CN115901920A - 一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法。本发明通过HNO₃调制尿液样品基体，使用串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱同步分离纯化尿液样品中的目标核素，其后拆分串联的树脂柱，通过连续的洗涤分别获得TK200树脂柱上吸附的Th、Pu和Np、U，洗涤DGA树脂柱获得该树脂柱上吸附的Am，最后通过ICP‑MS/MS分别测量待分析核素的浓度，建立了小体积尿液中多核素的联合快速柱分离纯化的方法，能够实现4个小时完成24个样品中多核素的化学前处理，24小时报告分析结果。本发明所提供的方法其分析速度、分析容量、检测限均满足应急状况下尿液样品中Pu、Np、U、Th、Am快速准确分析的要求，在突发性核应急状况下实现对可能受内照污染人员的快速筛查。

Description

一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法

技术领域

本发明属于放射性物质分析测量技术领域，具体涉及一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法。

背景技术

中长寿命的α或β衰变核素^239/240/241Pu、²³⁷Np、^235/238U、²³²Th、²⁴¹Am 等是核应急状况下人员内照射剂量监测中重点关注的核素。

为了保证能够及时、有效快速筛查出需要医疗干预人员并采取正确应急对策，通常要求24小时内报告应急尿液中放射性核素的分析结果(制样时间最好不超过8小时)。这就要求所选择的分析方法应尽可能快速、可紧急移动、简便、易于操作和培训、灵敏、适于批量化快速制样与测量，以应对突发性核应急状况下短时间内大量小体积尿液样品的快速准确分析需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合快速分析方法，基于特效的TK200树脂柱、DGA树脂柱，结合灵敏的 ICP-MS/MS测量技术，建立尿液中多核素(^239/240/241Pu、²³⁷Np、^235/238U、²³²Th、²⁴¹Am、^243/244Cm、⁹⁰Sr)的联合快速柱分离纯化的方法，能够实现4个小时完成24个样品的化学前处理，24小时报告分析数据，其分析速度、分析容量、检测限满足应急状况下尿液样品快速准确分析的要求。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种应急状态下尿液中 Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法，包括如下步骤：

调制尿液样品基体：准确称量尿液样品，并向尿液样品中加入浓 HNO₃、3mol/LNaNO₂、以及²⁴²Pu、²⁴³Am、²³³U、²³⁰Th示踪剂，搅拌均匀，得到调制样品；

TK200树脂柱和DGA树脂柱串联分离纯化待分析核素；

连续洗涤并分别回收TK200树脂柱上吸附的Th、Pu和Np、U；

分离并回收DGA树脂柱上吸附的Am；

通过ICP-MS/MS分别测量待分析核素的浓度。

进一步，称量的所述尿液样品为10～20mL；

所述浓HNO₃的加入量为10～20mL；

尿液与浓HNO₃按1:1比例混合；

所述3mol/L NaNO₂的加入量为0.1～0.2mL。

进一步，所述TK200树脂柱和DGA树脂柱串联分离纯化待分析核素的方法包括如下具体步骤：

S21、在真空箱上安装已用8mol/L HNO₃+0.02mol/L NaNO₂溶液预处理的TK200树脂柱和DGA树脂柱、注射器、白色导流管、黄色导流管和离心管；

S22、将所述调制样品转移至已准备好的注射器中；

S23、当所述调制样品完全通过串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱后，使用8mol/LHNO₃+0.02mol/L NaNO₂溶液洗涤串联的TK200树脂柱和 DGA树脂柱。

进一步，TK200树脂柱布置在DGA树脂柱上方。

进一步，在所述连续洗涤并分别回收TK200树脂柱上吸附的Th、Pu和 Np、U的步骤之前，还包括如下步骤：

抽干串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱，并将所述串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱拆分为单独的TK200树脂柱和DGA树脂柱。

进一步，所述连续洗涤并分别回收TK200树脂柱上吸附的Th、Pu和 Np、U包括如下具体步骤：

S31、在真空箱上安装所述TK200树脂柱，更换新的离心管收集流出液，更换新的导流管和注射器；

S32、使用12mol/L HCl+0.05mol/L NH₂OH·HCl洗脱TK200树脂柱上吸附的Th，抽干TK200树脂柱，得到Th的洗涤液；

S33、更换新的离心管收集流出液，更换新的导流管和注射器；

S34、使用0.1mol/L HCl+0.05mol/L HF+0.01mol/L NH₂OH·HCl在1 mL/min的流速下洗脱TK200树脂柱上吸附的Pu和Np，抽干TK200树脂柱，得到Pu和Np的洗涤液；

