CN115896945A - 碳化硅粉料合成装置及方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种碳化硅粉料合成装置和碳化硅粉料合成方法，将装料坩埚设计为由多层子坩埚组成的结构。与传统坩埚相比，减小了原料层的厚度，进而可以减小料中的氮向外传输的路径，可达到有效的脱氮的目的。同时，在各子坩埚底上开设有通孔；在通孔所在位置处，坩埚底上设与通孔连通的通气筒。在这种装配的坩埚中，靠近中心区域的粉料吸附的氮可以从通气筒上开设的第一通气部进入通气筒，并经通气筒排出。因此，利用本申请实施例所提供的方法及装置，通过缩短料中的氮向外传输的路径以及增加氮排出通道，可以有效降低合成的碳化硅粉料中的氮杂质含量。

Description

碳化硅粉料合成装置及方法

技术领域

本申请涉及半导体材料制备技术领域，尤其涉及一种碳化硅粉料合成装置及方法。

背景技术

碳化硅(SiC)作为第三代半导体材料的典型代表，具有硬度高(仅次于金刚石)、热导率高、热膨胀系数低、禁带宽度大、饱和电子漂移速度高，临界击穿场强大、化学稳定性高、抗辐射能力强等优异性能。这些优异的性能使SiC半导体器件能在高温、高压、强辐射的极端环境下工作，在电力电子和微波通信领域具有广阔的应用前景。

物理气相传输法(Physical Vapor Transport，PVT)是目前生长SiC晶体的主流方法，所生长的SiC单晶有N型和半绝缘型。其中N型SiC单晶衬底主要用于制备高功率电力电子器件；而半绝缘SiC单晶衬底主要用于制备高功率微波器件。

半绝缘SiC单晶生长过程中需要使用高纯度SiC多晶粉料。目前,大多数合成SiC粉料的过程中，采用中频感应加热方式。在高温下，高纯度硅粉和高纯度石墨粉发生反应形成SiC多晶粉料。由于上述合成过程需要使用石墨坩埚、多孔石墨保温材料以及石墨粉，这些石墨材料会吸附空气中的氮气，非常难以去除，因此，合成的SiC粉料中常常残留氮杂质。如果使用这样的SiC粉料生长半绝缘SiC单晶，SiC粉料中的氮杂质非常容易进入SiC单晶晶格中，进而导致单晶的半绝缘电学性质达不到技术要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请实施例提供一种碳化硅粉料合成装置及方法，采用该坩埚及方法所合成的SiC粉料，氮杂质含量低，适用于半绝缘SiC单晶生长。

根据本申请实施例的第一方面，提供了一种碳化硅粉料合成装置，所述装置包括装料坩埚，沿所述装料坩埚的中轴线方向，所述装料坩埚由两个或两个以上的子坩埚组成，其中：

所述子坩埚包括坩埚底以及从所述坩埚底上延伸出的侧壁；

所述坩埚底上开设有通孔；在所述通孔所在位置处，所述坩埚底上还设有通气筒，所述通气筒为开设有中心孔的中空结构，所述中心孔与所述通孔相连通；

所述通气筒的侧壁上开设有第一通气部，所述第一通气部与所述中心孔相连通。

根据本申请实施例的第二方面，提供了一种碳化硅粉料合成方法，利用本申请实施例第一方面所述的碳化硅粉料合成装置，所述方法包括：

将混合均匀的硅粉和石墨粉装入装料坩埚的各子坩埚中；

将以所述装料坩埚装配进加热炉的炉腔中后,其中，加热炉可以是感应加热炉也可以是电阻加热炉，密封所述炉腔，同时，装料坩埚的外周放置有多孔石墨保温材料；

对所述炉腔进行抽真空处理，当所述炉腔内的真空度达到第一真空值(优选地，第一真空值为4～5×10^-4Pa)时，对所述装料坩埚加热到第一温度值(优选地，第一温度值为1300℃)，继续抽真空，使炉腔内的真空度达到第二真空值(优选地，第二真空值为1～2×10^-4Pa)，保温时间由真空度达到目标值为判断依据。所述第一温度值小于硅粉和石墨粉的反应温度；

