CN115896495A - 一种高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，包括以下步骤：步骤1：通过金属铀和单质硅真空感应熔炼制备得到U3Si2锭，破碎后，多次球磨过筛得到U3Si2粉末；步骤2：将铀氮化合物预压后放入烧结炉中高温脱氮，脱氮后得到块状UN材料，经过破碎球磨后，制备得到在室温下稳定存在的UN粉末；步骤3：将U3Si2粉末和UN粉末混合得到UN‑U3Si2混合粉末，将UN‑U3Si2混合粉末SPS烧结石墨模具中预压成型得到UN‑U3Si2生坯，将UN‑U3Si2生坯连同SPS烧结石墨模具放入SPS烧结炉并在保护气氛或者真空下进行烧结。本发明有效地抑制UN和U3Si2之间的高温反应，减少U‑Si‑N三元相的产生，降低其对燃料芯块的不良影响，强化芯块的整体性能。
Description
技术领域
本发明涉及核燃料芯块制备技术领域，尤其涉及一种高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法。
背景技术
作为提升核电站安全性能的重要举措，研发耐事故燃料(Accident TolerantFuel，ATF)，即能一定程度包容事故和具有固有安全性的燃料正在成为核燃料领域发展的新方向。
寻找合适的燃料芯块材料是ATF燃料的重要研究内容。在各类陶瓷型核燃料中，目前广泛应用的UO2具有熔点高，对水的耐腐蚀性好，与Zr包壳相容性好等突出优点，但是UO2的低导热率且随温度和燃耗的增加而降低，这导致其温度梯度较为陡峭，容易使芯块内部热应力增大，致使芯块破碎，造成严重的事故。另外，UO2铀密度较低，不利于提高核能经济性。因此选择热导率高的燃料将提高换热效率，从而降低芯块中心温度，减少晶粒生长、芯块破裂和裂变产物输运，进而能够减少裂变气体的释放。在事故场景中，高导热性燃料将更快地散热，并在较低的温度下运行，这些特性变得更加重要。选择高铀密度的燃料将有望延长换料周期，提高发电功率，从而提高核能的经济性。
结合高铀密度和高热导率的发展要求，UN和U3Si2是目前业内研究较多的两种ATF候选燃料。下表1列出了所选材料性能的比较。
表1UN、U3Si2与UO2性质对比
从表1可以看出，与UO2相比，UN和U3Si2的热导率都有很大提高。更重要的是，它们的热导率随着温度的升高而增加，与UO2形成鲜明对比，这将使燃料和包壳的峰值温度在正常运行和事故情况下大幅降低，增强了反应堆系统承受严重事故的整体能力。此外UN和U3Si2的铀密度比UO2高，在同等条件下，可以延长反应堆换料时间，这将大大提高核电站运营的经济性，具有广阔的发展潜力。
虽然UN和U3Si2都具有高铀密度和高热导率的优势，且热导率随温度的升高而升高。但是各自都存在一定的不足，限制了它们未来在压水堆中的应用。UN- U3Si2的复合芯块能够发挥两者的优势，同时弥补UN耐腐蚀性差和U3Si2辐照性能差的缺点。与UO2相比，由UN-U3Si2复合燃料将显著提高燃料的铀装量和热导率。利用混合U3Si2，改进UN燃料的制造工艺，优化材料微观结构，可以提高燃料芯块的抗氧化性，再加上其高热导率、高铀装量和高熔点等优势，使得UN- U3Si2复合燃料成为一种很有希望应用于LWR的耐事故燃料。
目前对于UN-U3Si2复合燃料芯块的烧结方式主要有两种：液相烧结和热压烧结。这两种烧结方式烧结温度高、烧结时间长，会导致UN和U3Si2发生反应，产生一种U-Si-N三元相，该相会导致潜在的不良微观结构特征，对燃料性能造成不利影响。而且单次烧结时间一般需要24小时，效率较低，不利于实验研究和批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，解决UN-U3Si2烧结速度慢，会产生U-Si-N三元项的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，包括以下步骤：