S35、使用1mol/L NH₄HCO₃洗涤TK200树脂柱上吸附的U，抽干 TK200树脂柱，得到U的洗涤液。

进一步，所述Th的洗涤液蒸干后使用0.5mol/L HNO₃溶解，得到Th的待测液；

所述U的洗涤液蒸干后使用0.5mol/L HNO₃溶解，得到U的待测液。

进一步，所述分离并回收DGA树脂柱上吸附的Am包括如下具体步骤：

S41、在真空箱上安装所述DGA树脂柱，更换新的离心管收集流出液，更换新的导流管和注射器；

S42、使用0.05mol/L HCl洗涤DGA树脂柱上吸附的Am，得到Am的洗涤液。

进一步，所述通过ICP-MS/MS分别测量待分析核素的浓度是在高性能膜去溶雾化进样系统Apex Omega进样模式下进行。

进一步，所述通过ICP-MS/MS分别测量待分析核素的浓度包括如下具体步骤：

通过ICP-MS/MS测量Pu和Np的洗涤液中的²³⁹Pu、²⁴⁰Pu、²⁴¹Pu、²⁴²Pu、²³⁷Np浓度；

通过ICP-MS/MS测量Am的洗涤液中的²⁴¹Am、²⁴³Am浓度；

通过ICP-MS/MS测量Th的待测液中的²³²Th、²³⁰Th浓度；

通过ICP-MS/MS测量U的待测液中的²³⁴U、²³⁵U、²³⁸U、²³³U浓度。

本发明的有益效果在于：采用本发明所提供的一种应急状态下尿液中 Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法，能够通过简单调制尿液样品基体，TK200 树脂柱和DGA树脂柱串联分离纯化，连续洗涤并分别回收TK200树脂柱上吸附的Th、Pu和Np、U，分离并回收DGA树脂柱上吸附的Am，及通过 ICP-MS/MS分别测量待分析核素的浓度，建立小体积尿液中多核素 (^{239 /240/241}Pu、²³⁷Np、^235/238U、²³²Th、²⁴¹Am)的联合快速柱分离纯化的方法，能够实现4个小时完成24个样品的化学前处理，24小时报告数据。本发明所提供方法的分析速度、分析容量、检测限均满足应急状况下尿液样品快速分析的要求，能够用于应对突发性核应急状况下短时间内大量小体积样品的快速分析需求。

附图说明

图1是本发明实施方式所述的一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、 Am联合分析方法流程示意图。

图2是本发明实施方式所述的小体积尿液样品中Pu、Np、U、Th、Am 的分离流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明实施方式中的技术方案进行进一步清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下而获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

由于尿液基质复杂、待测核素浓度较低，需放射放化分离流程高效的提取、纯化待分析核素。本实施方式提供的应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、 Am联合分析方法，基于特效的TK200树脂柱、DGA树脂柱，结合灵敏的ICP-MS/MS测量技术，建立小体积尿液(如20mL)中多核素(^239/240/241Pu、²³⁷Np、^235/238U、²³²Th、²⁴¹Am)的联合快速柱分离纯化的方法。本实施方式提供的方法能够实现4个小时完成24个样品的化学前处理，24小时能够报告分析数据，其分析速度、分析容量、检测限满足应急状况下尿液样品快速分析的要求。

如图1、图2所示，本发明实施方式提供的一种应急状态下尿液中Pu、 Np、U、Th、Am联合分析方法，所述方法包括如下步骤：

S1、调制尿液样品基体：准确称量尿液样品，并向尿液样品中加入浓 HNO₃，²⁴²Pu、²⁴³Am、²³³U、²³⁰Th示踪剂，3mol/L NaNO₂，搅拌均匀，得到调制样品；

