CN115910626A - 一种内阻低的固态铝电解电容器及其制备方法 - Google Patents
一种内阻低的固态铝电解电容器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115910626A CN115910626A CN202211630733.4A CN202211630733A CN115910626A CN 115910626 A CN115910626 A CN 115910626A CN 202211630733 A CN202211630733 A CN 202211630733A CN 115910626 A CN115910626 A CN 115910626A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pedot
- butyl
- methylimidazole
- pss
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- SLZPKTPKHUFPLD-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;thiocyanate Chemical compound [S-]C#N.CCCC[NH+]1CN(C)C=C1 SLZPKTPKHUFPLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- -1 1-butyl-3-methylimidazole dithiocyanamide Chemical compound 0.000 claims abstract description 19
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims abstract 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims description 2
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 21
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- PQYUGUXEJHLOIL-UHFFFAOYSA-N diethoxysilyl triethyl silicate Chemical compound C(C)O[SiH](O[Si](OCC)(OCC)OCC)OCC PQYUGUXEJHLOIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种内阻低的固态铝电解电容器，包括外壳、芯包和橡胶塞，阳极箔和阴极箔之间形成有PEDOT:PSS薄膜，PEDOT:PSS薄膜通过二维Ti3C2Tx和离子液体掺杂；离子液体包括1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫氰酸酯或/和1‑丁基‑3‑甲基咪唑二硫氰酰胺；1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫氰酸酯或/和1‑丁基‑3‑甲基咪唑二硫氰酰胺的总重量占掺杂PEDOT:PSS薄膜重量的1%‑5%。在本发明中，通过在PEDOT:PSS薄膜中掺杂纳米二维Ti3C2Tx和1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫氰酸酯或/和1‑丁基‑3‑甲基咪唑二硫氰酰胺能够有效的降低固态铝电解电容器的内阻。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝电解电容器，尤其涉及一种机械性能好并且内阻低的内阻低的固态铝电解电容器及其制备方法。
背景技术
固态铝电解电容器由于不存在电解液，不存在液态铝电解电容器的安全问题；所以固态铝电解电容器在低压领域得到广泛的运用。目前固态铝电解电容器中导电高分子聚合物大部分采用的是PEDOT:PSS，而PEDOT:PSS的电导率还是不能完全满足要求，同时由于PEDOT:PSS本身是很脆的，这就导致了采用PEDOT:PSS作为高分子导电聚合物的固态铝电解电容器的稳定性和机械性能差。固态铝电解电容器的稳定性和机械性能差主要表现在受到碰撞或者振动的时候容易出现“打火”的现象。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种机械性能好并且内阻低的内阻低的固态铝电解电容器及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种内阻低的固态铝电解电容器，包括外壳、芯包和橡胶塞，所述芯包通过橡胶塞密封设置在外壳；所述芯包通过阳极箔、隔膜和阴极箔卷绕而成，所述阳极箔和阴极箔之间形成有PEDOT:PSS薄膜，所述PEDOT:PSS薄膜通过二维Ti3C2Tx和离子液体掺杂；所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或/和1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺；所述1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或/和1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺的总重量占掺杂PEDOT:PSS薄膜重量的1%-5%。
上述的内阻低的固态铝电解电容器，优选的，所述Ti3C2Tx在PEDOT:PSS薄膜中占的重量为掺杂PEDOT:PSS薄膜总重量的0.01%-0.5%。
一种内阻低的固态铝电解电容器的制备方法，包括以下步骤；
1）配置PEDOT:PSS分散液，分散液的溶剂包括乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或者多种；PEDOT:PSS薄膜的分散液中PEDOT:PSS薄膜的分散液的重量浓度为0.5%-5%；
2）在步骤1）中的PEDOT:PSS分散液中加入Ti3C2Tx纳米粉末，搅拌均匀形成含浸液；Ti3C2Tx纳米粉末的重量为步骤1）PEDOT:PSS分散液中PEDOT:PSS重量的0.01%-0.08%；
3）芯包含浸步骤2）配置的含浸液并且干燥；
4）组立形成内阻低的固态铝电解电容器。
上述的内阻低的固态铝电解电容器的制备方法，优选的，在步骤2）中还加入有1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或/和1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺；1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或/和1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺的重量为步骤1）PEDOT:PSS分散液中PEDOT:PSS重量的0.5%-5%。
上述的内阻低的固态铝电解电容器的制备方法，优选的，所述步骤3）干燥后，将芯包在100-150℃的温度下退火10-30分钟，退火的时候保持真空或者惰性气体保护。
