CN115895407A - 一种高性能水性涂料的制备方法 - Google Patents
一种高性能水性涂料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高性能水性涂料的制备方法，在聚酯涂料中添加Cu2O‑TiO2复合抗菌粉末，能够有效的提高聚酯涂料的抗菌效果，所述抗菌粉末具有稳定性好、高效低毒特点。
Description
技术领域
本发明提供一种高性能水性涂料的制备方法，具体涉及一种具有抗菌杀菌效果的聚酯涂层材料。
背景技术
水性涂料相对其他低污染涂料而言，由于具有可实现技术途径多、应用面广、安全、施工相对简单等优点而成为首选品种，更为广大涂料科技人员关注和涂料用户的青睐。水性聚酯涂料作为具有代表性的水性涂料，广泛应用于金属和木器的表面保护和装饰中，具有附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等优点。
抗菌涂料作为一种新型功能材料，在材料开发和应用方面都已取得了很大的进展，而且对抗菌剂和抗菌材料的研究仍在不断地进行着，质优价廉新型抗菌剂品种正不断地被开发出来，作为功能涂料一个新贵，正向人类展现他的无穷魅力，相信抗菌涂料将在建材、室内装饰、电子、日常用品、汽车尤其是医疗卫生等领域得到越来越多的应用，随着人们对抗菌涂料研究开发的深入，抗菌涂料一定会更好地造福人类。
抗菌剂根据其材料的不同，可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂等四种类型：无机抗菌剂是利用银、铜、锌、等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂，目前无机抗菌剂通常是由具有抗菌活性的金属离子和载体组成的体系， 无机抗菌剂中金属离子的释放可以通过调整其载体的结构来予以控制，让金属离子在较长时间内平稳地释放出来，从而保持灭菌的浓度，提高抗菌制品的使用寿命，典型的无机抗菌剂有以活性碳为载体无机抗菌剂;以多孔型硅酸盐为载体无机抗菌剂，如以沸石为载体无机抗菌剂和以黏土为载体无机抗菌剂:以不溶性磷酸盐为载体无机抗菌剂，如羟基磷灰石基抗菌剂、磷酸锆盐抗菌剂;陶瓷基抗菌剂;玻璃基抗菌剂;无机氧化物载体抗菌剂;金属氧化物作抗菌剂，如氧化锌等，另外，具有光催化作用的天然无机抗菌剂TiO2成为研究的一个热点，这种抗菌材料最大的优点是不会对环境造成污染，但是此类抗菌剂必须有紫外线照射才能起到杀菌的作用。
如CN106883644公开了一种绿色环保无机纳米复合贝壳粉涂料及其制备方法，其中B组分选自纳米石墨烯，TiO2/Cu2O，通过纳米复合材料纳米材料与填料粉体复合改性得到无机涂料，有效改善了涂层制备过程中容易出现的鼓泡现象，B组分材料的加入有效提高了涂层的抗氧化性能和热震性能，由于纳米粉体较小，在冷却过程中涂层的热应力得到了有效分散，避免出现较大的应力集中，制得的涂层质地坚硬，抗剥落性能好，与基质的附着力好，涂刷后干燥时间短，但所述专利中没有记载任何的TiO2/Cu2O的制备过程，也没有公开所述B组分的抗菌性质。
此外，如CN107353819A公开了一种清除灰霾防污涂料及其制备方法，特别是以纳米TiO2/Cu2O复合光电催化剂和双子阳离子表面活性剂作为除霾防污功能组分的涂料，由光电催化剂、抑菌防污剂、吸附增效剂、成膜剂和溶剂组成。复合光电催化剂由钛和铜的盐水解反应形成共沉淀，负载在经过预处理的黏土吸附剂上，再进一步还原处理形成。抑菌防污剂是掺杂纳米TiO2、纳米Cu2O和双子阳离子表面活性剂。吸附增效剂是黏土吸附剂和双子阳离子表面活性剂。本发明清除灰霾防污涂料的原料价廉易得和一剂多用，既能应用于清除室内外空气中灰霾，又能作为室内外装饰涂料应用，其中纳米TiO2 0.5%-1.0%，纳米Cu2O0.05%-0.2%两者通过共沉积法制备获得。