向所述炉腔内充入载气(如Ar，优选地，充气流量可以约为100sccm)，使所述炉腔内的压力保持在第一压力值(优选地，第一压力值可以为800mbar)，之后充气流量可以保持为50sccm；

对所述装料坩埚加热到第二温度值(优选地，第二温度值为1500℃)，并保温M小时，所述第二温度值略高于硅粉和石墨粉的反应生成碳化硅粉料的温度；

继续对所述装料坩埚加热到第三温度值，并保温(优选地，第三温度值为2000℃)，所述炉腔内的压力保持在所述第一压力值,并保温T小时(优选地，气体流量为50sccm,所述炉腔内的压力800mbar，并保温2小时)，所述第三温度值为所述碳化硅粉料分解的温度；

继续使所述装料坩埚保持在所述第三温度值,所述述炉腔内的压力降低到第二压力值,保温N小时，优选地，在2000℃,气体流量50sccm下，炉腔内的压力降至10mbar，保温2小时。

停止对对所述装料坩埚加热，所述述炉腔内的压力升至第三压力值(优选地，第三压力值为1000mbar)，使所述装料坩埚的温度降至第四温度值(优选地，第四温度值为室温)。

由以上技术方案可见，本申请实施例提供的碳化硅粉料合成装置，通过将装料坩埚设计为由多层子坩埚组成的结构，与传统坩埚相比，减小了原料层的厚度，进而可以减小料中的氮向外传输的路径，从达到有效的脱氮的目的；同时，通过在各子坩埚底上开设有通孔；在通孔所在位置处，坩埚底上设通孔连通的通气筒，这样，而靠近中心区域的粉料吸附的氮可以从通气筒上开设的第一通气部进入通气筒，并经通气筒排出。因此，利用本申请实施例所提供的装置，通过缩短料中的氮向外传输的路径以及增加氮排出通道，可以有效降低合成的碳化硅粉料中的氮杂质含量。

进一步的，利用上述碳化硅粉料合成装置，本申请实施例提供的碳化硅粉料合成方法，经过抽高真空，排出炉腔中的的氧气和水气；然后，装料坩埚加热到第一温度值，继续抽高真空，使炉腔内的真空度达到第二真空值,确保炉腔中的石墨材料在高温下已经解吸附的氮气排出炉腔外；再向炉腔内充入载气，对装料坩埚加热到第二温度值，并保温一定时间后，使硅粉和石墨粉基本完全反应生产碳化硅粉料。再继续对装料坩埚加热到可至合成的碳化硅粉料分解的温度，以进一步排出合成料中的氮，并使石墨材料中的氮进一步解吸附，之后，在低压下，将合成料中的氮以及石墨材料中解吸附的氮排出炉膛。最后，对装料坩埚进行降温，得到最终的碳化硅粉料。本申请实施例通过多步排氮的方式，可以有效去除石墨材料中的氮和粉料中的氮，有利于得到氮杂质含量低的碳化硅粉料。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例一提供的装料坩埚的基本结构示意图；

图2为本申请实施例一提供的子坩埚的第一基本结构示意图；

图3为本申请实施例一提供的子坩埚的第二基本结构示意图；

图4为图2中子坩埚的剖面结构示意图；

图5为本申请实施例一提供的碳化硅粉料合成装置装料后的示意图；

图6为本申请实施例二提供的碳化硅粉料合成装置装配示意图；

图7为本申请实施例二提供的子坩埚的基本结构示意图；

图8为图7中子坩埚的剖面结构示意图；

图9为图6中子坩埚的碳化硅粉料合成装置装料后的示意图。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。