与现有技术相比，本发明的优点在于：在本发明中，通过在PEDOT:PSS薄膜中掺杂纳米二维Ti3C2Tx能够有效的降低固态铝电解电容器的内阻，并且能够对PEDOT:PSS薄膜在充放电循环中起到支撑作用，从而增加固态铝电解电容器的机械性能，而在1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或/和1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺对PEDOT:PSS薄膜的处理能够进一步的降低固态铝电解电容器的内阻。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
一种内阻低的固态铝电解电容器，包括外壳、芯包和橡胶塞，芯包通过橡胶塞密封设置在外壳述芯包由阳极箔、隔膜和阴极箔卷绕而成，阳极箔和阴极箔之间形成有PEDOT:PSS薄膜， PEDOT:PSS薄膜通过二维Ti3C2Tx掺杂；二维Ti3C2Tx掺杂的PEDOT:PSS薄膜中加入有1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺；1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺的总重量占Ti3C2Tx掺杂PEDOT:PSS薄膜重量的1.5%；Ti3C2Tx在PEDOT:PSS薄膜中占的重量为掺杂PEDOT:PSS薄膜总重量的0.02%。
在本实施例中，二维Ti3C2Tx是通过对MAX相的Ti3AlC2进行蚀刻得到，蚀刻液可以是氟化锂+盐酸溶液。在本实施例中，二维Ti3C2Tx添加的量的需要严格控制好，二维Ti3C2Tx添加的量超过掺杂PEDOT:PSS薄膜总重量0.08%，则电容器的内阻反而会提高；过高的纳米二维Ti3C2Tx的加入会导致PEDOT:PSS在分散液中的团聚。纳米二维Ti3C2Tx在分散液中是亲水性的，其亲水性高于PEDOT，故纳米二维Ti3C2Tx的加入使得亲水性的PSS会与纳米二维Ti3C2Tx优先结合，从而对PEDOT:PSS产生一定的破坏，从而对PEDOT:PSS薄膜的电导率的提高有帮助。在本实施例中，由于过量的纳米二维Ti3C2Tx的加入导致PEDOT:PSS在分散液中的团聚，故纳米二维Ti3C2Tx的加入量是有限的，其对PEDOT:PSS薄膜的电导率的提高也是有限的。
在本实施例中，纳米二维Ti3C2Tx的直径一般在几十纳米，纳米二维Ti3C2Tx的存在固态铝电解电容器的充放电循环中对PEDOT:PSS起到支撑作用，从而使得固态铝电解电容器的机械性能得到提高。
在本实施例中，通过1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺对PEDOT:PSS薄膜的掺杂能够有效的提高PEDOT:PSS的电导率。在本实施例中，1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺的掺杂使得PEDOT:PSS的核壳结构变成类似棒状的结构，从而将PEDOT:PSS中的PEDOT释放出来，有效的提高PEDOT:PSS的电导率。
在本实施例中，由于纳米二维Ti3C2Tx在分散液中具有亲水性，使得PSS会与纳米二维Ti3C2Tx优先结合，从而导致1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺的阴离子能够顺利的渗透PEDOT:PSS结构使得PEDOT与PSS之间形成棒状结构。
本实施例的内阻低的固态铝电解电容器的制备方法，包括以下步骤；
1）配置PEDOT:PSS分散液，分散液的溶剂包括乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或者多种；PEDOT:PSS薄膜的分散液中PEDOT:PSS薄膜的分散液的重量浓度为2%；
2）在步骤1）中的PEDOT:PSS分散液中加入Ti3C2Tx纳米粉末，搅拌均匀形成含浸液；Ti3C2Tx纳米粉末的重量为步骤1）PEDOT:PSS分散液中PEDOT:PSS重量的0.05%。在步骤2）中还加入有1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或/和1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺；1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或/和1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺的重量为步骤1）PEDOT:PSS分散液中PEDOT:PSS重量的0.5%-5%。
3）芯包含浸步骤2）配置的含浸液并且干燥。步骤3）干燥后，将芯包在100-150℃的温度下退火10-30分钟，退火的时候保持真空或者惰性气体保护。
4）组立形成内阻低的固态铝电解电容器。
对比例1
在对比例1中，PEDOT:PSS薄膜没有进行纳米二维Ti3C2Tx的掺杂；也没有进行；1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或/和1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺的掺杂，其他的与实施例1相同。
分别制备20个25V，容量为150μF的实施例1和对比例1的固态铝电解电容器的产品，分别测量其平均内阻、平均容量和5000次充放电循环后的平均容量保持率，内阻是在100KHz条件下测试，结果如下表：
Claims (4)
1.一种内阻低的固态铝电解电容器，其特征在于：包括外壳、芯包和橡胶塞，所述芯包通过橡胶塞密封设置在外壳；所述芯包通过阳极箔、隔膜和阴极箔卷绕而成，所述阳极箔和阴极箔之间形成有PEDOT:PSS薄膜，所述PEDOT:PSS薄膜通过二维Ti3C2Tx和离子液体掺杂；所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或/和1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺；所述1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或/和1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺的总重量占掺杂PEDOT:PSS薄膜重量的1%-5%。
2.根据权利要求1所述的内阻低的固态铝电解电容器，其特征在于：所述Ti3C2Tx在PEDOT:PSS薄膜中占的重量为掺杂PEDOT:PSS薄膜总重量的0.01%-0.08%。
3.一种内阻低的固态铝电解电容器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
1）配置PEDOT:PSS分散液，分散液的溶剂包括乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或者多种；PEDOT:PSS薄膜的分散液中PEDOT:PSS薄膜的分散液的重量浓度为0.5%-5%；
2）在步骤1）中的PEDOT:PSS分散液中加入Ti3C2Tx纳米粉末，搅拌均匀形成含浸液；Ti3C2Tx纳米粉末的重量为步骤1）PEDOT:PSS分散液中PEDOT:PSS重量的0.01%-0.5%；
3）芯包含浸步骤2）配置的含浸液并且干燥；
4）组立形成内阻低的固态铝电解电容器；
在步骤2）中还加入有1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或/和1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺；1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯或/和1-丁基-3-甲基咪唑二硫氰酰胺的重量为步骤1）PEDOT:PSS分散液中PEDOT:PSS重量的0.5%-5%。
