CN112521314B - 胍基有机化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种胍基有机化合物及其制备方法和应用，其具有如下通式I所示的结构，其中，R选自(CH2)nCONH2，n为1～6的整数。本发明的胍基有机化合物中胍基官能团提供抗菌抗生物结垢能力，同氨基酸相近似的结构提供缓蚀能力，从而创造性地将抗生物结垢和缓蚀功能结合在一起，而且由其构建的表面防护膜具有较高的电化学阻抗值和优异的抗溶剂污染等粘附与抗生物质沾污及抗结垢能力。
Figure DDA0002781940670000011

Description

胍基有机化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，特别是涉及一种胍基有机化合物及其制备方法和应用。
背景技术
生物污垢和微生物腐蚀(MIC，microbiologically influenced corrosion)发生在许多行业中，主要表现为微生物粘附在金属设施的表面，导致材料腐蚀，老化失效。通常，微生物腐蚀过程主要发生在由微生物代谢过程中产生的细胞外聚合物质组成的生物膜之下。由于生物膜的覆盖，金属所处的腐蚀环境与生物膜外部的环境不同，腐蚀过程更为复杂，微生物在生物膜内的活动便引起了金属与水溶液介面间溶解氧、pH、有机及无机物质的改变，形成电化学理论中最基本的氧浓差和其它浓差电池。这个过程与产能、化学过程、石油化工、船舶以及军事都有着相当重要的关系。微生物腐蚀导致的经济损失是巨大的。据统计，微生物腐蚀在金属和建筑材料的腐蚀破坏中占20％，油井中75％以上的腐蚀以及埋地管道和线缆中50％的故障来自微生物的腐蚀(主要是硫酸盐还原过程)，此外海洋装备如水下声呐也常常因为海生物顽强附着造成铝合金设备被腐蚀、特别是细菌腐蚀，严重地使声呐无法正常工作，不利于监测设备的正常使用。近几十年对材料微生物腐蚀的大量研究表明，几乎所有常用材料都会产生由微生物引起的腐蚀。因此对几类常见微生物的腐蚀机理、特性以及对微生物腐蚀的防治的研究非常重要。早在20世纪50年代，诸如三丁基锡之类的杀菌剂就已被用于控制生物污染和微生物腐蚀。然而，防污涂料中含金属锡的杀菌剂的释放威胁人类及海洋哺乳动物健康，并对生态和环境造成不利影响。
铝合金具有密度低、强度高、高度可回收的特点，广泛应用于航空航天、交通运输、电子产品等领域，是大飞机、汽车、高铁列车、军事装备、海水养殖等结构轻量化、降低能耗的重要保障。但由于铝合金中的金属间化合物可作为阳极或阴极，导致其在自然及使用环境中易遭受局部腐蚀，进而影响设备平稳远行甚至导致灾难性的后果。因此，铝合金的防腐蚀防污结垢涂层及其在使用环境中抗蚀防污性能研究是全球材料科学领域重要课题和热点之一，开发铝合金表面具有多功能的表面防腐蚀抗结垢的表面保护方法十分重要。
目前铝合金等轻量化金属材料越来越多应用，海洋经济特别是深海资源开发对铝合金等提出了越来越高的防腐蚀抗污染以及抗菌性的要求。而现有的海洋抗菌涂料多为有机抗菌涂料，通常会通过在涂层配方中添加大量抑(杀)菌剂来减小生物质附着以及随之而来的微生物腐蚀。然而，这一方法对金属表面利用化学法直接得到的高耐蚀防腐蚀转化膜并不适用，因为有些抗菌剂中的金属离子会促进铝合金的腐蚀；另外抗菌剂本身是消耗性，抗菌作用会随着时间推移而减小。