针对现有技术中碳化硅粉料合成时，不能达到有效的脱氮的问题，本申请实施例提供新型的碳化硅粉料合成装置及方法。

图1为本申请实施例一提供的装料坩埚的基本结构示意图。如图1所示，本申请实施例提供的碳化硅粉料合成装置包括装料坩埚1，并且，沿装料坩埚的中轴线方向，该装料坩埚1由5层子坩埚组成，但在具体实施过程并不限于该数值，还可以根据需要设计为2层、3层、6层等其它层数。

图2为本申请实施例一提供的子坩埚的第一基本结构示意图，图3为本申请实施例一提供的子坩埚的第二基本结构示意图，图4为图2中子坩埚的剖面结构示意图。如图2至4所示，本实施例中的子坩埚10包括坩埚底103以及从坩埚底103上延伸出的侧壁101围成，同时，坩埚底103上开设有通孔104，在通孔104所在位置处，坩埚底103上还设有通气筒105，通气筒105为开设有中心孔106的中空结构，中心孔106与通孔104相连通。通气筒105和侧壁101围成装料区。通气筒105的侧壁上还开设有第一通气部107，第一通气部107与中心孔106相连通，这样靠近中心区域的粉料吸附的氮可以从通气筒105上开设的第一通气107部进入通气筒105，并经通气筒105排出到坩埚外。

为方便装配，本实施例设置通气筒105的顶端与子坩埚10的侧壁101顶端相平齐。这样，在装配坩埚时，直接将各子坩埚叠放在一起即可，子坩埚10的通气筒105和侧壁101的顶端均与设置在其上的子坩埚的坩埚底相抵接，各子坩埚的中心孔106与通孔104依次连接，形成排气通道。

考虑到可以有更多的装料空间以及减少SiC粉料分解物溢出坩埚，本实施例中的第一通气部107为开设在通气筒105顶端的沟槽结构，当然也可以设置在通气筒105的其它位置。另外，设置第一通气部107的孔径由中心孔至子坩埚的侧壁方向逐渐增大，这样可以方便装料区的气氛排入中心孔106，另一方面减少中心孔106中的气氛流入装料区。

本实施例中的子坩埚10为由整块石墨材质加工而成的一体成型结构，初始石墨的形状为圆柱形，加工过程可以为：首先，在石墨柱的中心开中心孔106与通孔104，中心完全通透；然后，挖出环状装料的部分，形成坩埚底103、侧壁101以及通气筒105；最后，在通气筒105上开设第一通气部107。当然，上述子坩埚10也可以为多个部件组成的可拆分结构。

在尺寸设计上，优选地，中心孔106的直径可以在1～5mm之间；考虑到与粉料接触部分，太薄容易被SiC粉料分解的硅蒸气腐蚀坏掉，太厚则减少装料的空间，设计通气筒105的侧壁厚度为10～15mm，坩埚底103的厚度和侧壁101的厚度均为10～15mm；设计第一通气部107的高度2～5mm；子坩埚10的内径可以根据加热炉的炉腔尺寸来设计；对于子坩埚10的高度，坩埚太高，会导致装料太多，氮不容易逃逸的情况出现，坩埚太矮，则子坩埚10装料少，合成效率低，因此设计子坩埚10的高度在50～60mm。

图5为本申请实施例一提供的碳化硅粉料合成装置装料后的示意图。如图5所示，本实施中的碳化硅粉料合成装置除了包括装料坩埚1以外，还包括一个子坩埚盖2，子坩埚盖2用于安装在最顶一层的子坩埚上。

将由混合后的硅粉和石墨粉形成的粉料3装在各子坩埚内，粉料3的高度一般占子坩埚装料区高度的70％～80％，这是因为经过加热后，粉料容易膨胀，需要留出一定的空间容纳这种膨胀，另外需要为气体逃逸留出足够的空间。