由以上可知，现有技术中制备TiO2/Cu2O的技术主要为溶胶凝胶或者简单物理混合，这就导致TiO2/Cu2O的协同作用有限，且现有技术中虽然都知道TiO2/Cu2O均有抗菌性能，但并没有任何专利文献介绍所述TiO2/Cu2O在涂料的抗菌性能如何，即现有中没有直接将TiO2/Cu2O直接用于抗菌涂料使用。
发明内容
基于现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种高性能水性涂料的制备方法，通过电化学的方法制备了Cu2O-TiO2复合抗菌粉末，制备Cu2O-TiO2的过程简单，性价比强，并将其作为浆料添加到聚酯树脂中，能够有效的提高聚酯涂料的抗菌效果，所述抗菌粉末具有稳定性好、高效低毒特点，涂料整体抗剥落性能好，附着力强，具体而言：
一种高性能水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按配比，将水性聚酯树脂、润湿剂、渗透剂、助剂、pH调节剂和去离子水加入容量筒中，并于1500-2000转/分钟的转速搅拌10-15min；
（2）加入Cu2O-TiO2粉体浆料，并于1500-2000转/分钟的转速搅拌5-10min，所述Cu2O-TiO2粉体浆料的制备方法为：依次在容量筒中放入Cu2O-TiO2粉体、P123非离子表面活性剂、二丙二醇甲醚助溶剂、过滤后阳极室电解液和去离子水，并使用氨水调节pH为8-9，并于1500～2000转/分钟的转速搅拌3-5min；
（3）依次向步骤（2）获得的溶液中加入交联剂氨基树脂、流平剂、消泡剂，1500～2000转/分钟的转速搅拌5-10min，获得水性涂料。
所述Cu2O-TiO2粉体通过如下电化学方法制备：
（a）制备铜钛合金电极：通过粉末冶金法，将20-30μm的无氧铜粉和10-20μm的无氧钛粉混合，配置为Cu3Ti1粉体，然后依次经过压坯-烧结-冷轧-退火-冷轧获得薄片状Cu3Ti1合金，对所述薄片状Cu3Ti1合金依次进行打磨-除油-酸洗处理，获得铜钛合金电极；
（b）配置电解液：将步骤（a）获得的铜钛合金电极为阳极，不锈钢为阴极，阳极和阴极之间设置阴离子交换膜，电解液包括有0.15-0.25mol NH4Cl、70-80vol.%乙二醇和余量去离子水，使用氨水调节电解液pH为8-9，电解电压为40-60V，时间为1-2h，温度为50-55℃，电解过程中阳极室辅助超声搅拌；
（c）将阳极室内的电解液导出，过滤获得的滤液储存用于Cu2O-TiO2粉体浆料的配置，过滤获得的粉体进行洗涤和热处理，所述洗涤为去离子水和乙醇多次冲洗，所述热处理为N2条件下，于350-450℃温度下焙烧2-4h，获得Cu2O-TiO2粉体。
所述水性涂料经过静置后，表面无泡沫时，采用刷涂或者喷枪空气喷涂，涂膜表干后，放入烘干炉中，保持180℃下烘干1h。
所述水性涂料的重量份数的原料组成如下：
水性聚酯树脂30-40份；
水性氨基树脂 10-15份；
Cu2O-TiO2粉体浆料 25-35份；
聚醚改性硅氧烷润湿剂 0.2-0.3份；
聚乙烯醇缩丁醛流平剂0.1-0.2份；
聚二甲基硅氧烷消泡剂 0.2-0.35份；
丁炔二醇渗透剂 0.3-0.5份；
异丙醇助剂 0.3-0.5份；
pH调节剂 1-1.6份；
去离子水 40-50份；
