场促进电湿润等。

得到钙钛矿混合溶液后，溶液在抗溶剂的作用下生长成单晶，如图4所示，从左至右为单晶生长过程。其中，预混合前各通道流出的墨液的比例将影响光谱的探测范围，预混合后墨滴大小将影响单晶的大小。一般来说，单晶的半径可以为10nm～5cm，光谱范围可从紫外(10nm～380nm)到可见光(380nm～760nm)到红外(0.75μm～300μm)。

操作S4，重复步骤S3，直至所有沟道均被墨液沉积，从而得到具有不同光谱吸收特性的多光谱探测器。

可以理解的是，在制备多光谱探测器之初，预先规划了单晶阵列中各行各列单晶所需卤族元素比例，在制备过程中便以此对指定沟道进行相应墨液沉积。

所有沟道均被墨液沉积后，可以根据所选择钙钛矿的特性在适当的条件下进行封装等操作以得到多光谱探测器；封装材料根据应用要求选择，优选为聚合物、陶瓷、塑料、金属、PDMS、水凝胶的任一种材料或几种材料的混合物。

以下以一个具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。

本实施方式中，如图5所示，制备的时候需要用到单喷嘴多通道喷头1、多个可控电压源2、多个精密流量计3、可移动基板4及计算机5，单喷嘴多通道喷头1的通道分别连接各可控电压源2、精密流量计3及计算机5。改变通道流量可以实现不同成分钙钛矿及抗溶剂的沉积。如图6所示，多种成分融合后具有不同吸收光谱的功能材料最终生长为单晶阵列8，得到的单晶阵列可以与基底6及集成电路7互连。

本发明提供的多光谱探测器的制备方法主要包括以下步骤：

(1)电极及沟道的制备。依次将基底放入玻璃清洗剂、丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水中超声清洗8min，将清洗完成的基底在氮气中干燥；将处理好的基底在匀胶机中多步旋涂一层Z5214光刻胶(200rmp，3s，加速度500rpm/s；500rmp，2s，加速度500rpm/s；3000rmp，30s，加速度1000rpm/s；4000rmp，5s，加速度800rpm/s)，并在95℃的热板上加热60s；将处理好的基底在光刻机中曝光6.5秒钟，之后将曝光好的基底放置在显影液中，等待基底曝光部分的光刻胶被显影液去除后(表现为基底上浮现一层粉色的溶液)，立即用去离子水冲洗基底去除多余的显影液；用磁控溅射设备在显影之后的基底上蒸镀一层厚度为200nm的铜。溅射完成后将基底放置在丙酮溶液中去除剩下光刻胶，此时基底上只留有预先设计好的导电图案。

(2)混合打印喷头的制备。实验采用的是单喷嘴四通道喷头，制备方法是：将特制的四通道毛细管(SUTTER公司)用微电极拉制仪将一端拉制成40μm的喷头；将四根铜丝分别插入四通道毛细管的另一端，用于之后给溶液供电；将四个点胶针头与插有铜丝的一端连接，并用热熔胶密封好所有的连接部位。

(3)使用单喷嘴多通道的喷头，通过混合电流体喷印在指定沟道内沉积不同比例的钙钛矿墨液和抗溶剂。在四个通道内分别加入CsPbI₃，CsPbBr₃，CsPbCl₃和CHP溶液。其中，通过调节CsPbI₃，CsPbBr₃，CsPbCl₃三个通道的溶液出墨比例可以调整混合溶液卤素原子的配比，改变带隙实现不同的带边吸收从而实现颜色识别。通过调节CHP通道溶液的出墨比例可以控制单晶的生长。通过电压波形和气路辅助同时调控四个通道的出墨比例。

(4)根据材料特性在合适的条件下进行封装以得到多光谱探测器。本实施例采用UV固化环氧树脂进行封装。

最终制备的不同光谱探测范围的单晶阵列如图7所示，不同大小形状的单晶阵列如图8所示。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多光谱探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，在基底上制备电极和沟道；

2.根据权利要求1所述的多光谱探测器的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述单喷嘴多通道喷头通过以下方式制备：

3.根据权利要求2所述的多光谱探测器的制备方法，其特征在于，所述单喷嘴多通道喷头的喷印方式为混合电流体动力学喷印，材料为绝缘材料。

4.根据权利要求1所述的多光谱探测器的制备方法，其特征在于，所述S3中，按照所需卤族元素比例调整每个通道的出墨比例，包括：

5.根据权利要求1所述的多光谱探测器的制备方法，其特征在于，所述S3中，各通道流出的墨液在泰勒锥处预混合后沉积在指定沟道内，经过一段时间形成单晶；

6.根据权利要求5所述的多光谱探测器的制备方法，其特征在于，所述单晶的半径为10nm-500μm，探测的光谱范围为300nm-800nm。

7.根据权利要求1至6任一项所述的多光谱探测器的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述基底为硅片基底、二氧化硅基底、玻璃基底、ITO玻璃基底、PDMS基底或者经过疏水处理的以上基底。

8.根据权利要求1至6任一项所述的多光谱探测器的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述抗溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、氯仿、氯苯、乙酸丁酯、二氯苯、苯甲醚、三氟甲苯、二乙醚、间二甲苯、甲苯、均三甲苯、N-环己基吡咯烷酮的任一种材料或几种材料的混合物。

9.根据权利要求1至6任一项所述的多光谱探测器的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述钙钛矿溶液的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、四甲基硅烷、聚碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、醋酸甲铵、甲酸甲铵、醋酸丁铵中的任一种材料或几种材料的混合物。

10.一种多光谱探测器，其特征在于，所述多光谱探测器是采用权利要求1-9任一项所述的多光谱探测器的制备方法制备而成的。