合成料时，将以上碳化硅粉料合成装置装配进加热炉中，坩埚四周放置石墨保温材料，优选地，石墨保温材料采用多孔石墨制成。另外，为防止从装料坩埚1中排出的碳化硅的分解气相对石墨保温材料的侵蚀，本实施例还在装料坩埚1的底部设置了一个坩埚托4。

一般靠近中心区域的温度相对较低，而靠近外侧区域的温度相对较高，因此坩埚底103和侧壁101中吸附的氮、以及靠近坩埚底103和侧壁101粉料中吸附的氮可以通过埚底103和侧壁101渗透至坩埚外部，而位于子坩埚中心区域的粉料吸附的氮可以从第一通气部107进入中心孔106，并从中心孔106排出，利用本实施例提供的坩埚，不管有多少个子坩埚重叠在一起，吸附的氮均通过中心孔106和通孔104排出至坩埚外。因此，利用本申请实施例所提供的粉料合成装置，通过缩短料中的氮向外传输的路径以及增加氮排出通道，可以有效降低合成的碳化硅粉料中的氮杂质含量。

图6为本申请实施例二提供的碳化硅粉料合成装置装配示意图。如图6所示，本实施例中的粉料合成装置包括装料坩埚1和外坩埚5，其中，外坩埚5由外坩埚盖52和中空的外坩埚体51组成，外坩埚盖52和外坩埚体51可拆卸连接。

本实施例设计的粉料合成装置，在合成料时，将装料坩埚1装配进外坩埚体51中，然后扣合上外坩埚盖52，这样，装料坩埚1便处于外坩埚盖52和外坩埚体51所围成的封闭空间中。将该粉料合成装置放置进加热炉中进行粉料合成反应，这种情况下从装料坩埚1中排出的碳化硅的分解气相，将会凝结在外坩埚盖52的下端，而不会进入保温材料中，因此，可以提高保温材料的保温性、延长其使用寿命，降低生产成本。

另外，为了便于氮气排除合成料装置外，外坩埚5和装料坩埚1均采用石墨制成，并且外坩埚5的石墨密度低于装料坩埚1的石墨密度。

图7为本申请实施例二提供的子坩埚的基本结构示意图，图8为图7中子坩埚的剖面结构示意图，图9为图6中子坩埚的碳化硅粉料合成装置装料后的示意图。如图7至9所示，本实施例中的子坩埚10与实施例一的主要区别在于，子坩埚10的侧壁101上还开设有穿透侧壁101的第二通气部102。进一步的，在尺寸设计上，子坩埚10的侧壁101与外坩埚体51的侧壁之间具有间隙。

与实施例一相比，本实施例的子坩埚结构，可以增加氮气从粉料中排出的通道。在子坩埚10中的粉料，子坩埚10的侧壁101以及靠近侧壁101的粉料中吸附的氮可以从第二通气部102排出，而靠近中心区域的粉料吸附的氮可以从第一通气部107进入中心孔105。

考虑到可以有更多的装料空间以及减少SiC粉料分解物溢出坩埚，本实施例中的第二通气部102为开设在侧壁101顶端的沟槽结构，当然也可以设置在其它位置。

需要说明的是，子坩埚10上所设置的通气筒105的位置与数目并不限于本实施例所提供的方式。

基于上述碳化硅粉料合成装置，本申请实施例还提供了碳化硅粉料合成方法。需要说明的是，在利用上述实施例提供的碳化硅粉料合成装置进行碳化硅粉料合成时，并不限于使用本实施例提供的方法。

本实施例提供的碳化硅粉料合成方法，主要包括如下步骤：

S101：将混合均匀的硅粉和石墨粉装入装料坩埚的各子坩埚中。

将混合后的硅粉和石墨粉分别装进各子坩埚中，其中，料不能装太满，料面距离子坩埚端口有8～12mm的距离，但并不限于该数值范围。

装完料后，如果采用上述第一实施例提供的粉料合成装置，则在最顶层的子坩埚上安装上坩埚盖即可；如果采用上述第二实施例提供的粉料合成装置，则将装料坩埚入外坩埚体后，再安装上外坩埚盖。

