CN115901889A - 一种涂有水凝胶涂层的参比电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涂有水凝胶涂层的参比电极及其制备方法，属于电极制备技术领域。一种涂有水凝胶涂层的参比电极，包括基底、依次涂敷于基底上的纳米金导电层、银层、氯化银层、水凝胶层。一种基于前文的涂有水凝胶涂层的参比电极的制备方法，包括以下步骤；(1)通过电沉积的方式在基底上覆盖一层纳米金层；(2)再覆盖一层银层；(3)进行加电氯化，银层的表面形成氯化银层；(4)将载有纳米金层‑银层‑氯化银层的基底浸入水凝胶溶液中，固化，得到涂有水凝胶涂层的参比电极。本发明电极不会有银离子的溶出，安全性高。本发明的制备方法中，能够将银离子固定在水凝胶网络中，不会溶出进入到人体中，安全性好。

Description

一种涂有水凝胶涂层的参比电极及其制备方法

技术领域

本发明属于电极制备技术领域，具体涉及一种涂有水凝胶涂层的参比电极及其制备方法。

背景技术

水凝胶是一种发生溶胀但不溶解在水中的新型高分子功能材料，由一个或多个单体交联聚合产生柔软的网状结构聚合物。水凝胶因制备因素可呈现不同性能，应用于各个领域，按其合成原料的不同可以分为天然水凝胶和合成水凝胶。水凝胶的的制备方法包括物理交联和化学交联。

生物传感器是现在很常见的数据实时检测设备，例如糖尿病患者为了能够实时监测自己的血糖数据，会佩戴血糖测试传感器。作为生物传感器的核心部件之一，参比电极的性能直接影响传感器的稳定性、灵敏度和使用寿命。目前，银/氯化银电极广泛应用于各种医疗器械上，如心电图机的电极、持续性葡萄糖监测系统的参比电极等等。人体的皮肤能够有效阻止银离子进入体内，短暂的接触并不会对人体造成不良影响。但是，当持续性葡萄糖监测系统的参比电极与人体长时间(7-14天)接触时，皮肤的将不具备保护作用，有可能对人体造成一定的损害。现有技术中的生物传感器往往是直接将银/氯化银电极插入到人体中，再长时间置于人体细胞中，银/氯化银会溶出银离子，对人体有害。

因此可以考虑将水凝胶应用到电极中。但是直接将水凝胶涂于电极表面后，电极的导电性会下降，而且生物相容性也会受到影响。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种涂有水凝胶涂层的参比电极及其制备方法，以解决现有技术中生物传感器长时间佩戴银-氯化银电极会溶出银离子，涂敷水凝胶后电极的导电性和生物相容性会受到影响的技术问题。

本发明一种涂有水凝胶涂层的参比电极，包括基底、依次涂敷于所述基底上的纳米金导电层、银层、氯化银层、水凝胶层。所述纳米金导电层为有序纳米金导电层。所述水凝胶层的水凝胶对银离子的吸附容量为50-60mg·g-1。

基底可以是不锈钢针，直径可为0.1-0.3mm，圆柱形的电极由内向外依次涂敷纳米金导电层、银层、氯化银层、水凝胶层。纳米金导电层、银层、氯化银层保证电极的导电性，水凝胶层作为一层保护膜避免银-氯化银直接与人体的组织或者细胞接触，有效避免了银离子的溶出现象。

在基底上覆盖一层致密的纳米金层，金优越的稳定性避免基底对参比电极电势的影响，优良的导电性符合微电流使用。

一种基于前文所述的涂有水凝胶涂层的参比电极的制备方法，包括以下步骤；

(1)通过电沉积的方式在所述基底上覆盖一层纳米金层；电沉积可获得高纯度银层确保电极电势稳定、可更据要求定量沉积银从而符合不同产品使用需求，纳米金层的电沉积使用的是浓度为1.0-2.0×10-4mol/L的HAuCl4溶液。

(2)再通过电沉积方法向载有纳米金层的基底上覆盖一层银层；

(3)将载有纳米金层-银层的基材进行加电氯化，银层的表面形成氯化银层；实现了银-氯化银的共存层，通过调整电解电流获得具有更为致密的表面形貌，因而具有更强的机械稳定性，通过调整电解时间获得不同银-氯化银比例的参比电极。

(4)将载有纳米金层-银层-氯化银层的基底浸入水凝胶溶液中，取出控干，进行紫外交联固化，得到涂有水凝胶涂层的参比电极，所述水凝胶溶液包含聚乙烯醇、纤维素、丝素蛋白、聚丙烯酰胺、聚砒咯、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和二硫化钼，按重量份计所述水凝胶溶液包括以下组分：聚乙烯醇7-13份、纤维素1.2-1.8份、丝素蛋白1.0-2.3份、聚丙烯酰胺0.13-0.18份、聚砒咯1-1.8份、N-异丙基丙烯酰胺0.16-0.21份、二硫化钼0.8-1.8份、水100份。