所述Cu2O-TiO2粉体浆料包括有Cu2O-TiO2 20-30份、P123非离子表面活性剂 2-3份、二丙二醇甲醚助溶剂3-5份、过滤后阳极室电解液10-15份、去离子水40-50份，所述Cu2O-TiO2粉体浆料通过氨水调节pH为8-9。
水性涂料采用刷涂或者喷枪空气喷涂，涂膜表干后，放入烘干炉中，保持180℃下烘干1h。
烘干后的涂层厚度为30-150μm。
介绍本发明的抗菌Cu2O-TiO2可能的形成机理前，有必要对现有技术中的制备过程进行简单的梳理：现有技术中，如CN101322939A公开了通过电化学步骤制备步骤Cu2O-TiO2：
1、在电解阴极池里加入1×10-5～50摩尔/升NaOH碱溶液，以钛或镍为阴极板；在1000毫升阳极池里加入经机械研磨过的纳米TiO2 1×10-3～50克，并搅拌均匀，用金属铜作为阳极，用电解法使金属铜溶解并形成Cu2O；
2、电解：控制电流大小为0.01～3A/cm2，温度在40～90℃，反应时间为1～60分钟，在电解过程中应持续搅拌；
3、将电解产物离心分离，并分别用乙醇、蒸馏水洗涤3～5次，在60℃下真空干燥即得到TiO2/Cu2O纳米复合材料。
上述过程中存在以下明显问题，氧化钛是直接加入电解液中，在电化学还原氧化亚铜的过程中， TiO2是不参与、不发生任何化学反应的，即氧化钛与氧化亚铜的是简单机械混合，并不会发生显著的协同杀菌作用。
此外，现有技术中也有（1）先通过阳极氧化制备氧化钛纳米管阵列中，（2）然后通过含有硫酸铜的电解液在阳极室内发生沉积，将氧化亚铜沉积到氧化钛纳米管阵列中，上述过程中存在以下明显问题，（a）由于氧化钛无法从电解表面剥离，因此上述过程只能制备薄膜结构，而无法作为涂料填料使用；（b）微米级的氧化亚铜无法定向的进入纳米级氧化钛纳米管中，即混合效果太差，无法作为涂料填料使用。
基于上述简单认知，本发明在阳极，铜金属和钛金属均会发生氧化反应，形成对应的氧化亚铜和氧化钛，该过程主要发生以下化学反应（推测）：
Cu+F-→CuF-，继续发生多F离子的吸附，CuF-+nF-→CuF-(n+1)，在碱性条件下发生铜氟离子的水解反应，CuF-(n+1)+2OH-→Cu(OH)2 -+(n+1)F-，接着发生沉淀Cu(OH)2 -→Cu2O+2H2O+2OH-，即发生的电极中的铜会从电极表面剥离进入电解液。
在铜电解沉积过程中，同样会发生钛金属的阳极氧化，阳极氧化过程中会发生钛金属的溶解和沉积过程，进行形成阳极氧化膜，其中的沉积过程：上述的OH-发生电解形成O2-，即OH-→O2-+H+，Ti+2O2-→TiO2，以及溶解过程，6F-+TiO2+4H+→TiF6 2-+2H2O，一般这个过程中不会发生电极剥离情况，但是本发明的电极为铜钛合金，且铜的质量约为3/4，明显多于Ti金属，这就导致在铜剥离的时候，会伴随钛的剥离，即Cu2O和TiO2会同时剥离于电极表面，进入电解液中，此外，当TiO2进入电解液中后，会继续发生溶解过程，即6F-+TiO2+4H+→TiF6 2-+2H2O，而氧化铜应当不发生上述溶解反应，即金属电解液中的Cu2O和TiO2沉积物通过定向溶解TiO2，会进一步的提高所述沉淀物的比表面积，有利于作为涂料填充物填充到涂料内部。为了提高上述过程中的剥离和定向溶解过程，需要对上述电化学过程中辅助超声处理，超声参数35W，42KHz。
上述过程中采用的电解液为0.15-0.25mol NH4Cl、70-80vol.%乙二醇和余量去离子水，使用氨水调节电解液pH为8-9，电解电压为40-60V，时间为1-2h，温度为50-55℃，电压不宜过高，过高会导致Cu(Ⅰ)氧化为(Ⅱ)，时间过长会导致TiO2过分溶解，pH值过高会导致OH-和F-与电极发生竞争吸附，温度50-55℃，温度较高，有利于Cu2O的形成，阳极和阴极之间的阴离子交换膜能够限制阳极室的钛离子和铜离子移动，完全避免金属离子阴极还原过程。