超疏水材料近年发展很快，暴露在水滴之下的表面并不总是湿润的，自然界中有些生物，如荷叶、水黾等，具有超强的防水能力，这种现象被称之为超疏水。增强材料表面的疏水性能则延缓了腐蚀介质到达基体表面时间，这对提高金属表面耐腐蚀性能延长使用寿命起到良好的作用，常用手段主要可通过减少固-液接触，在表面构造微-纳米粗糙结构，纳米结构可以提供对水的排斥能力，而微尺度结构设计则有助于表面长期维持超疏水性。同时在结构上加上一层表面疏水性极强的自组装配合物膜，极大降低表面能，获得接触角大于150°的超疏水表面。在高耐蚀的基础上，赋予表面耐沾污、自抗菌、自清洁等特殊性能，拓展金属的应用领域，延长金属的使用寿命。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有优异抗生物结垢性能的胍基有机化合物，同时该化合物可作为缓蚀剂加入表面处理液中，可用于构筑一个用于铝合金表面的结构可控、高电化学阻抗、高耐腐蚀性、优异抗生物细菌沾污能力的防护膜。此外还可以此具粗糙微纳结构的基体材料为基底，通过自组装方法采用氟硅烷处理进一步提高膜层的抗污染能力。
一种胍基有机化合物，其具有如下通式I所示的结构：
Figure BDA0002781940650000031
其中，R选自(CH2)nCONH2，n为1～6的整数。
本发明的胍基有机化合物中胍基官能团提供抗菌抗生物结垢能力，同氨基酸相近似的结构提供缓蚀能力，从而创造性地将抗生物结垢和缓蚀功能结合在一起，而且由其构建的铝合金表面防护膜具有较高的电化学阻抗值和优异的抗溶剂污染等粘附与抗生物质沾污及抗结垢能力。胍类化合物与细菌基本不产生靶标-靶点的特异性结合，而是通过与细胞膜的静电吸引方式来实现最终的杀菌目的，因此其不易产生耐药性。同时，由于哺乳动物细胞膜外层是电中性的，细菌/真菌细胞膜外层是带负电的，使得带正电的胍类聚合物对细菌或真菌细胞膜具有很强的选择性，进而降低了胍类聚合物对哺乳动物细胞的毒性。此外，相较于同样带正电的胺基来说，胍基能在更宽的pH范围内离子化，胍基与细胞膜以双氢键形式结合，其与细胞膜的结合更牢固，抗菌性也更强。同时，具有与氨基酸相近似结构的含胍基缓蚀剂高效环保，结构更易吸附于铝合金等金属表面发挥缓蚀效应，即使最终释放在水体等环境中也会逐步降解，不会导致环境的污染与对野生动植物产生持续性危害。
在其中一个实施例中，所述n为1～2的整数。
在其中一个实施例中，其结构如式II所示：
Figure BDA0002781940650000041
本发明还提供了一种上述胍基有机化合物的制备方法，通过通式III所示的第一化合物与氨基氰进行加成反应，得到所述胍基有机化合物：
Figure BDA0002781940650000042
其中，R选自(CH2)nCONH2，n为1～6的整数。
在其中一个实施例中，包括以下步骤：将所述第一化合物和所述氨基氰分别溶解于酸溶液，然后混合并于5～15℃反应48～72小时。
本发明还提供了一种上述胍基有机化合物作为缓蚀剂的应用。
本发明还提供了一种表面处理液，其包括上述胍基有机化合物。
在其中一个实施例中，包括以下质量份数的组分：锂源3～20份，促进剂0.5～20份，所述胍基有机化合物0.1～20份及含氟有机硅添加剂0.1～20份。
在其中一个实施例中，所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；所述促进剂为硝酸钠、亚硝酸钠、氟化钠、磷酸三钠和二甲基硅油中的一种或多种；所述含氟有机硅添加剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷和三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷中的一种或多种。
本发明还提供了上述胍基有机化合物或上述表面处理液在制备转化膜中的应用。
本发明还提供了一种转化膜，其通过上述表面处理液处理得到。
附图说明
图1为实施例1制得的胍基有机化合物4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸的核磁共振波谱(NMR)；其中(a)为D2O(重水)中的碳谱，(b)为D2O(重水)中的氢谱；
图2为实施例1制得的胍基有机化合物4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸的质谱图；