较为优选的，按重量份计所述水凝胶溶液包括以下组分：聚乙烯醇8份、纤维素1.6份、丝素蛋白1.3份、聚丙烯酰胺0.15份、聚砒咯1.6份、N-异丙基丙烯酰胺0.19份、二硫化钼1.0份、水100份。

在水凝胶层中添加聚砒咯，聚砒咯是一种导电的高分子材料，不仅导电性好，而且生物相容性极佳，在电刺激的作用下，有利于促进细胞的生长，聚砒咯、聚乙烯醇、纤维素等形成的水凝胶三维网状多孔结构有利于离子传输，并且在复合聚砒咯之后，水凝胶中存在了电子传输通道，电子传输是优于离子传输的，所以聚砒咯的添加能够大大增加水凝胶三维网络的导电性，因此该水凝胶层的添加不会降低电极的导电性。

水凝胶层的组分中添加N-异丙基丙烯酰胺、二硫化钼，在凝胶中MoS2不仅是光引发剂，更是用于Ag+吸附的高硫添加剂。当环境溶液中出现Ag+时，水凝胶内部的MoS2会以Ag-S键的形式与Ag+结合,从而实现Ag+的吸收。所以即使银-氯化银层有银离子的自主溶出，也会被水凝胶层及时吸收，不会进入到人体环境中，避免了生物传感器长期使用过程中溶出重金属离子银离子。

本发明的有益效果；

(1)本发明中电极的结构由内向外为，基底、纳米金导电层、银层、氯化银层、水凝胶层，电极的导电性好，生物相容性好，长期佩戴使用不会有银离子的溶出，安全性高。

(2)本发明的制备方法中，将聚砒咯添加到水凝胶体系中，得到的水凝胶的导电性好，涂敷于电极材料以后，不会对电极的导电性造成不良影响。

(3)本发明的制备方法中，水凝胶中添加了二硫化钼，该物质在遇到银子里以后能够以Ag-S键的形式与Ag+结合，将银离子固定在水凝胶网络中，不会溶出进入到人体中，安全性好。

(4)本发明中的水凝胶层的生物相容性比金属银的好，所以本发明的电极与人体接触后生物相容性更好，更安全。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中提供的一种涂有水凝胶涂层的参比电极的结构示意图。

其中：基底1、纳米金导电层2、银层3、氯化银层4、水凝胶层5。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

请参阅图1，一种涂有水凝胶涂层的参比电极，包括基底1、依次涂敷于所述基底1上的纳米金导电层2、银层3、氯化银层4、水凝胶层5。所述纳米金导电层2为有序纳米金导电层2。所述水凝胶层5的水凝胶对银离子的吸附容量为50mg·g-1。

一种基前文所述的涂有水凝胶涂层的参比电极的制备方法，包括以下步骤；

(1)通过电沉积的方式在所述基底1上覆盖一层纳米金层；电沉积可获得高纯度银层3确保电极电势稳定、可更据要求定量沉积银从而符合不同产品使用需求，纳米金层的电沉积使用的是浓度为1.0×10-4mol/L的HAuCl4溶液。

(2)再通过电沉积方法向载有纳米金层的基底1上覆盖一层银层3；

(3)将载有纳米金层-银层3的基材进行加电氯化，银层3的表面形成氯化银层4；

(4)将载有纳米金层-银层3-氯化银层4的基底1浸入水凝胶溶液中，取出控干，进行紫外交联固化，得到涂有水凝胶涂层的参比电极，按重量份计所述水凝胶溶液包括以下组分：聚乙烯醇7份、纤维素1.2份、丝素蛋白1.0份、聚丙烯酰胺0.13份、聚砒咯1份、N-异丙基丙烯酰胺0.16份、二硫化钼0.8份、水100份。

实施例2

请参阅图1，一种涂有水凝胶涂层的参比电极，包括基底1、依次涂敷于所述基底1上的纳米金导电层2、银层3、氯化银层4、水凝胶层5。所述纳米金导电层2为有序纳米金导电层2。所述水凝胶层5的水凝胶对银离子的吸附容量为60mg·g-1。

一种基于前文所述的涂有水凝胶涂层的参比电极的制备方法，包括以下步骤；

(1)通过电沉积的方式在所述基底1上覆盖一层纳米金层；纳米金层的电沉积使用的是浓度为2.0×10-4mol/L的HAuCl4溶液。

(2)再通过电沉积方法向载有纳米金层的基底1上覆盖一层银层3；

(3)将载有纳米金层-银层3的基材进行加电氯化，银层3的表面形成氯化银层4；

(4)将载有纳米金层-银层3-氯化银层4的基底1浸入水凝胶溶液中，取出控干，进行紫外交联固化，得到涂有水凝胶涂层的参比电极，按重量份计所述水凝胶溶液包括以下组分：聚乙烯醇13份、纤维素1.8份、丝素蛋白2.3份、聚丙烯酰胺0.18份、聚砒咯1.8份、N-异丙基丙烯酰胺0.21份、二硫化钼1.8份、水100份。