具体的，称量的所述尿液样品为10～20mL，为小体积尿液样品。

具体的，所述浓HNO₃的加入量为10～20mL，与尿液样品体积比为1:1；所述3mol/LNaNO₂的加入量为0.1～0.2mL，将样品调制成以8mol/L HNO₃-0.02mol/L NaNO₂为基体的尿液样品。向所述²⁴²Pu、²⁴³Am、²³³U、²³⁰Th示踪剂的加入量约为5～100pg。

S2、TK200树脂柱和DGA树脂柱串联分离纯化待分析核素；包括如下具体步骤：

S21、在真空箱上安装已用15mL的8mol/L HNO₃+0.02mol/L NaNO₂溶液预处理的TK200树脂柱和DGA树脂柱、50mL注射器、白色导流管、黄色导流管和离心管等；

其中，TK200树脂柱布置在DGA树脂柱上方。

S22、将所述调制样品转移至已准备好的50mL注射器中；

S23、当所述调制样品完全通过串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱后，使用15～30mL的8mol/L HNO₃+0.02mol/L NaNO₂溶液洗涤串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱，洗脱串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱上残留的样品基体；

S24、抽干串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱，并将串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱拆分为单独的TK200树脂柱和DGA树脂柱；

S3、连续洗涤并分别回收TK200树脂柱上吸附的Th、Pu和Np、U；包括如下具体步骤：

S31、在真空箱上安装所述TK200树脂柱，更换新的50mL离心管收集流出液，更换新的导流管和注射器；

S32、使用15～40mL的12mol/L HCl+0.05mol/L NH₂OH·HCl洗脱 TK200树脂柱上吸附的Th，抽干TK200树脂柱，得到Th的洗涤液；

可选的，所述Th的洗涤液蒸干后使用0.5mol/L HNO₃溶解，得到Th的待测液。

S33、更换新的50mL离心管收集流出液，更换新的导流管和注射器；

S34、使用15～40mL的0.1mol/L HCl+0.05mol/L HF+0.01mol/L NH₂OH·HCl在1mL/min的流速下洗脱TK200树脂柱上吸附的Pu和Np，抽干TK200树脂柱，得到Pu和Np的洗涤液；

S35、使用10～30mL 1mol/L NH₄HCO₃洗涤TK200树脂柱上吸附的U，抽干TK200树脂柱，得到U的洗涤液；

可选的，所述U的洗涤液蒸干后使用0.5mol/L HNO₃溶解，得到U的待测液。

S4、分离并回收DGA树脂柱上吸附的Am；包括如下具体步骤：

S41、在真空箱上安装所述DGA树脂柱，更换新的50mL离心管收集流出液，更换新的导流管和注射器；

S42、使用10～30mL 0.05mol/L HCl洗涤DGA树脂柱上吸附的Am，得到Am的洗涤液。

S5、通过ICP-MS/MS分别测量待分析核素的浓度。

具体的，步骤S5包括：通过ICP-MS/MS在高性能膜去溶雾化进样系统 Apex Omega进样模式下测量Pu和Np的洗涤液中的²³⁹Pu、²⁴⁰Pu、²⁴¹Pu、²⁴²Pu、²³⁷Np浓度；通过ICP-MS/MS测量Am的洗涤液中的²⁴¹Am、²⁴³Am浓度；通过ICP-MS/MS测量Th的待测液中的²³²Th、²³⁰Th浓度；通过 ICP-MS/MS测量U的待测液中的²³⁴U、²³⁵U、²³⁸U、²³³U浓度。

验证例1

由于²⁴¹Pu(241.057)和²⁴¹Am(241.056)的质量数相近，为获得准确的²⁴¹Pu与²⁴¹Am的分析结果，在化学前处理(分离过程)中，需使用精细的化学分离手段高效的分离Pu和Am。本实施方式通过如下实验验证串联的 TK200树脂柱和DGA树脂柱对Pu和Am的分离纯化效率。

在三份以8mol/L HNO₃-0.02mol/L NaNO₂为基体的尿液样品中均加入²⁴²Pu和²⁴³Am示踪剂，分别标记为验证例1-1、验证例1-2、验证例1-3，使用串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱分离其中的Pu和Am：测量TK200 树脂柱洗脱液中的²⁴³Am，分析TK200树脂柱对Am的去污因子D_w(Am)；测量DGA树脂柱洗脱液中的²⁴²Pu，分析尿液样品经过TK200树脂柱对Pu 的吸附后，DGA树脂柱对Pu的去污因子D_w(Pu)。结果如表1所示，由于 Pu和Am的测量值在仪器的空白计数附近，去污因子的分析结果应大于该计算结果。结果表明，针对尿液中在8.04×10³以下的Am、4.91×10⁴以下的Pu，使用串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱分离提纯的方法，可实现Pu和Am 的完全分离及相互纯化。