图3为实施例1制得的胍基有机化合物4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸的红外光谱图；
图4为实施例2中取样的铝合金表面锂铝水滑石转化膜AFLDHs表面形貌的高倍扫描电镜SEM图；
图5为从实施例2中取样所得到的铝合金表面锂铝水滑石转化膜，在腐蚀环境中浸泡实验28天后表观的电子数码照片；
图6为从实施例2中取样所得到的铝合金表面锂铝水滑石转化膜，经过280小时中性盐雾腐蚀试验后表观的电子数码照片；
图7为从实施例2中取样所得到的铝合金表面锂铝水滑石转化膜，在腐蚀环境中浸泡0天后电化学交流阻抗对比图；
图8为从实施例2中取样所得到的铝合金表面锂铝水滑石转化膜，在腐蚀环境中浸泡1天后电化学交流阻抗对比图；
图9为从实施例2中取样所得到的铝合金表面锂铝水滑石转化膜，在腐蚀环境中浸泡5天后电化学交流阻抗对比图；
图10为从实施例2中取样所得到的铝合金表面锂铝水滑石转化膜，在腐蚀环境中浸泡14天后电化学交流阻抗对比图；
图11为从实施例2中取样所得到的铝合金表面锂铝水滑石转化膜，在腐蚀环境中浸泡28天后电化学交流阻抗对比图；
图12不同R基缓蚀剂改性的铝合金表面锂铝水滑石转化膜，在腐蚀环境中的电化学交流阻抗对比图；
图13为实施例4中R＝CH2CONH2时铝合金表面锂铝水滑石转化膜平面水接触角电子数码照片；
图14为实施例4中R＝CH2COOH时铝合金表面锂铝水滑石转化膜平面水接触角电子数码照片；
图15为实施例4中R＝CH2CONH2时铝合金表面锂铝水滑石转化膜表面水(a)、油滴(b)、牛奶(c)、茶水(d)、红酒(e)和土壤溶液(f)的液滴电子数码照片；
图16为从实施例5中取样的铝合金表面锂铝水滑石转化膜抗大肠杆菌(EC)、抗枯草芽孢杆菌(BS)及硫酸盐还原菌(SRB)菌落数码照片图；
图17为从实施例5中取样的铝合金表面锂铝水滑石转化膜抗大肠杆菌(EC)、抗枯草芽孢杆菌(BS)及硫酸盐还原菌(SRB)的高倍扫描电镜SEM照片图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例的胍基有机化合物，其具有如下通式I所示的结构：
Figure BDA0002781940650000071
其中，R选自(CH2)nCONH2，n为1～6的整数。
本发明的胍基有机化合物中胍基官能团提供抗菌抗生物结垢能力，同氨基酸相近似的结构提供缓蚀能力，从而创造性地将抗生物结垢和缓蚀功能结合在一起，而且由其构建的铝合金表面防护膜具有较高的电化学阻抗值和优异的抗溶剂污染等粘附与抗生物质沾污及抗结垢能力。胍类化合物与细菌基本不产生靶标-靶点的特异性结合，而是通过与细胞膜的静电吸引方式来实现最终的杀菌目的，因此其不易产生耐药性。同时，由于哺乳动物细胞膜外层是电中性的，细菌/真菌细胞膜外层是带负电的，使得带正电的胍类聚合物对细菌或真菌细胞膜具有很强的选择性，进而降低了胍类聚合物对哺乳动物细胞的毒性。此外，相较于同样带正电的胺基来说，胍基能在更宽的pH范围内离子化，胍基与细胞膜以双氢键形式结合，其与细胞膜的结合更牢固，抗菌性也更强。同时，具有与氨基酸相近似结构的含胍基缓蚀剂高效环保，结构更易吸附于铝合金等金属表面发挥缓蚀效应，即使最终释放在水体等环境中也会逐步降解，不会导致环境的污染与对野生动植物产生持续性危害。
在一个具体示例中，n为1～2的整数，即R为CH2CONH2或CH2CH2CONH2。优选地，胍基有机化合物的结构如式II所示，即4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸。
Figure BDA0002781940650000081
本发明一实施方式的上述胍基有机化合物的制备方法，其通过通式III所示的第一化合物与氨基氰进行加成反应，得到上述胍基有机化合物：