实施例3

一种涂有水凝胶涂层的参比电极，包括基底1、依次涂敷于所述基底1上的纳米金导电层2、银层3、氯化银层4、水凝胶层5。所述纳米金导电层2为有序纳米金导电层2。所述水凝胶层5的水凝胶对银离子的吸附容量为55mg·g-1。

一种基于前文所述的涂有水凝胶涂层的参比电极的制备方法，包括以下步骤；

(1)通过电沉积的方式在所述基底1上覆盖一层纳米金层；纳米金层的电沉积使用的是浓度为1.5×10-4mol/L的HAuCl4溶液。

(2)再通过电沉积方法向载有纳米金层的基底1上覆盖一层银层3；

(3)将载有纳米金层-银层3的基材进行加电氯化，银层3的表面形成氯化银层4；

(4)将载有纳米金层-银层3-氯化银层4的基底1浸入水凝胶溶液中，取出控干，进行紫外交联固化，得到涂有水凝胶涂层的参比电极，按重量份计所述水凝胶溶液包括以下组分：聚乙烯醇8份、纤维素1.6份、丝素蛋白1.3份、聚丙烯酰胺0.15份、聚砒咯1.6份、N-异丙基丙烯酰胺0.19份、二硫化钼1.0份、水100份。

对比例

本实施例与实施例1相似，区别在于对比例中未涂有水凝胶溶液。

取实施例1至3中的凝胶层，进行细胞毒性测试，来判定本发明中的水凝胶层5的生物相容性。检测水凝胶层5的培养第七天细胞相对增长率RGR(％)，来判定水凝胶的毒性，具体测量结果如下；

组	RGR(％)	毒性级别
			实施例1	114.53±14.71	0
实施例2	115.09±16.65	0
			实施例3	108.67+10.43	0

可以看出，本发明中的水凝胶的无细胞毒性，生物相容性好。

取实施例1至实施例3，以及对比例中的参比电极，置于氯化钠(模仿人体体液环境)溶液中，测量溶液中的银离子含量，测量结果如下；

可以看出本发明中的电极有效的避免了电极上银离子的溶出问题。

Claims (7)

1.一种涂有水凝胶涂层的参比电极，其特征在于，包括基底、依次涂敷于所述基底上的纳米金导电层、银层、氯化银层、水凝胶层。

2.根据权利要求1所述的一种涂有水凝胶涂层的参比电极，其特征在于，所述纳米金导电层为有序纳米金导电层。

3.根据权利要求2所述的一种涂有水凝胶涂层的参比电极，其特征在于，所述水凝胶层的水凝胶对银离子的吸附容量为50-60mg·g-1。

4.一种基于权利要求1-3中任意一项所述的涂有水凝胶涂层的参比电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

(1)通过电沉积的方式在所述基底上覆盖一层纳米金层；

(2)再通过电沉积方法向载有纳米金层的基底上覆盖一层银层；

(3)将载有纳米金层-银层的基材进行加电氯化，银层的表面形成氯化银层；

(4)将载有纳米金层-银层-氯化银层的基底浸入水凝胶溶液中，取出控干，进行紫外交联固化，得到涂有水凝胶涂层的参比电极，所述水凝胶溶液包含聚乙烯醇、纤维素、丝素蛋白、聚丙烯酰胺、聚砒咯、N-异丙基丙烯酰胺和二硫化钼。

5.根据权利要求4所述的涂有水凝胶涂层的参比电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纳米金层的电沉积使用的是浓度为1.0-2.0×10-4mol/L的HAuCl4溶液。

6.根据权利要求5所述的涂有水凝胶涂层的参比电极的制备方法，其特征在于，按重量份计所述水凝胶溶液包括以下组分：聚乙烯醇7-13份、纤维素1.2-1.8份、丝素蛋白1.0-2.3份、聚丙烯酰胺0.13-0.18份、聚砒咯1-1.8份、N-异丙基丙烯酰胺0.16-0.21份、二硫化钼0.8-1.8份、水100份。

7.根据权利要求6所述的涂有水凝胶涂层的参比电极的制备方法，其特征在于，按重量份计所述水凝胶溶液包括以下组分：聚乙烯醇8份、纤维素1.6份、丝素蛋白1.3份、聚丙烯酰胺0.15份、聚砒咯1.6份、N-异丙基丙烯酰胺0.19份、二硫化钼1.0份、水100份。

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