S102：将装料坩埚装配进加热炉的炉腔中后，密封炉腔，其中，装料坩埚的外部放置有石墨保温材料。

将已装料坩埚装配进加热炉的炉腔中，并且，如果采用上述第一实施例提供的粉料合成装置，则直接在装料坩埚的四周包裹多孔石墨保温材料，如果采用上述第二实施例提供的粉料合成装置，则将在外坩埚体的四周包裹多孔石墨保温材料，然后密封炉腔。

S103：对炉腔进行抽真空处理，当炉腔内的真空度达到第一真空值时，对装料坩埚加热到第一温度值后，保持在第一温度并持续抽真空，使炉腔内的真空度达到第二真空值，其中，第二真空值小于第一真空值。

具体的，可以采用机械泵结合分子泵的方式抽高真空，当炉腔内的真空度达到预设值4～5×10^-4Pa，抽高真空的目的是将空气中的氧气和水气从加热炉的腔体中排出，防止后续加热过程中，水、氧与石墨材料发生氧化反应，对石墨材料造成损伤；然后，继续抽真空并装料坩埚加热到第一温度值1200～1300℃，保持在第一温度并继续抽高真空，使真空度达到1～2×10^-4Pa，以使石墨材料吸附的一部分氮气发生了解吸附，并排出加热炉的腔体外。需要说明的是，第一温度值并不限于上述数值范围，只要是小于硅粉和石墨粉的反应温度即可。这一步的关键是真空度一定要达到上述设定值，真空度达到要求后，说明该温度下解吸附的氮已经排除干净了，避免残留的氮在后续的加热过程中与硅反应进入碳化硅的晶格中，保温时间则与真空度有关，真空度达到第二真空值后，便可进入下一步。

S104：向炉腔内充入载气，使述炉腔内的压力保持在第一压力值。

其中，载气可以是氩气、或氦气等，第一预设值可以为700～900mbar中的任一数值，但并不限于该数值范围。

向炉腔内充入载气，目的是在硅粉熔化之前增加腔体的压力，防止硅从装料坩埚中逃逸，如果在硅熔化后腔体还是高真空，则大量的硅蒸气将会排出，使粉料中的硅碳比失衡。

S105：对装料坩埚加热到第二温度值，并保温M小时，第二温度值略高于硅粉和石墨粉的反应生成碳化硅粉料的温度。

第二温度值可以为1400℃～1600℃的任意数值、如1500℃，保温时间可以为0.5～2小时、如1小时，但并不限于该数值范围。

S106：继续对装料坩埚加热到第三温度值，并保温T小时，第三温度值为碳化硅粉料分解的温度。

继续加热到对装料坩埚加热到第三温度值，可以是1900～2000℃中的任一温度值，但并不限于该数值范围，保温2小时，直到温度稳定。第三温度值为碳化硅粉料分解的温度，在该温度下，石墨材料和粉料中的氮基本解吸附。

为了加快粉料中的氮排出，本实施例还提供了，使述炉腔内的压力降至在第二预设值，并保温T小时的步骤，例如，可以将腔体压力调整到10mbar，载气流量50sccm，保温2～3小时。

S107：停止对对装料坩埚加热，使装料坩埚的温度降至第四温度值。

为了加速降温，可以将腔体压力提升，例如调整到800～1000mbar，使装料坩埚的温度降至第四温度值，例如降温到室温，开炉取出装料坩埚，将料倒出。

以下为采用本申请实施例二提供的碳化硅粉料合成装置和合成方法，所合成的SiC粉料与采用普通合成方法合成的SiC粉料中含氮量对比结果如下表所示：

从上述结果可以看出，利用本实施例提供的碳化硅粉料合成装置以及通过多步排氮的方式，可以有效去除石墨材料中的氮和粉料中的氮，有利于得到氮杂质含量低的碳化硅粉料。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。本领域技术人员在考虑说明书及实践这里申请的公开后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (9)