该反应有利于进一步的提高。
本发明XRD 检测出来的 TiO2晶体类型都是锐钛矿，锐钛矿型通常都显现出比TiO2其他晶型(即金红石型和板钛型)更好的活性，关于Cu2O-TiO2为何具有有益的杀菌效果，主要是由于P 型的 Cu2O与 n 型的 TiO2相结合构建的异质结：(1)窄带隙的 Cu2O 吸收可见光，将 TiO2的吸收光谱从紫外光区拓展到可见光区，提高了对太阳光的利用效率；(2)光生载流子能够很快从 Cu2O 本体扩散到表面，由于 Cu2O 导带位置高于 TiO2的导带位置。以及它们之间极大的接触面积，Cu2O 产生的光生电子能够很快的转移到 TiO2的导带上，降低 Cu2O 上电子空穴对复合的概率；(3)Cu2O 与 TiO2之间形成的能垒阻止 TiO2激发光生载流子反向转移，Cu2O-TiO2与微生物接触后，可破坏菌体内的生物酶，通过与蛋白质上的一些基团发生反应形成络合物，从而使蛋白质变性而达到杀菌作用，能够迅速抑制其生长，从而导致微生物细胞的死亡。
有益技术效果
（1）本发明制备的用于涂料Cu2O-TiO2抗菌剂制备工艺简单，充分的利用的阳极电解液中的滤液和粉末，即工艺环保、且Cu2O-TiO2抗菌剂具有稳定性好、高效低毒特点，无机Cu2O-TiO2填充到聚酯涂料中，使得涂层抑制杀灭腐蚀细菌具有长效性、安全可靠，稳定性强。
（2）电化学阳极氧化处理铜钛阳极，并在阳极液中定向腐蚀氧化钛，最终获得的氧化钛具有较大的比表面积，利于Cu2O-TiO2粉末发挥抗菌作用，同时便于树脂涂料的混合。
附图说明
图1实施例2中抗菌涂料对大肠杆菌和金黄色葡萄糖球菌检测图。
图2实施例2、对比例1-2抗菌涂料对大肠杆菌的抑菌圈检测图。
具体实施方式
实施例1
一种高性能水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按配比，将水性聚酯树脂、润湿剂、渗透剂、助剂、pH调节剂和去离子水加入容量筒中，并于1500转/分钟的转速搅拌10min；
（2）加入Cu2O-TiO2粉体浆料，并于1500转/分钟的转速搅拌5min，所述Cu2O-TiO2粉体浆料的制备方法为：依次在容量筒中放入Cu2O-TiO2粉体、P123非离子表面活性剂、二丙二醇甲醚助溶剂、过滤后阳极室电解液和去离子水，并使用氨水调节pH为8，并于1500转/分钟的转速搅拌3min；
（3）依次向步骤（2）获得的溶液中加入交联剂氨基树脂、流平剂、消泡剂，1500转/分钟的转速搅拌5min，获得水性涂料。
水性涂料组合物各成分重量配比如下：
水性聚酯树脂30份；
水性氨基树脂 10份；
Cu2O-TiO2粉体浆料 25份；
聚醚改性硅氧烷润湿剂 0.2份；
聚乙烯醇缩丁醛流平剂0.1份；
聚二甲基硅氧烷消泡剂 0.2份；
丁炔二醇渗透剂 0.3份；
异丙醇助剂 0.3份；
pH调节剂 1份；
去离子水 40份；
所述Cu2O-TiO2粉体浆料包括有Cu2O-TiO2 20份、P123非离子表面活性剂 2份、二丙二醇甲醚助溶剂3份、过滤后阳极室电解液10份、去离子水40份，所述Cu2O-TiO2粉体浆料通过氨水调节pH为8。
所述水性涂料采用喷枪空气喷涂，涂膜表干后，放入烘干炉中，保持180℃下烘干1h。
实施例2