步骤1：通过金属铀和单质硅真空感应熔炼制备得到U3Si2锭，破碎后，多次球磨过筛得到U3Si2粉末；
步骤2：将铀氮化合物预压后放入烧结炉中高温脱氮，脱氮后得到块状UN 材料，经过破碎球磨后，制备得到在室温下稳定存在的UN粉末；
步骤3：将U3Si2粉末和UN粉末混合得到UN-U3Si2混合粉末，将UN-U3Si2混合粉末SPS烧结石墨模具中预压成型得到UN-U3Si2生坯，将UN-U3Si2生坯连同 SPS烧结石墨模具放入SPS烧结炉并在保护气氛或者真空下进行烧结。
步骤1具体包括：
步骤1.1：在熔炼用石墨坩埚内壁使用静电喷涂的方式涂刷一层耐火氧化物浆体涂层；
步骤1.2：将纯度大于99.9％金属铀铸锭精炼后的铀锭表面使用硝酸清洗氧化层后，去除表面残留污物，擦拭并烘干后将铀锭放入纯度大于99.9％硅锭上，置入石墨坩埚中，其中硅锭的质量占铀锭和硅锭总质量的5％～11％；
步骤1.3：将带物料的石墨坩埚整体放入高频感应熔炼炉中，充入保护气体，熔炼温度设置为1500～1800℃，在熔炼过程中通过对铀硅熔融液体进行不断搅拌的方式实现物料的均匀化，充分除气后将铀硅熔融液体浇注在步骤1.1中准备的带涂层的石墨模具中；
步骤1.4：铀硅熔融液体冷却至固态后将其从石墨模具中取出，用锤子初步敲碎后，研磨成粉末，过筛后得到平均粒径小于40μm的U3Si2粉末。
步骤1.1中，浆体由ZrO2和Y2O3组成，其中Y2O3的质量占ZrO2和Y2O3总质量的10～20wt％。
步骤1.2中，清洗后的铀铸锭通过浸泡于酒精中去除表面残留污物。
步骤1.3中，保护气体为氩气。
步骤2具体包括：
步骤2.1：将金属铀片采用硝酸清洗氧化层后，除去表面残留杂质，擦干后置于氢化脱氢炉中，通入0.03～0.07MPa氢气，265～280℃氢化1～3小时后，抽真空升温至530～570℃脱氢3～5小时，抽真空降温至室温，重复3次上述氢化脱氢工序，得到具有粒度小于40μm的金属铀粉；
步骤2.2：继续向氢化脱氢炉中通入0.03～0.07MPa氮气，将金属铀粉升温至450～500℃氮化6～10小时，保持氢化脱氢炉炉内微正压降温至室温，得到铀氮化合物；
步骤2.3：将铀氮化合物进行二次预压，将二次预压后的铀氮化合物连同Φ40m石墨模具置于钨钼烧结炉中，加热至1360～1460℃高温脱氮，脱氮后得到块状UN材料，经过破碎过筛后，制备得到在室温下稳定存在的UN粉末。
步骤2.3中，二次预压具体包括：在手套箱中将铀氮化合物装入Φ40mm石墨模具中，一次预压后用塑料膜包裹，取出手套箱置于四柱式液压机上，采用 30～50MPa进行二次预压，去除塑料膜。
步骤3具体包括：
步骤3.1：UN粉末与U3Si2粉末的质量比8：2，以干法三维混料3～6小时后，得到混合均匀的UN-U3Si2混合粉末；
步骤3.2：以硬脂酸锌混合四氯化碳作为成型润滑剂，将UN-U3Si2混合粉末放入模压成型钢模中模具，成型压力为40kN，保压时间3～40s，制备得到UN-U3Si2生坯；
步骤3.3：将制得的UN-U3Si2生坯封装入SPS烧结石墨模具中，封装完成后将SPS烧结石墨模具放入SPS烧结炉在保护气氛或者真空下进行烧结，烧结结束后取出SPS烧结石墨模具，并取出UN-U3Si2芯块。
步骤3.3中，UN-U3Si2芯块通过脱模或者解体的方式取出，使用砂纸对 UN-U3Si2芯块的外观进行打磨后得到UN-U3Si2成品芯块。
步骤3中，采用干法三维混料或以乙醇为介质湿法球磨混料后，得到UN-U3Si2混合粉末。
与现有技术相比，本发明提供的高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法具有以下有益效果：