Figure BDA0002781940650000082
其中，R选自(CH2)nCONH2，n为1～6的整数。
在一个具体示例中，制备方法包括以下步骤：将上述第一化合物和氨基氰分别溶解于酸溶液，然后混合并于5～15℃反应48～72小时，反应化学式如下所示。
Figure BDA0002781940650000083
在一个具体示例中，第一化合物和氨基氰的摩尔比为(1～1.2):1，原料第一化合物微过量，以使合成反应转化率最大且使氨基氰(单氰胺)尽量反应完全。
可选地，酸溶液为常见强酸溶液如盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液等。优选地，酸溶液的pH为4～5，通过控制pH可以避免氨基氰自身发生副反应水解反应和自身聚合反应。优选地，溶解时第一化合物与酸溶液中的酸的摩尔比为(2～2.5):1，氨基氰与酸溶液中的酸的摩尔比为(2～2.4):1。
可选地，在反应之后还包括以下步骤：使用旋蒸、冷冻干燥或真空烘箱干燥等方法干燥至反应溶剂基本消失，过滤洗涤沉淀物，将沉淀物加水重新溶解后旋蒸、重结晶、过滤、水洗、干燥，得到纯度较高的胍基有机化合物。优选地，重结晶所得晶体水洗后在95～105℃下干燥。可选地，第一化合物为天冬酰胺或谷氨酰胺等。
本发明一实施方式的表面处理液，包括上述胍基有机化合物。
在一个具体示例中，表面处理液包括以下质量份数的组分：锂源3～20份，促进剂0.5～20份，上述胍基有机化合物0.1～20份及含氟有机硅添加剂0.1～20份。
本发明的胍基有机化合物和表面处理液可作为插层改性剂广泛地应用于阳极氧化体系及水滑石体系(例如锂铝水滑石、镁铝水滑石、锌铝水滑石等)等多种表面处理体系中，构建出兼具耐蚀性、超疏水与抗菌抗生物结垢性能的多功能转化膜，胍基有机化合物广泛应用性能评价如表1所示。具纳米级结构的超分子组装材料水滑石类层状化合物(Layered Double Hydroxide，简称LDH)是由两种氢氧化物构成，其层间阴离子被交换所形成的结构称为插层水滑石，与水滑石和类水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。利用水滑石独特的可插层特点，通过对抑制剂结构设计及复配等，可控制抑制剂浸出，即能提供足够浓度的抑制性物质进行铝的有效保护，并确保持久的效果，增加表面处理后可控释放与持久长效抗菌抗粘附防腐蚀的功能。LDHs类杀菌材料与氧化锌、二氧化钛、二氧化三铁及其复合氧化物以及含银盐的杀菌材料相比具有如下优点：①有效杀菌成分高度分散，杀菌效率高；②在合成材料中分散性好，力学性能优异；③LDHs密度低，透光率高；④耐光和耐候性能好，不易脱色。
表1
Figure BDA0002781940650000091
Figure BDA0002781940650000101
在一个具体示例中，锂源为硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。可选地，促进剂为硝酸钠、亚硝酸钠、氟化钠、磷酸三钠和二甲基硅油中的一种或多种。可选地，含氟有机硅添加剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷和三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷中的一种或多种。可选地，表面处理液还可以包括天冬氨酸、精氨酸、天冬酰胺和胍基乙酸等添加剂。
本发明一实施方式的上述表面处理液的制备方法，包括以下步骤：将锂源、促进剂、胍基有机化合物和含氟有机硅添加剂溶解于水后混合，得到表面处理液。
可选地，上述表面处理液的使用方法为：将表面处理液稀释4～10倍后得到pH值为9～11的工作液。高于工作pH范围，合金表面形成的转化膜容易二次溶解于工作液，导致膜表面凹凸不平，不够致密均一；低于工作pH范围，则难以生长氢氧化物转化膜。