一种高性能水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按配比，将水性聚酯树脂、润湿剂、渗透剂、助剂、pH调节剂和去离子水加入容量筒中，并于1700转/分钟的转速搅拌13min；
（2）加入Cu2O-TiO2粉体浆料，并于1700转/分钟的转速搅拌8min，所述Cu2O-TiO2粉体浆料的制备方法为：依次在容量筒中放入Cu2O-TiO2粉体、P123非离子表面活性剂、二丙二醇甲醚助溶剂、过滤后阳极室电解液和去离子水，并使用氨水调节pH为8.5，并于1700转/分钟的转速搅拌4min；
（3）依次向步骤（2）获得的溶液中加入交联剂氨基树脂、流平剂、消泡剂，1700转/分钟的转速搅拌7min，获得水性涂料。
水性涂料组合物各成分重量配比如下：
水性聚酯树脂35份；
水性氨基树脂 12.5份；
Cu2O-TiO2粉体浆料 30份；
聚醚改性硅氧烷润湿剂 0.25份；
聚乙烯醇缩丁醛流平剂0.15份；
聚二甲基硅氧烷消泡剂0.3份；
丁炔二醇渗透剂 0.4份；
异丙醇助剂 0.4份；
pH调节剂 1.3份；
去离子水 45份；
所述Cu2O-TiO2粉体浆料包括有Cu2O-TiO2 25份、P123非离子表面活性剂 2.5份、二丙二醇甲醚助溶剂4份、过滤后阳极室电解液12.5份、去离子水45份，所述Cu2O-TiO2粉体浆料通过氨水调节pH为8.5。
所述水性涂料采用喷枪空气喷涂，涂膜表干后，放入烘干炉中，保持180℃下烘干1h。
实施例3
一种高性能水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按配比，将水性聚酯树脂、润湿剂、渗透剂、助剂、pH调节剂和去离子水加入容量筒中，并于2000转/分钟的转速搅拌15min；
（2）加入Cu2O-TiO2粉体浆料，并于2000转/分钟的转速搅拌10min，所述Cu2O-TiO2粉体浆料的制备方法为：依次在容量筒中放入Cu2O-TiO2粉体、P123非离子表面活性剂、二丙二醇甲醚助溶剂、过滤后阳极室电解液和去离子水，并使用氨水调节pH为9，并于2000转/分钟的转速搅拌5min；
（3）依次向步骤（2）获得的溶液中加入交联剂氨基树脂、流平剂、消泡剂， 2000转/分钟的转速搅拌10min，获得水性涂料。
水性涂料组合物各成分重量配比如下：
水性聚酯树脂40份；
水性氨基树脂 15份；
Cu2O-TiO2粉体浆料35份；
聚醚改性硅氧烷润湿剂 0.3份；
聚乙烯醇缩丁醛流平剂0.2份；
聚二甲基硅氧烷消泡剂0.35份；
丁炔二醇渗透剂 0.5份；
异丙醇助剂 0.5份；
pH调节剂 1.6份；
去离子水50份；
所述Cu2O-TiO2粉体浆料包括有Cu2O-TiO2 30份、P123非离子表面活性剂 3份、二丙二醇甲醚助溶剂5份、过滤后阳极室电解液15份、去离子水50份，所述Cu2O-TiO2粉体浆料通过氨水调节pH为9。
所述水性涂料采用喷枪空气喷涂，涂膜表干后，放入烘干炉中，保持180℃下烘干1h。
对比例1
一种高性能水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按配比，将水性聚酯树脂、润湿剂、渗透剂、助剂、pH调节剂和去离子水加入容量筒中，并于1700转/分钟的转速搅拌13min；
（2）加入Cu2O-TiO2粉体浆料，所述粉体为市售的20-50μm的氧化亚铜和氧化钛粉混合，按照3:1的比例进行混合，然后在粉体混合物中加入P123非离子表面活性剂、二丙二醇甲醚助溶剂、过滤后阳极室电解液和去离子水，并使用氨水调节pH为8.5，并于1700转/分钟的转速搅拌4min；