本发明提供的高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法采用一种放电等离子体烧结的快速烧结方式制备UN-U3Si2复合燃料芯块。一方面，本方法制得的 UN-U3Si2复合燃料芯块与传统的UO2燃料芯块相比，具有更高的铀密度和更高的导热系数和一定抗蒸汽氧化能力，是一种先进的耐事故燃料，能够增强反应堆系统承受严重事故条件的能力；另一方面，本方法能够降低烧结温度，减少烧结时间，既提高了研制生产效率，又有效地抑制UN和U3Si2之间的高温反应，减少U-Si-N三元相的产生，降低其对燃料芯块的不良影响，强化芯块的整体性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明。
需要说明的是，行业内默认比UO2的铀密度和热导率高就定义为“高”，快速烧结是指比液相烧结和热压烧结快。
本发明提供了一种高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，将UN和 U3Si2两者结合的一种芯块形式，包括制备U3Si2粉末、制备UN粉末、混料、成型、烧结步骤。通过金属铀和单质硅真空感应熔炼制备得到U3Si2铸锭，破碎后，多次球磨过筛得到U3Si2粉末；金属铀通过1～5次循环氢化脱氢制备得到金属铀粉，氮化得到铀氮化合物(UNx，1＜X≤2)，将铀氮化合物置于石墨模具中预压后，连同模具与铀氮化合物一起在钨钼烧结炉中加热至1360～1460℃高温脱氮，脱氮后得到块状UN材料，经过破碎球磨后，制备得到可在室温下稳定存在的UN 粉末。之后，将UN粉末与10～90wt％U3Si2粉末采用干法三维混料或以乙醇为介质湿法球磨混料后，得到UN-U3Si2混合粉末。使用模压成型钢模将混合粉末在 10～50kN的压力下进行预压成型，成型放入SPS烧结石墨模具阴模内，阴模内侧填装2～3层石墨纸，使之与冲头合理搭配。将SPS烧结石墨模具装入SPS烧结系统进行烧结，烧结过程压力为20～40MPa，烧结过程大概持续2h左右。结束后使用手杆压机将芯块脱出，对芯块表面进行处理，将石墨纸除去。
实施例
一种高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：制备U3Si2粉末。
步骤1.1：选用高纯石墨作为熔炼所用的模具，在其内壁使用静电喷涂的方式涂刷一层耐火氧化物涂层，涂层由ZrO2(其中加入10～20wt％的Y2O3)组成。
步骤1.2：将金属铀铸锭表面使用硝酸清洗氧化层后，浸泡于酒精中去除表面残留污物，擦拭并烘干后将铀锭放入高纯硅锭上，置入高纯石墨坩埚中，其中硅锭的质量占总质量的5％～11％。
步骤1.3：将上述带物料的模具整体放入高频感应熔炼炉中，充入Ar气作为保护气体，熔炼温度设置为1500～1800℃，在熔炼过程中通过对熔融物料进行不断搅拌的方式实现物料的均匀化，充分除气后将熔融物料浇注在步骤1.1中准备的带涂层的石墨模具中。去除液体中的气体，熔炼加热搅拌的过程中自然除气。
步骤1.4：待物料冷却后将其从石墨模具中取出，用锤子初步敲碎后，使用棒研磨机将其研磨成粉末，过筛后得到制备复合燃料芯块所需的一定粒度的 U3Si2粉末。
步骤2：制备UN粉末。
步骤2.1：将1kg金属铀片采用硝酸清洗氧化层后，浸泡于酒精中除去表面残留杂质，擦干后置于氢化脱氢炉中，通入0.03～0.07MPa氢气，265～280℃氢化1～3小时后，抽真空升温至530～570℃脱氢3～5小时，抽真空降温至室温，重复3次上述氢化脱氢工序，得到平均粒径小于40μm的金属铀粉。
步骤2.2：继续向氢化脱氢炉中通入0.03～0.07MPa氮气，将金属铀粉升温至450～500℃氮化6～10小时，保持炉内微正压(高于大气压0.2MPa)降温至室温，得到铀氮化合物。
步骤2.3：在手套箱中将铀氮化合物装入Φ40mm石墨模具中，一次预压后用塑料膜包裹，取出手套箱置于四柱式液压机上，30～50MPa二次预压后，去除塑料膜，将二次预压后的铀氮化合物连同Φ40mm石墨模具置于钨钼烧结炉中，加热至1360～1460℃高温脱氮，脱氮后得到块状UN材料，经过破碎过筛后，制备得到可在室温下稳定存在的UN粉末。
步骤3：混料、成型、烧结。