本发明一实施方式的转化膜的制备方法，包括以下步骤S1～S3：
S1、合金表面的预处理：将合金酸性脱脂，水洗，碱洗脱脂，再水洗、出光、最后水洗去除合金表面污物；
S2、合金转化处理：将上述表面处理液稀释得到工作液后，将合金置于工作液中进行化学转化表面处理，处理时间为10～50min，处理温度为40～60℃；
S3、将经转化处理的合金去离子水洗、在90～105℃真空烘箱中烘烤10～20min、冷却，即得表面改性水滑石转化膜。
可选地，上述合金为铝合金，铝合金表面形成的转化膜为疏水抗菌防腐抗生物结垢锂铝水滑石转化膜。优选地，将表面处理液稀释4～10倍，稀释后的表面处理液的pH值为9～11，优选为9.5～10.5。通过大量试验表明，当pH≥11.0时，成膜速度过快，转化膜对基体表面覆盖不均匀，膜层耐蚀性降低；而当pH≤9.0时，铝合金溶解过慢，Al3+离子源不足，所得防腐蚀性能差。
在一个具体示例中，上述化学转化表面处理的时间为10～50min，优选为20～25min，温度为40～60℃，优选为45～55℃。成膜时间不足，合金表面转化膜不够均匀；成膜时间过长，对膜层耐蚀性没有提高，反而影响膜层附着力。温度过高会使转化膜成膜速度加快，膜层比较疏松，耐腐蚀性能下降；温度过低则膜层形成缓慢，所得膜层稀疏不够致密。
该方法可在合金表面形成均匀、致密的水滑石转化膜，表面处理液的配制方法工艺简单且不含有毒的铬酸盐及磷酸盐，对环境友好，转化处理时间短，处理温度较适中，无需进行后处理。经过表面处理及干燥后得到的合金表面转化膜具有优异的耐蚀性及疏水抗菌抗生物结垢性能，可用于合金构件的外层防腐蚀及涂装前表面处理。因此，本发明的胍基有机化合物可作为三丁基锡类杀菌剂及单一功能缓蚀剂的替代。
本发明和现有技术相比，具有如下优势：
(1)本发明合成的胍基有机化合物系列产品工艺简单，产物纯度高，无有毒有害副产物生成；
(2)本发明胍基有机化合物系列产品的原料为氨基酸类物质、无机酸，合成工艺简单可控，制备工艺简单，纯化产物的含酸洗涤水也可以实现重复利用；
(3)本发明的含胍基有机化合物系列产品的表面处理液，其配方中不含有铬酸盐、磷酸盐、重金属镍、钴及外加抗菌剂，配方绿色环保；配制工艺仅为多组分的混合，制备工艺简单易实现；
(4)本发明制备的铝合金表面锂铝水滑石转化膜耐腐蚀性能和传统铬酸盐转化膜相近，且通过表面改性赋予膜层超疏水性能，使得液体和生物污垢均不易附着于金属表面，防止腐蚀发生，有效地延长了铝合金材料的使用寿命；
(5)本发明直接在金属合金表面处理膜层中实现抗菌功能化，简化了工艺，且体系全为无机金属材料，避免了无机金属基材与有机涂层间的附着力问题；
(6)本发明制备的铝合金表面锂铝水滑石转化膜具有优异的抗菌性能，这一性能优势在于可以增加消费品如汽车零部件、机车表面、手机及其他电子产品、家装铝制品的安全性；
(7)本发明制备转化膜的方法处理工艺流程简单，可采用浸渍、喷淋及揩涂等方法对金属表面进行处理，成本低，处理处理较低，处理时间不长，经过一定工艺条件处理后铝合金表面得到多功能的转化膜，该转化膜具有优异的耐腐蚀性、超疏水性、抗菌抗生物结垢性能，这种多功能的铝合金表面处理技术可作为铝合金表面添加三丁基锡类杀菌剂及单一功能缓蚀剂的替代。
以下为具体实施例。
本发明对合成的胍基有机化合物的相关检测方法包括：
1.核磁共振波谱测试：采用美国Bruker公司AVANCE III HD核磁共振仪(NMR)测试溶解于D2O(重水)中的合成胍基有机化合物的碳谱与氢谱，通过与理论出峰位置对比，判断合成产物纯度。
2.质谱测试：采用美国Thermo公司Finnigan LCQ Advantage Max LCMS液质联用离子阱质谱仪(LC-MS)测定合成胍基有机化合物的质谱谱图，通过与理论相对分子质量对比，判断合成产物纯度。