（3）依次向步骤（2）获得的溶液中加入交联剂氨基树脂、流平剂、消泡剂，1700转/分钟的转速搅拌7min，获得水性涂料。
水性涂料组合物各成分重量配比如下：
水性聚酯树脂35份；
水性氨基树脂 12.5份；
Cu2O-TiO2粉体浆料 30份；
聚醚改性硅氧烷润湿剂 0.25份；
聚乙烯醇缩丁醛流平剂0.15份；
聚二甲基硅氧烷消泡剂0.3份；
丁炔二醇渗透剂 0.4份；
异丙醇助剂 0.4份；
pH调节剂 1.3份；
去离子水 45份；
所述Cu2O-TiO2粉体浆料包括有Cu2O和TiO2的粉体混合物25份、P123非离子表面活性剂 2.5份、二丙二醇甲醚助溶剂4份、过滤后阳极室电解液12.5份、去离子水45份，所述Cu2O-TiO2粉体浆料通过氨水调节pH为8.5。
所述水性涂料采用喷枪空气喷涂，涂膜表干后，放入烘干炉中，保持180℃下烘干1h。
对比例2
一种高性能水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按配比，将水性聚酯树脂、润湿剂、渗透剂、助剂、pH调节剂和去离子水加入容量筒中，并于1700转/分钟的转速搅拌13min；
（2）依次向步骤（1）获得的溶液中加入交联剂氨基树脂、流平剂、消泡剂，1700转/分钟的转速搅拌7min，获得水性涂料。
水性涂料组合物各成分重量配比如下：
水性聚酯树脂35份；
水性氨基树脂 12.5份；
聚醚改性硅氧烷润湿剂 0.25份；
聚乙烯醇缩丁醛流平剂0.15份；
聚二甲基硅氧烷消泡剂0.3份；
丁炔二醇渗透剂 0.4份；
异丙醇助剂 0.4份；
pH调节剂 1.3份；
去离子水 45份。
所述水性涂料采用喷枪空气喷涂，涂膜表干后，放入烘干炉中，保持180℃下烘干1h。
将实施例和对比例制备的获得的涂料涂覆于不锈钢表面，进行杀菌抗菌测试，实验过程中进行普通光照。
然后对其进行杀菌率和抑菌圈测试。
如上表和附图1和附图2所示，通过对铜绿假单胞菌、白色念珠菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行抗菌杀菌测试，可见本发明制备的含有Cu2O-TiO2抗菌粉体的聚酯涂料有明显的光谱杀菌效果，相比于简单物理混合的对比例1和空白对比例2，显示出优良的抗菌效果。
然后对涂层材料的物化性质进行表征测试，对实施例2进行涂层物化性质表征，其中实施例2获得的涂层材料的抗拉强度为18.962Mpa(ASTM D412)，断裂伸长率为47.2%(ASTM D412)，耐碱性测试（20%NaOH，72h）通过，耐水性测试(96h)通过，即本发明获得的涂层优良的耐水性、耐腐蚀性、抗菌性、机械强度高等性能特点。
上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于发明的范畴，本发明的专利保护范围应由各权利要求限定。
Claims (3)
1.一种高性能水性涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按配比，将水性聚酯树脂、润湿剂、渗透剂、助剂、pH调节剂和去离子水加入容量筒中，并于1500-2000转/分钟的转速搅拌10-15min；
（2）加入Cu2O-TiO2粉体浆料，并于1500-2000转/分钟的转速搅拌5-10min，所述Cu2O-TiO2粉体浆料的制备方法为：依次在容量筒中放入Cu2O-TiO2粉体、P123非离子表面活性剂、二丙二醇甲醚助溶剂、过滤后阳极室电解液和去离子水，并使用氨水调节pH为8-9，并于1500～2000转/分钟的转速搅拌3-5min；