步骤3.1：取10～20gUN粉末与20wt％U3Si2粉末，以干法三维混料3～6小时后，得到混合均匀的UN-U3Si2混合粉末。
步骤3.2：采用Φ10.00mm硬质合金实心模具，以硬脂酸锌混合四氯化碳作为成型润滑剂，将UN-U3Si2混合粉末放入模具，成型压力为40kN，保压时间 3～40s，制备得到UN-U3Si2生坯。
步骤3.3：将制得的UN-U3Si2生坯封装入SPS烧结石墨模具中，封装完成后将SPS烧结石墨模具放入SPS烧结炉在保护气氛或者真空下进行烧结。SPS烧结中升温速率、保温温度、保温时间、最高烧结温度、烧结压力等参数均会影响芯块的最终性能。升温速率过快容易导致烧结的UN-U3Si2生坯内外温差过大，进而出现开裂现象，升温速率过低，达不到快速烧结的目的。在升温过程中选取某几个温度进行一段时间的保温，可以使得UN-U3Si2生坯充分受热，减小生坯内外部温差，保持完整状态。最高烧结温度直接影响芯块的致密度，烧结温度过高，会使得U3Si2融化，达不到UN和U3Si2相互复合的效果；烧结温度过低，会使得芯块致密度较低，气孔增多，热导率下降。选择合适的最高烧结温度对于复合芯块烧结极为重要。增大烧结压力对于促进UN-U3Si2复合芯块烧结有着明显效果，但是压力过大会减少石墨模具的使用寿命，甚至会导致石墨模具在烧结过程中直接破裂。
最终确定的烧结工艺如表2所示。
表2SPS烧结工艺
烧结结束后取出模具将芯块通过脱模或者解体的方式取出，将外观使用砂纸进行打磨后得到成品芯块，芯块外观完整，致密度＞95％。
因此，本发明通过优化脱氮工艺，制备得到空气中稳定存在的UN粉末；通过减小U3Si2的粒径，使得快速烧结过程中电流分布更均匀，进而温度也更均匀。与传统的无压烧结和热压烧结相比，本方法将制备得到的U3Si2粉末与UN粉末充分混合，采用放电等离子体烧结的方式进行烧结，通过放电等离子体烧结的方式，降低烧结温度，缩短烧结时间(从24小时降低至2小时)，有效地抑制UN 和U3Si2之间的高温反应，减少U-Si-N三元相的产生。放电等离子体烧结包括两个主要优点：烧结温度低、烧结速度快。因为是SPS一种比较新的工艺方法，在其他芯块烧结中已经有所应用，但是还没有应用于UN-U3Si2复合芯块烧结中。
本方法制得的高铀密度高热导率复合芯块与传统的UO2燃料芯块相比， UN-U3Si2复合燃料芯块具有更高的铀密度和更高的导热系数，既可以延长换料周期，提高发电功率，从而提高核能的经济性，又可以降低芯块中心温度，减少晶粒生长、芯块破裂和裂变产物输运，从而增强反应堆系统承受严重事故条件的能力。与传统的无压烧结和热压烧结相比，能够减少烧结时间(从24小时降低至2小时)，提高研制生产效率，同时降低烧结温度(从1600℃降低至1400℃)，有效地抑制UN和U3Si2之间的高温反应，减少U-Si-N三元相的产生，强化芯块的整体性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：通过金属铀和单质硅真空感应熔炼制备得到U3Si2锭，破碎后，多次球磨过筛得到U3Si2粉末；
步骤2：将铀氮化合物预压后放入烧结炉中高温脱氮，脱氮后得到块状UN材料，经过破碎球磨后，制备得到在室温下稳定存在的UN粉末；
步骤3：将U3Si2粉末和UN粉末混合得到UN-U3Si2混合粉末，将UN-U3Si2混合粉末SPS烧结石墨模具中预压成型得到UN-U3Si2生坯，将UN-U3Si2生坯连同SPS烧结石墨模具放入SPS烧结炉并在保护气氛或者真空下进行烧结。
2.根据权利要求1所述的高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，其特征在于，步骤1具体包括：
步骤1.1：在熔炼用石墨坩埚内壁使用静电喷涂的方式涂刷一层耐火氧化物浆体涂层；
步骤1.2：将纯度大于99.9％金属铀铸锭精炼后的铀锭表面使用硝酸清洗氧化层后，去除表面残留污物，擦拭并烘干后将铀锭放入纯度大于99.9％硅锭上，置入石墨坩埚中，其中硅锭的质量占铀锭和硅锭总质量的5％～11％；