表1串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱对Am和Pu的去污因子

验证例2共沉淀、有机质消解对尿液中锕系核素分析的影响

在应急状况下，在获得可靠数据的基础条件下，所采用的方法应尽可能简单、易批量制样、快速。由于尿液的有机质含量和盐度较高，因个体身体状况和饮食结构的差异，其尿液基体组成不仅复杂且变化较大。为了研究尿液基体及其中的有机质对层析柱中目标核素分离纯化的影响，本实施方式在九份尿液中加入一定量的²⁴²Pu和²⁴³Am示踪剂，搅拌3小时以上，使加入的示踪剂与尿液基体充分混合。然后分别采用HTiO共沉淀与层析柱(串联的TK200树脂柱+DGA树脂柱)分离纯化相结合、HNO₃+H₂O₂消解有机质与层析柱分离纯化相结合、以及层析柱分离纯化尿液中目标核素三种实验条件进行分离纯化后，通过ICP-MS/MS分别测量待分析核素的浓度，并计算Pu、 Am的回收率，结果如表2所示。

表2不同化学前处理方法对Pu和Am分离纯化效率

由表2可知，对于20mL的尿液样品，仅使用层析柱(串联的TK200树脂柱+DGA树脂柱)对目标核素进行分离纯化，其回收率高达95％，说明针对小体积尿液中锕系核素的分析，用合适的树脂柱，尿液基体对串联的 TK200树脂柱+DGA树脂柱分离纯化目标核素影响可忽略；尿液基体和尿液中的有机质对所选的特效树脂柱对目标核素的分离纯化效率影响较小。

验证例3最低探测限

为了验证本实施方式提供的方法的分离效率，在20mL未受内照污染影响人员的尿液中分别加入5～100pg的²⁴²Pu、²⁴³Am、²³³U、²³⁰Th示踪剂，使用本实施方案提供的方法分离纯化其中的目标核素，并使用ICP-MS/MS测量，获得的目标核素的检测限见表3。基于ICRP-SG4(ICRP 2005)建议的 0.1Sv(一年内的有效剂量)为应急状况下公众疏散及工作人员的最大剂量限值，本实施方案提供的方法所获得的检出限比估算的急性吸入锕系核素后第 3天所排出尿样中Pu的导出行动限值低，满足应急状况下内照射剂量监测的探测限要求。

表3不同核素的探测限

验证例4

为了验证采用本实施方案提供的方法获得的分析结果的准确性，在三份20mL尿液样品中加入一定量的示踪剂²⁴²Pu、²⁴³Am、²³³U、²³⁰Th，采用本实施方案提供的方法测量分析上述三份尿液样品中²⁴²Pu、²⁴³Am、²³³U、²³⁰Th的回收率。由于上述三份尿液样品中²⁴²Pu、²⁴³Am、²³³U、²³⁰Th的含量都是已知的，因此,结合采用本实施方式所测量得到的²⁴²Pu、²⁴³Am、²³³U、²³⁰Th的浓度,可以计算出上述三份尿液样品中²⁴²Pu、²⁴³Am、²³³U、²³⁰Th的化学回收率。结果表明，Pu、Np、Am、U、Th的回收率＞90％，交叉污染＜3％。证明本实施方式提供的方法能够可靠、高效率、快速的分析尿液中的锕系核素。

此外，借助24位真空箱，本实施方式提供的方法4个小时能够完成24 个样品的化学前处理，24小时能够报告分析数据，其分析速度、分析容量、检测限满足应急状况下尿液样品快速分析的要求。

本发明所述的方法并不限于所述具体实施方式，上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其他的特定方式或其他的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法，其特征在于，包括如下步骤：

调制尿液样品基体：准确称量尿液样品，并向尿液样品中加入浓HNO₃、3mol/L NaNO₂、以及²⁴²Pu、²⁴³Am、²³³U、²³⁰Th示踪剂，搅拌均匀，得到调制样品；