3.傅立叶变换红外光谱分析：采用德国Bruker公司的VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对合成的胍基有机化合物进行分析，通过对比官能团出峰位置判断合成产物纯度。
本发明对铝合金转化膜膜层的相关检测方法包括：
1.中性盐雾测试：采用广州标格达公司BGD882型中性盐雾循环腐蚀试验箱，分别观察不同转换膜中性盐雾实验300小时后表面形貌，以此判断其耐腐蚀性。
2.扫描电子显微镜表征：采用日本PHILIPS公司XL-30型扫描电子显微镜(SEM)观察铝合金表面转化膜微观结构。
3.电化学测试：采用上海辰华设备公司的电化学工作站CHI604D，分别测定不同转化膜的电化学曲线，以此判断其耐腐蚀性。
实施例1
胍基有机化合物4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸的合成
称取天冬酰胺33g，采用1L体积的0.5M盐酸溶液溶解。称取单氰胺10.5g，采用1L体积的0.5M盐酸溶液溶解。将上述反应液混合搅拌均匀后，于5℃下在pH＝4～5条件下均匀连续并不断搅拌密封反应，反应72小时。
旋蒸反应产物至反应溶剂基本消失、过滤、洗涤沉淀物，完成一次结晶，收获晶体。用大量去离子水洗涤晶体，然后再加去离子水重新溶解，后旋蒸、重结晶、过滤，将重结晶所得晶体再次用大量去离子水洗涤并在104℃下干燥。
如图1所示为实施例1所得胍基有机化合物4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸(缩写为AOA)的核磁共振波谱(NMR)。其中图1a为D2O(重水)中碳谱，测量值(δppm)：173.572(-COOH)；173.557(-CONH2)；158.153(-C(NH)NH2)；52.218(-CH)；36.495(-CH2)，与理论值(δppm)：173.3(-COOH)；172.2(-CONH2)；159.5(-C(NH)NH2)；51.2(-CH)；36.5(-CH2)接近。图1b为D2O(重水)中氢谱，测量值(δppm)：2.535(-NH)；2.595(-CH2)；3.783(-CH)；6.665(-NH2)；7.014(-CONH2)；8.006(＝NH)，与理论值(δppm)：2.52(-NH)；2.85(-CH2)；3.79(-CH)；6.64(-NH2)；7.03(-CONH2)；7.88(＝NH)接近。谱图无杂峰证明杂质与副产物少，即合成反应产物纯度高。
如图2所示为实施例1所得反应产物的质谱图(LC-MS)。由图可知，反应产物相对分子质量为174.16，与4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸相对分子质量理论值174相一致，再次证实反应产物纯度高。
如图3所示为实施例1所得产物的红外光谱图(FT-IR)，其中曲线a为产物红外谱线，曲线b为原料天冬酰胺(ASN)的红外谱线，在曲线b中，1644.5cm-1和1579.42cm-1处为氨基吸收峰(-NH2)，1236.15cm-1处为C-N基吸收峰，1683.07cm-1处为羰基吸收峰，1400.07cm-1处是羧基吸收峰，1150.33cm-1处为C-O吸收峰。曲线a在3340.71cm-1处有很强的吸收峰，是氨基的伸缩振动引起的，1643.35cm-1和1579.7cm-1处为氨基吸收峰(-NH2)，1620.2cm-1处为新产生的-C＝N基吸收峰，1253.73cm-1处为C-N基吸收峰，1674.21cm-1处为羰基吸收峰，1398.39cm-1处是羧基吸收峰，1168.86cm-1处为C-O吸收峰。曲线a和曲线b对比可以看出，合成的产物中有新C＝N键生成，胍基已经被成功接到反应原料天冬酰胺的支链氨基酸上，反应原料天冬酰胺已全部反应，转化为产物4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸。