步骤1.3：将带物料的石墨坩埚整体放入高频感应熔炼炉中，充入保护气体，熔炼温度设置为1500～1800℃，在熔炼过程中通过对铀硅熔融液体进行不断搅拌的方式实现物料的均匀化，充分除气后将铀硅熔融液体浇注在步骤1.1中准备的带涂层的石墨模具中；
步骤1.4：铀硅熔融液体冷却至固态后将其从石墨模具中取出，用锤子初步敲碎后，研磨成粉末，过筛后得到平均粒径小于40μm的U3Si2粉末。
3.根据权利要求1所述的高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，其特征在于，步骤1.1中，浆体由ZrO2和Y2O3组成，其中Y2O3的质量占ZrO2和Y2O3总质量的10～20wt％。
4.根据权利要求1所述的高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，其特征在于，步骤1.2中，清洗后的铀铸锭通过浸泡于酒精中去除表面残留污物。
5.根据权利要求1所述的高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，其特征在于，步骤1.3中，保护气体为氩气。
6.根据权利要求1所述的高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，其特征在于，步骤2具体包括：
步骤2.1：将金属铀片采用硝酸清洗氧化层后，除去表面残留杂质，擦干后置于氢化脱氢炉中，通入0.03～0.07MPa氢气，265～280℃氢化1～3小时后，抽真空升温至530～570℃脱氢3～5小时，抽真空降温至室温，重复3次上述氢化脱氢工序，得到具有粒度小于40μm的金属铀粉；
步骤2.2：继续向氢化脱氢炉中通入0.03～0.07MPa氮气，将金属铀粉升温至450～500℃氮化6～10小时，保持氢化脱氢炉炉内微正压降温至室温，得到铀氮化合物；
步骤2.3：将铀氮化合物进行二次预压，将二次预压后的铀氮化合物连同Φ40m石墨模具置于钨钼烧结炉中，加热至1360～1460℃高温脱氮，脱氮后得到块状UN材料，经过破碎过筛后，制备得到在室温下稳定存在的UN粉末。
7.根据权利要求1所述的高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，其特征在于，步骤2.3中，二次预压具体包括：在手套箱中将铀氮化合物装入Φ40mm石墨模具中，一次预压后用塑料膜包裹，取出手套箱置于四柱式液压机上，采用30～50MPa进行二次预压，去除塑料膜。
8.根据权利要求1所述的高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，其特征在于，步骤3具体包括：
步骤3.1：UN粉末与U3Si2粉末的质量比8：2，以干法三维混料3～6小时后，得到混合均匀的UN-U3Si2混合粉末；
步骤3.2：以硬脂酸锌混合四氯化碳作为成型润滑剂，将UN-U3Si2混合粉末放入模压成型钢模中模具，成型压力为40kN，保压时间3～40s，制备得到UN-U3Si2生坯；
步骤3.3：将制得的UN-U3Si2生坯封装入SPS烧结石墨模具中，封装完成后将SPS烧结石墨模具放入SPS烧结炉在保护气氛或者真空下进行烧结，烧结结束后取出SPS烧结石墨模具，并取出UN-U3Si2芯块。
9.根据权利要求1所述的高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，其特征在于，步骤3.3中，UN-U3Si2芯块通过脱模或者解体的方式取出，使用砂纸对UN-U3Si2芯块的外观进行打磨后得到UN-U3Si2成品芯块。
10.根据权利要求1所述的高铀密度高热导率复合芯块快速烧结的方法，其特征在于，步骤3中，采用干法三维混料或以乙醇为介质湿法球磨混料后，得到UN-U3Si2混合粉末。
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