TK200树脂柱和DGA树脂柱串联分离纯化待分析核素；

连续洗涤并分别回收TK200树脂柱上吸附的Th、Pu和Np、U；

分离并回收DGA树脂柱上吸附的Am；

通过ICP-MS/MS分别测量待分析核素的浓度。

2.根据权利要求1所述的一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法，其特征在于，称量的所述尿液样品为10～20mL；

所述浓HNO₃的加入量为10～20mL；

尿液与浓HNO₃按1:1比例混合；

所述3mol/L NaNO₂的加入量为0.1～0.2mL。

3.根据权利要求1所述的一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法，其特征在于，所述TK200树脂柱和DGA树脂柱串联分离纯化待分析核素的方法包括如下具体步骤：

S21、在真空箱上安装已用8mol/L HNO₃+0.02mol/L NaNO₂溶液预处理的TK200树脂柱和DGA树脂柱、注射器、白色导流管、黄色导流管和离心管；

S22、将所述调制样品转移至已准备好的注射器中；

S23、当所述调制样品完全通过串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱后，使用8mol/L HNO₃+0.02mol/L NaNO₂溶液洗涤串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱。

4.根据权利要求3所述的一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法，其特征在于，TK200树脂柱布置在DGA树脂柱上方。

5.根据权利要求1所述的一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法，其特征在于，在所述连续洗涤并分别回收TK200树脂柱上吸附的Th、Pu和Np、U的步骤之前，还包括如下步骤：

抽干串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱，并将所述串联的TK200树脂柱和DGA树脂柱拆分为单独的TK200树脂柱和DGA树脂柱。

6.根据权利要求5所述的一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法，其特征在于，所述连续洗涤并分别回收TK200树脂柱上吸附的Th、Pu和Np、U包括如下具体步骤：

S31、在真空箱上安装所述TK200树脂柱，更换新的离心管收集流出液，更换新的导流管和注射器；

S32、使用12mol/L HCl+0.05mol/L NH₂OH·HCl洗脱TK200树脂柱上吸附的Th，抽干TK200树脂柱，得到Th的洗涤液；

S33、更换新的离心管收集流出液，更换新的导流管和注射器；

S34、使用0.1mol/L HCl+0.05mol/L HF+0.01mol/L NH₂OH·HCl在1mL/min的流速下洗脱TK200树脂柱上吸附的Pu和Np，抽干TK200树脂柱，得到Pu和Np的洗涤液；

S35、使用1mol/L NH₄HCO₃洗涤TK200树脂柱上吸附的U，抽干TK200树脂柱，得到U的洗涤液。

7.根据权利要求6所述的一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法，其特征在于，所述Th的洗涤液蒸干后使用0.5mol/L HNO₃溶解，得到Th的待测液；

所述U的洗涤液蒸干后使用0.5mol/L HNO₃溶解，得到U的待测液。

8.根据权利要求7所述的一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法，其特征在于，所述分离并回收DGA树脂柱上吸附的Am包括如下具体步骤：

S41、在真空箱上安装所述DGA树脂柱，更换新的离心管收集流出液，更换新的导流管和注射器；

S42、使用0.05mol/L HCl洗涤DGA树脂柱上吸附的Am，得到Am的洗涤液。

9.根据权利要求1所述的一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法，其特征在于，所述通过ICP-MS/MS分别测量待分析核素的浓度是在高性能膜去溶雾化进样系统Apex Omega进样模式下进行。

10.根据权利要求8所述的一种应急状态下尿液中Pu、Np、U、Th、Am联合分析方法，其特征在于：所述通过ICP-MS/MS分别测量待分析核素的浓度包括如下具体步骤：

通过ICP-MS/MS测量Pu和Np的洗涤液中的²³⁹Pu、²⁴⁰Pu、²⁴¹Pu、²⁴²Pu、²³⁷Np浓度；

通过ICP-MS/MS测量Am的洗涤液中的²⁴¹Am、²⁴³Am浓度；

通过ICP-MS/MS测量Th的待测液中的²³²Th、²³⁰Th浓度；

通过ICP-MS/MS测量U的待测液中的²³⁴U、²³⁵U、²³⁸U、²³³U浓度。

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