1.一种碳化硅粉料合成装置，其特征在于，所述装置包括装料坩埚，沿所述装料坩埚的中轴线方向，所述装料坩埚由两个或两个以上的子坩埚组成，其中：

所述子坩埚包括坩埚底以及从所述坩埚底上延伸出的侧壁；

所述坩埚底上开设有通孔；在所述通孔所在位置处，所述坩埚底上还设有通气筒，所述通气筒为开设有中心孔的中空结构，所述中心孔与所述通孔相连通；

所述通气筒的侧壁上开设有第一通气部，所述第一通气部与所述中心孔相连通。

2.根据权利要求1所述的碳化硅粉料合成装置，其特征在于，所述装置还包括外坩埚，其中：

所述外坩埚包括外坩埚盖以及中空的外坩埚体，所述外坩埚盖和所述外坩埚体可拆卸连接；

所述装料坩埚用于放置在所述外坩埚盖和所述外坩埚体所围成的封闭空间中。

3.根据权利要求2所述的碳化硅粉料合成装置，其特征在于，所述子坩埚的侧壁与所述外坩埚体的侧壁之间具有间隙；

所述子坩埚的侧壁上开设有穿透其侧壁的第二通气部。

4.根据权利要求1所述的碳化硅粉料合成装置，其特征在于，所述第一通气部为开设在所述通气筒顶端的沟槽结构。

5.根据权利要求3或4所述的碳化硅粉料合成装置，其特征在于，所述第二通气部为开设在所述子坩埚的侧壁顶端的沟槽结构。

6.根据权利要求3或4所述的碳化硅粉料合成装置，其特征在于，所述第一通气部的孔径由所述中心孔至所述子坩埚的侧壁方向逐渐增大。

7.根据权利要求2所述的碳化硅粉料合成装置，其特征在于，所述外坩埚和所述装料坩埚均为石墨材质，所述外坩埚的石墨密度低于所述装料坩埚的石墨密度。

8.根据权利要求1所述的碳化硅粉料合成装置，其特征在于，所述通气筒的顶端与所述子坩埚的侧壁顶端相平齐；所述子坩埚的侧壁和所述通气筒顶端均与设置在其上的子坩埚的坩埚底相抵接。

9.一种碳化硅粉料合成方法，其特征在于，利用权利要求1至8任一所述的碳化硅粉料合成装置，所述方法包括：

将混合均匀的硅粉和石墨粉装入装料坩埚的各子坩埚中；

将所述装料坩埚装配进加热炉的炉腔中后，密封所述炉腔，其中，所述装料坩埚的外周放置有石墨保温材料；

对所述炉腔进行抽真空处理，当所述炉腔内的真空度达到第一真空值时，对所述装料坩埚加热,所述装料坩埚的温度到第一温度值后，保持在所述第一温度并持续抽真空，使所述炉腔内的真空度达到第二真空值，其中，所述第二真空值小于所述第一真空值；

向所述炉腔内充入载气，使所述述炉腔内的压力保持在第一压力值；

将所述装料坩埚加热到第二温度值，并保温M小时，所述第二温度值略高于硅粉和石墨粉的反应生成碳化硅粉料的温度；

继续对所述装料坩埚加热到第三温度值，所述述炉腔内的压力保持在所述第一压力值,并保温T小时，所述第三温度值为所述碳化硅粉料分解的温度；

继续使所述装料坩埚保持在所述第三温度值,使所述述炉腔内的压力降低到第二压力值,保温N小时；

停止对对所述装料坩埚加热，所述炉腔内的压力升至第三压力值，使所述装料坩埚的温度降至第四温度值。

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