（3）依次向步骤（2）获得的溶液中加入交联剂氨基树脂、流平剂、消泡剂，1500～2000转/分钟的转速搅拌5-10min，获得水性涂料。
2.如权利要求1所述的一种高性能水性涂料的制备方法，其特征在于所述Cu2O-TiO2粉体通过如下电化学方法制备：
（a）制备铜钛合金电极：通过粉末冶金法，将20-30μm的无氧铜粉和10-20μm的无氧钛粉混合，配置为Cu3Ti1粉体，然后依次经过压坯-烧结-冷轧-退火-冷轧获得薄片状Cu3Ti1合金，对所述薄片状Cu3Ti1合金依次进行打磨-除油-酸洗处理，获得铜钛合金电极；
（b）配置电解液：将步骤（a）获得的铜钛合金电极为阳极，不锈钢为阴极，阳极和阴极之间设置阴离子交换膜，电解液包括有0.15-0.25mol NH4Cl、70-80vol.%乙二醇和余量去离子水，使用氨水调节电解液pH为8-9，电解电压为40-60V，时间为1-2h，温度为50-55℃，电解过程中阳极室辅助超声搅拌；
（c）将阳极室内的电解液导出，储存过滤获得的滤液用于Cu2O-TiO2粉体浆料的配置，将过滤获得的粉体进行洗涤和热处理，所述洗涤为去离子水和乙醇多次冲洗，所述热处理为N2条件下，于350-450℃温度下焙烧2-4h，获得Cu2O-TiO2粉体。
3.如权利要求1所述的一种高性能水性涂料的制备方法，其特征在于所述水性涂料经过静置后，表面无泡沫时，采用刷涂或者喷枪空气喷涂，涂膜表干后，放入烘干炉中，保持180℃下烘干1h。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101322939A (zh) * | 2008-07-25 | 2008-12-17 | 华中师范大学 | 功能纳米TiO2/Cu2O异相Fenton薄膜及制备方法和应用 |
| CN101486863A (zh) * | 2008-01-18 | 2009-07-22 | 深圳市海川实业股份有限公司 | 一种抗菌型水性涂料及其制备方法 |
| CN103007938A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-04-03 | 深圳清华大学研究院 | 一种Cu掺杂改性的TiO2光催化剂及其制备方法 |
| CN106582641A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-04-26 | 深圳清华大学研究院 | 基于TiO2的纳米异质结复合光催化材料及其制备方法 |
| CN107353819A (zh) * | 2017-08-21 | 2017-11-17 | 天津市职业大学 | 一种清除灰霾防污涂料及其制备方法 |
| CN115403993A (zh) * | 2022-09-11 | 2022-11-29 | 房辉 | 一种水性涂料组合物 |
-
2022
- 2022-12-29 CN CN202211706593.4A patent/CN115895407B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101486863A (zh) * | 2008-01-18 | 2009-07-22 | 深圳市海川实业股份有限公司 | 一种抗菌型水性涂料及其制备方法 |
| CN101322939A (zh) * | 2008-07-25 | 2008-12-17 | 华中师范大学 | 功能纳米TiO2/Cu2O异相Fenton薄膜及制备方法和应用 |
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