4.根据权利要求3所述的内阻低的固态铝电解电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤3）干燥后，将芯包在100-150℃的温度下退火10-30分钟，退火的时候保持真空或者惰性气体保护。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211630733.4A CN115910626A (zh) | 2022-12-19 | 2022-12-19 | 一种内阻低的固态铝电解电容器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211630733.4A CN115910626A (zh) | 2022-12-19 | 2022-12-19 | 一种内阻低的固态铝电解电容器及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115910626A true CN115910626A (zh) | 2023-04-04 |
Family
ID=86496090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211630733.4A Pending CN115910626A (zh) | 2022-12-19 | 2022-12-19 | 一种内阻低的固态铝电解电容器及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115910626A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106571232A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-04-19 | 丰宾电子（深圳）有限公司 | 导电高分子悬浮液及具有其的固态电解电容 |
| CN110739489A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-31 | 广东工业大学 | 一种MXene掺杂聚合物固态电解质膜及其应用 |
| WO2020096366A1 (ko) * | 2018-11-07 | 2020-05-14 | 성균관대학교산학협력단 | 멕세인-전도성 고분자 복합체 재료 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 |
| CN113506686A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-10-15 | 中国科学院半导体研究所 | 一种热充电型电容器及其制备方法 |
-
2022
- 2022-12-19 CN CN202211630733.4A patent/CN115910626A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106571232A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-04-19 | 丰宾电子（深圳）有限公司 | 导电高分子悬浮液及具有其的固态电解电容 |
| WO2020096366A1 (ko) * | 2018-11-07 | 2020-05-14 | 성균관대학교산학협력단 | 멕세인-전도성 고분자 복합체 재료 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 |
| CN110739489A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-31 | 广东工业大学 | 一种MXene掺杂聚合物固态电解质膜及其应用 |
| CN113506686A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-10-15 | 中国科学院半导体研究所 | 一种热充电型电容器及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8810997B2 (en) | Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing thereof | |
| JP5978468B2 (ja) | 導電性高分子微粒子分散体とそれを用いた電解コンデンサ、およびそれらの製造方法 | |
| JP3708426B2 (ja) | プロトン伝導型ポリマー２次電池 | |
| TW201426790A (zh) | 電容器中自摻雜及外摻雜傳導性聚合物之混合物的用途 | |
| US20180158619A1 (en) | Electrolytic capacitor | |
| KR101835925B1 (ko) | 유무기 복합 고분자 겔 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP2007194105A (ja) | プロトン伝導型ポリマー電池 | |
| CN112071647A (zh) | 一种循环性能好的固态铝电解电容器及其制备方法 | |
| CN115910626A (zh) | 一种内阻低的固态铝电解电容器及其制备方法 | |
| CN114783775B (zh) | 一种固态铝电解电容器及其制备方法 | |
| CN110462887B (zh) | 电化学装置用正极和具备其的电化学装置 | |
| CN112038096B (zh) | 一种耐纹波电流的固态铝电解电容器及其制备方法 | |
| CN112420390B (zh) | 一种静电容量高的固态铝电解电容器的制备方法 | |
| WO2010113516A1 (ja) | ゲル電解質及びその製造方法、このゲル電解質を用いた電気化学素子 | |
| CN113745008A (zh) | 一种基于改性pedot-pss的固体铝电解电容器及其制备方法 | |
| CN112768250A (zh) | 一种基于掺杂聚苯铵的固态铝电解电容器及其制备方法 | |
| KR20220048905A (ko) | 이차전지 분리막의 제조 방법 | |
| CN115172055B (zh) | 一种基于掺杂pedot:pss的固态铝电解电容器及制备方法 | |
| CN114927348B (zh) | 一种稳定性好的固态铝电解电容器及其制备方法 | |
| CN111128553A (zh) | 一种新型固态铝电解电容器及其制备方法 | |
| CN110993344A (zh) | 一种电容引出率高的固态铝电解电容器及其制备方法 | |
| CN113675000B (zh) | 一种电容引出率高的固态铝电解电容器的制作方法 | |
| CN114743797B (zh) | 一种机械性能好的固态铝电解电容器及其制备方法 | |
| CN116313533B (zh) | 一种固态铝电解电容器及其制备方法 | |
| CN112563034B (zh) | 一种稳定性好的固态铝电解电容器及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |