CN115896876A - 一种电沉积方法及电沉积装置 - Google Patents

Abstract

本发明针对现有技术的局限性，提出了一种电沉积方法及电沉积装置，本发明通过将喷嘴倒置，电沉积后多余的电铸液会由于重力作用迅速流到液槽内，大大减少了在阴极基底底面的杂散沉积，保证了电沉积的定域性，提高了电沉积的定位精度。通过在喷嘴出口的下方设置两个小孔，由于电铸液只能通过该小孔流出到液槽，而在喷嘴出口只会形成一个形状稳定的液珠，故以喷嘴下方小孔为界，小孔下方的电铸液能保持一个恒定的浓度，小孔上方的电铸液浓度越来越小，因此电铸液溶质离子的扩散速度会大于电铸液浓度呈梯度减小的电铸液溶质离子的扩散速度，大大提高了沉积速度。

Description

一种电沉积方法及电沉积装置

技术领域

本发明涉及三维电沉积技术领域，具体地，涉及一种电沉积方法及电沉积装置。

背景技术

随着科学技术和制造技术的发展，工业应用中需要越来越多的微细结构，导致微细加工的研究日益得到重视。电沉积是一种基于电化学阴极沉积原理的金属增材制造技术，相比于其他金属增材制造技术，如激光增材制造，电子束增材制造等，电沉积增材制造不需要高温，不需要严苛的外界条件，制造成本更低。理论上只需诱导经过氧化还原反应而成的金属原子或晶粒按设计意图可控地堆叠起来，就能通过电沉积技术实现任意形状金属基结构与零件的加工或者打印。

公开日为2022.07.26，公布号为CN113564650B的中国发明专利：一种电沉积方法和电沉积装置中，公开了一种保护液保护沉积区域防止杂散沉积的倒置电沉积的方法。该方法使用绝缘不溶于水的、密度比所用电铸液小的保护液将待沉积阴极基底完全包裹，利用保护液和电铸液的密度不同将电铸液在沉积完成后迅速排到液槽底部，避免电铸液持续与阴极基底接触而造成杂散沉积。且在重力作用下，电铸液能更快下沉到液槽底部，进一步减少了杂散沉积。

但是，在上述方案中，由于需要保护液的约束，电沉积过程需要控制电铸液在较低的流速下进行，导致沉积速度慢。因此，现有技术仍有一定的局限性。

发明内容

针对现有技术的局限，本发明提出一种电沉积方法，本发明采用的技术方案是：

一种电沉积方法，包括以下步骤：

S1，在液槽中加入电铸液，不加入保护液；

S2，将用于喷出所述电铸液、且侧面设有两个侧孔可供一部分电铸液流出的喷嘴的出口朝上设置，将所述喷嘴的出口置于阴极基底底面下方，并保证所述喷嘴出口处的电铸液与阴极基底底面接触；

S3，将阳极与所述喷嘴内的电铸液电连接，所述阳极与所述阴极基底分别与电源的正负极相连，然后通电；

S4，控制所述电铸液通过喷嘴出口形成形状稳定的液珠，持续与所述阴极基底底面接触，此过程中，电铸液从喷嘴侧面的侧孔直接流出到液槽；

S5，使所述喷嘴与所述阴极基底根据所要沉积的形状在三维空间中相对移动，直至沉积出所需要的形状后，结束电沉积。

相较于现有技术，本发明通过将喷嘴倒置，电沉积后多余的电铸液会由于重力作用迅速流到液槽内，大大减少了在阴极基底底面的杂散沉积，保证了电沉积的定域性，提高了电沉积的定位精度。通过在喷嘴出口的下方设置两个小孔，由于电铸液只能通过该小孔流出到液槽，而在喷嘴出口只会形成一个形状稳定的液珠，故以喷嘴下方小孔为界，小孔下方的电铸液能保持一个恒定的浓度，小孔上方的电铸液浓度越来越小，因此电铸液溶质离子的扩散速度会大于电铸液浓度呈梯度减小的电铸液溶质离子的扩散速度，大大提高了沉积速度。

作为一种优选方案，将所述喷嘴出口设于距离所述阴极基底底面5～50μm处。

进一步的，所述步骤S4还包括如下步骤：

定期排放液槽内的电铸液，使得阴极基底底面不会大面积接触电铸液从而造成杂散沉积。

作为一种优选方案，所述喷嘴的内径为10～200μm，外径为100～400μm。

进一步的，所述侧孔圆心与所述喷嘴的距离为20～200μm，所述侧孔内径为10～200μm。

更进一步的，所述喷嘴出口处附近电铸液的流速为1～5ml/h。

更进一步的，所述步骤S5中，所述喷嘴相对于阴极基底在X轴和Y轴方向上的移动速度范围均为5～200μm/s，在Z轴方向上；每在所述阴极基底上沉积一层金属后，所述喷嘴与所述阴极基底的距离增加0.5～2μm。

更进一步的，电沉积过程中沉积处的电流密度为40～500A/dm2。

更进一步的，所述阳极的引电尖端与所述喷嘴出口处的距离不大于4mm，阳极的引电尖端和所需沉积的金属相同。

本发明还提供以下内容：

一种用于实现前述电沉积方法的电沉积设备，包括阳极、喷嘴、阴极基底、工装夹具、机架、运动装置、二通喷头、液槽、阴极基底夹具、电源、阴极、供液管、螺管、电铸液；

其中，所述运动装置以及液槽设于所述机架；所述工装夹具通过所述螺管固定于所述运动装置；所述阴极基底固定于所述工装夹具，通过所述阴极与所述电源的负极电连接；所述喷嘴设于所述机架，所述喷嘴通过依序所述二通喷头以及供液管与提供电铸液的供液装置连通，所述喷嘴通过所述阳极与所述电源的正极电连接；

所述运动装置用于使所述阴极基底夹具和喷嘴相对运动；所述液槽用于盛装电铸液；所述喷嘴侧面设有两个侧孔。

附图说明

图1为本发明实施例的电沉积方法的流程示意图；

图2为本发明实施例的电沉积装置的结构示意图；

图3为本发明实施例的喷嘴的工作示意图；

图4为本发明实施例的二通喷头末端示意图；

图示标记说明如下：

1-阳极，2-喷嘴，21-侧孔，3-阴极基底，4-工装夹具，5-机架，6-运动装置，7-二通喷头，8-液槽，9-阴极基底夹具，91-夹具底座，10-电源，11-阴极，12-供液管，13-螺管，14-电铸液。

具体实施方式

附图仅用于示例性说明，不能理解为对本实施例的限制；

应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请实施例一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请实施例中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请实施例保护的范围。

在本申请实施例使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请实施例。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。

下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。相反，它们仅是如所附权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的装置和方法的例子。在本申请的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序，也不能理解为指示或暗示相对重要性。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

此外，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。以下结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。

为了解决现有技术的局限性，本实施例提供了一种技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1

请参考图1至图4，一种电沉积方法，包括以下步骤：

S1，在液槽8中加入电铸液14，不加入保护液；

S2，将用于喷出所述电铸液14、且侧面设有两个侧孔21可供一部分电铸液14流出的喷嘴2的出口朝上设置，将所述喷嘴2的出口置于阴极基底3底面下方，并保证所述喷嘴2出口处的电铸液14与阴极基底3底面接触；

S3，将阳极1与所述喷嘴2内的电铸液14电连接，所述阳极1与所述阴极基底3分别与电源10的正负极相连，然后通电；

S4，控制所述电铸液14通过喷嘴2出口形成形状稳定的液珠，持续与所述阴极基底3底面接触，此过程中，电铸液14从喷嘴侧面的侧孔21直接流出到液槽8；

S5，使所述喷嘴2与所述阴极基底3根据所要沉积的形状在三维空间中相对移动，直至沉积出所需要的形状后，结束电沉积。

相较于现有技术，本发明通过将喷嘴倒置，电沉积后多余的电铸液会由于重力作用迅速流到液槽内，大大减少了在阴极基底底面的杂散沉积，保证了电沉积的定域性，提高了电沉积的定位精度。通过在喷嘴出口的下方设置两个小孔，由于电铸液只能通过该小孔流出到液槽，而在喷嘴出口只会形成一个形状稳定的液珠，故以喷嘴下方小孔为界，小孔下方的电铸液能保持一个恒定的浓度，小孔上方的电铸液浓度越来越小，因此电铸液溶质离子的扩散速度会大于电铸液浓度呈梯度减小的电铸液溶质离子的扩散速度，大大提高了沉积速度。

具体的，在准备阶段，可以去除阴极基底底部表面上的氧化物、油脂等杂质，提高阴极基底的导电性，保证沉积精度。

所述电铸液根据需要沉积金属进行选择，如沉积铜时，可选择硫酸铜作为电铸液；沉积锌时，电铸液可选硫酸锌等等(即对应的金属盐溶液)。所选液槽材料为耐腐蚀、绝缘材料。所述阴极基底要求为导电材料即可。是否是金属、是否与所要沉积的材料相同皆不影响本方案的实现。

在所述步骤S2中，将用于喷出电铸液的喷嘴出口朝上，并将所述喷嘴出口置于所述阴极基底底面下方，同时保证所述喷嘴出口喷出的电铸液能与阴极基底底面相互接触；由于所述喷嘴出口附近有小孔，在进给过程中电铸液会从侧面小孔流出，因此能使得侧面小孔以下部分的电铸液浓度不变，而所述喷嘴出口处的电铸液浓度随着沉积的进行而逐渐减小。在其他条件不变的情况下，两部分电铸液浓度差越大，由于离子的扩散运动，电铸液内的溶质离子由浓度高的电铸液向浓度低的电铸液运动得越快。若不设置所述侧面小孔，所述喷嘴出口附近的电铸液浓度呈递减状态，导致相邻微元部分电铸液没有出现较高的浓度差，因此该电铸液内的溶质离子扩散速度会小于浓度差较大的两部分电铸液的溶质离子扩散速度，最终影响整个沉积的速度。且若不设置所述侧面小孔，电铸液会从所述喷嘴的出口处喷出，在界面张力的作用下，所述电铸液会积聚在喷嘴出口和阴极基底之间，使得电沉积的宽度大于喷嘴的直径，导致加工精度下降。所述喷嘴靠近所述阴极基底而不接触，喷嘴将电铸液喷出时，由于表面张力的存在，电铸液会积聚在喷嘴出口与阴极基底底面之间，形成一个表面微凸扁球状液珠，由于所述喷嘴侧面开有小孔，因此不会有电铸液从所述喷嘴出口直接流出，在提高沉积速度的同时也尽可能确保了沉积的定域性。

所述阳极应使用与所要沉积的金属相同的材料。避免阳极被所述电铸液腐蚀，且尽可能减少由于气体产生而导致的流道不稳。

在所述步骤S5中所述喷嘴与所述阴极基底根据需要沉积的形状在三维空间中相对运动，直至沉积出所需的形状后，结束电沉积。所述喷嘴与所述阴极基底分别安装在电沉积装置中控制X-Y方向的运动机构和控制Z方向的运动机构上，由两部分运动机构分别驱动所述喷嘴与所述阴极基底相对移动，实现所需要沉积的目标形状。

由于沉积出目标形状是由两部分运动机构相对移动来实现的，因此需要根据加工所需的精度、形状尺寸以及金属沉积的速度，选择不同的移动速度。电沉积时，是先由控制X-Y方向的运动机构驱动所述喷嘴在相对所述阴极基底的X-Y方向上移动沉积出所需要的底部截面形状，再由控制Z方向的运动机构驱动所述阴极基底在Z方向远离所述喷嘴一定距离后，在原来沉积的基础上再继续沉积出在该高度所需要的横截面形状。即电沉积过程是一层一层进行沉积的，直至叠加出所需要的形状。每完成一层的沉积，所述喷嘴与所述阴极基底之间的距离的增大，跟每一层电沉积的厚度相匹配，每次电沉积的厚度和沉积速度，与所述喷嘴的停留时间、沉积处的电流密度等的因素有关，所述电流密度受到电流和横截面积等的影响。

在沉积过程中，由于不需要其他保护液等液体建立液体环境，且所述喷嘴内的电铸液的进给速度非常慢，故本实施例的方案不需要在液槽底部设置用于排出反应完成后的电铸液的出液口。

由于在传质过程中，离子的移动可分为三种方式：

1.扩散，有菲克第一定律：

注：D为扩散系数(与物质本身有关)；J(x，t)为物质移动方向；

为浓度差方向；负号表示物质移动方向J(x，t)与浓度差方向

相反。

2.迁移，有如下公式：

注：C为溶液浓度；

为电势差；z为物质携带电荷数；F、R、T为常数。

3.对流，与溶液浓度C和速度v的乘积有关，故可定义为：J(x)＝Cv(x)；

暂不考虑时间维度，故将三者综合可得电化学中物质移动的通用表达式：

本实施例的方案与背景技术提到的现有技术CN113564650B相比，当本实施例中所使用的电铸液溶质、浓度和电源与申请号为CN113564650B的专利的沉积过程皆相同时，故此时本实施例中影响J(x)的

和CN113564650B的沉积过程的

相等。而在两个方案中，几乎都不存在对流造成的离子移动，故两个方案中影响J(x)的Cv(x)可以看成约等于0。因此与CN113564650B的方案的沉积过程相比，主要影响电沉积效率的因素只有浓度差。在CN113564650B的方案的沉积过程中，在阴极基底附近的电铸液浓度是递减的，可以看成是连续的。微观上看，传质是在相邻两部分微元电铸液中发生，而又因为这两部分微元电铸液的浓度差非常非常小，故这两部分电铸液之间的离子移动速度会非常缓慢，导致整体的电沉积速度都会较慢。而在本实施例中，在靠近喷嘴出口附近开两个孔，使电铸液从该侧孔中缓慢流出，而不是从喷嘴出口流出，可以保证侧孔下方的电铸液浓度保持一个定值，而侧孔上方到喷嘴出口的电铸液溶质阳离子被不断消耗，导致该部分电铸液浓度不断下降，从而与侧孔下方的电铸液的浓度差越来越大，逐渐形成较大的浓度差。由上面公式可得，在这两个专利中，溶液离子移动速度只与电铸液中的浓度差有关，本实施例能在喷嘴出口附近形成较大的浓度差，故本实施例与CN113564650B的方案的沉积过程相比，整体沉积速度更快。

实施例2

请参考图1至图4，本实施例可以视为在实施例1基础上的延伸与改进结果，具体的如下：

一种电沉积方法，包括以下步骤：

S1，在液槽8中加入电铸液14，不加入保护液；

S2，将用于喷出所述电铸液14、且侧面设有两个侧孔21可供一部分电铸液14流出的喷嘴2的出口朝上设置，将所述喷嘴2的出口置于阴极基底3底面下方，并保证所述喷嘴2出口处的电铸液14与阴极基底3底面接触；

S3，将阳极1与所述喷嘴2内的电铸液14电连接，所述阳极1与所述阴极基底3分别与电源10的正负极相连，然后通电；

S4，控制所述电铸液14通过喷嘴2出口形成形状稳定的液珠，持续与所述阴极基底3底面接触，此过程中，电铸液14从喷嘴侧面的侧孔21直接流出到液槽8；

S5，使所述喷嘴2与所述阴极基底3根据所要沉积的形状在三维空间中相对移动，直至沉积出所需要的形状后，结束电沉积；

所述步骤S1中，将所述喷嘴2出口设于距离所述阴极基底3底面5～50μm或50～200μm处。

进一步的，所述步骤S4还包括如下步骤：

定期排放液槽8内的电铸液14，使得阴极基底3底面不会大面积接触电铸液从而造成杂散沉积。

由所述步骤S2可知，所述喷嘴出口内径大小也影响沉积精度，因此为了提高沉积精度，在保证喷嘴结构强度的前提下，要尽可能地减小喷嘴出口的内径。

因此，作为一种优选实施例，所述喷嘴2的内径为10～200μm，外径为100～400μm。

更进一步的，所述侧孔21圆心与所述喷嘴2的距离为20～200μm，所述侧孔21内径为10～100μm。

更进一步的，所述喷嘴2出口处附近电铸液14的流速为1～5ml/h。

更进一步的，所述步骤S5中，所述喷嘴2相对于阴极基底3在X轴和Y轴方向上的移动速度范围均为5～200μm/s，在Z轴方向上；每在所述阴极基底3上沉积一层金属后，所述喷嘴2与所述阴极基底3的距离增加0.5～2μm。

更进一步的，电沉积过程中沉积处的电流密度为40～500A/dm2。

更进一步的，所述阳极1的引电尖端与所述喷嘴2出口处的距离不大于4mm，阳极1的引电尖端和所需沉积的金属相同。

实施例3

本实施例与实施例1、2类似，不同之处在于，本实施例中，所述电铸液14为浓度0.7mol/L的硫酸铜溶液。所述喷嘴2出口设于距离所述阴极基底3底面5μm处，所述喷嘴2相对所述阴极基底3在X轴和Y轴方向上的移动速度为5μm/s，在Z轴方向上，在所述阴极基底上沉积一层金属后，所述喷嘴与所述阴极基底的距离增大0.5μm。电沉积过程中沉积处的电流密度40A/dm²。

实施例4

本实施例与实施例1、2类似，不同之处在于，本实施例中，所述喷嘴2出口设于距离所述阴极基底3底面50μm处所述喷嘴5相对所述阴极基底3在X轴和Y轴方向上的移动速度为200μm/s，在Z轴方向上，每在所述阴极基底上沉积一层金属后，所述喷嘴与所述阴极基底的距离增加2μm。电沉积过程中沉积处的电流密度为100A/dm²。

实施例5

请参阅图2至图4，一种用于实施例1或2所述电沉积方法的电沉积设备，包括阳极1、喷嘴2、阴极基底3、工装夹具4、机架5、运动装置6、二通喷头7、液槽8、阴极基底夹具9、电源10、阴极11、供液管12、螺管13、电铸液14；

其中，所述运动装置6以及液槽8设于所述机架5；所述工装夹具4通过所述螺管13固定于所述运动装置6；所述阴极基底3固定于所述工装夹具4，通过所述阴极11与所述电源10的负极电连接；所述喷嘴2设于所述机架5，所述喷嘴2通过依序所述二通喷头7以及供液管12与提供电铸液14的供液装置连通，所述喷嘴2通过所述阳极1与所述电源10的正极电连接；

所述运动装置6用于使所述阴极基底夹具9和喷嘴2相对运动；所述液槽8用于盛装电铸液14；所述喷嘴2侧面设有两个侧孔21。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电沉积方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，在液槽(8)中加入电铸液(14)，不加入保护液；

S2，将用于喷出所述电铸液(14)、且侧面设有两个侧孔(21)可供一部分电铸液(14)流出的喷嘴(2)的出口朝上设置，将所述喷嘴(2)的出口置于阴极基底(3)底面下方，并保证所述喷嘴(2)出口处的电铸液(14)与阴极基底(3)底面接触；

S3，将阳极(1)与所述喷嘴(2)内的电铸液(14)电连接，所述阳极(1)与所述阴极基底(3)分别与电源(10)的正负极相连，然后通电；

S4，控制所述电铸液(14)通过喷嘴(2)出口形成形状稳定的液珠，持续与所述阴极基底(3)底面接触，此过程中，电铸液(14)从喷嘴侧面的侧孔(21)直接流出到液槽(8)；

S5，使所述喷嘴(2)与所述阴极基底(3)根据所要沉积的形状在三维空间中相对移动，直至沉积出所需要的形状后，结束电沉积。

2.根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，所述步骤S1中，将所述喷嘴(2)出口设于距离所述阴极基底(3)底面5～50μm处。

3.根据权利要求2所述的电沉积方法，其特征在于，所述步骤S4还包括如下步骤：

定期排放液槽(8)内的电铸液(14)，使得阴极基底(3)底面不会大面积接触电铸液从而造成杂散沉积。

4.根据权利要求1至3任一项所述的电沉积方法，其特征在于，所述喷嘴(2)的内径为10～200μm，外径为100～400μm。

5.根据权利要求4所述的电沉积方法，其特征在于，所述侧孔(21)圆心与所述喷嘴(2)的距离为20～200μm，所述侧孔(21)内径为10～100μm。

6.根据权利要求5所述的电沉积方法，其特征在于，所述喷嘴(2)出口处附近电铸液(14)的流速为1～5ml/h。

7.根据权利要求6所述的电沉积方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述喷嘴(2)相对于阴极基底(3)在X轴和Y轴方向上的移动速度范围均为5～200μm/s，在Z轴方向上；每在所述阴极基底(3)上沉积一层金属后，所述喷嘴(2)与所述阴极基底(3)的距离增加0.5～2μm。

8.根据权利要求7所述的电沉积方法，其特征在于，电沉积过程中沉积处的电流密度为40～500A/dm2。

9.根据权利要求7或8所述的电沉积方法，其特征在于，所述阳极(1)的引电尖端与所述喷嘴(2)出口处的距离不大于4mm，阳极(1)的引电尖端和所需沉积的金属相同。

10.一种用于实现如权利要求1-9任意一项所述电沉积方法的电沉积设备，其特征在于：包括阳极(1)、喷嘴(2)、阴极基底(3)、工装夹具(4)、机架(5)、运动装置(6)、二通喷头(7)、液槽(8)、阴极基底夹具(9)、电源(10)、阴极(11)、供液管(12)、螺管(13)、电铸液(14)；

其中，所述运动装置(6)以及液槽(8)设于所述机架(5)；所述工装夹具(4)通过所述螺管(13)固定于所述运动装置(6)；所述阴极基底(3)固定于所述工装夹具(4)，通过所述阴极(11)与所述电源(10)的负极电连接；所述喷嘴(2)设于所述机架(5)，所述喷嘴(2)通过依序所述二通喷头(7)以及供液管(12)与提供电铸液(14)的供液装置连通，所述喷嘴(2)通过所述阳极(1)与所述电源(10)的正极电连接；

所述运动装置(6)用于使所述阴极基底夹具(9)和喷嘴(2)相对运动；所述液槽(8)用于盛装电铸液(14)；所述喷嘴(2)侧面设有两个侧孔(21)。

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