实施例2
称取硝酸锂8g，碳酸锂1g，氢氧化锂1g，氟化钠2g，亚硝酸钠1g，二甲基硅油1g，实施例1所制得4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸2.8g，天冬氨酸1g，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷1.4g、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷1.4g，采用1000mL去离子水溶解，将上述溶液用硝酸调节pH至10，制备锂铝类水滑石转化膜的表面处理液(不同水滑石配比命名见表2)。
表2实施例2的锂铝类水滑石转化膜的处理液配方表
Figure BDA0002781940650000141
准备6N01铝合金试片，首先分别用400、800、1200#的砂纸将铝合金表面进行人工打磨，然后将铝合金试片浸入自制的碱洗液配方中处理5min，经过去离子水洗后，再将铝合金试片浸入市售铝合金酸性脱脂剂(60g/L)中处理5min，经过去离子水洗后，分别浸入上述配制好的温度为50℃的铝合金表面锂铝水滑石转化膜的不同处理液中15min，试片水洗后用冷风吹干，在干燥箱内105℃下烘20min，冷却即得各锂铝水滑石转化膜。
如图4所示为实施例2中取样的铝合金表面锂铝水滑石转化膜AFLDHs表面形貌的高倍扫描电镜SEM图。通过观察可知铝合金表面水滑石转化膜呈连续的片状结构，生长致密均一，无缺陷，表面改性效果好。
如图5所示为从实施例2中取样所得到的铝合金表面锂铝水滑石转化膜，在腐蚀环境中(pH＝7的3.5wt％NaCl水溶液)浸泡实验28天后表观的电子数码照片。图6为从实施例2中取样所得到的铝合金表面锂铝水滑石转化膜，经过280小时中性盐雾腐蚀试验后表观的电子数码照片。其中，a为裸铝合金对照组板材(bare Al)，b为空水滑石对照组板材BLDHs，c为生长液中只加入了4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸的水滑石ALDHs，d为生长液中只加入了含氟有机硅添加剂的水滑石FLDHs，e为生长液中同时加入4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸和含氟有机硅添加剂的水滑石AFLDHs。由图观察可知，经过胍基有机化合物与氟硅烷双掺杂改性的水滑石膜层，比单一掺杂改性的水滑石膜层在不同腐蚀环境中耐蚀能力更强，铝合金金属表面更加光泽，且表面平整度均明显好于未改性铝合金裸板。
图7～11为从实施例2中取样所得到的铝合金表面锂铝水滑石转化膜，在腐蚀环境中(pH＝7的3.5wt％NaCl水溶液)浸泡不同天数后电化学交流阻抗对比图，用Zsimpwin软件对电化学阻抗谱电路进行模拟，横坐标ZRe为电化学阻抗值的实部，纵坐标ZIm为电化学阻抗值的虚部，单位欧姆(Ω)。经过胍基有机化合物与氟硅烷双掺杂改性的水滑石膜层，阻抗值由第一天的3.453×105Ω·cm-2，经过20天浸泡腐蚀过程降为2.827×105Ω·cm-2，初始阻抗值高于其他单掺杂/未掺杂改性水滑石板及裸铝合金板，阻抗值每次测试下降数值均低于其他对照板材，腐蚀过程的电化学跟踪测试均证明表面锂铝水滑石转化膜改性后极大增加了铝合金的耐蚀能力。
实施例3
另制备通式中R为CH2CHO、CH2COOH或CH2COOCH2的化合物分别替代实施例1所制得4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸，其他步骤工艺与实施例2不变，制备锂铝水滑石转化膜。
图12为不同R基的缓蚀剂改性铝合金表面锂铝水滑石转化膜，在腐蚀环境中(pH＝7的3.5wt％NaCl水溶液)电化学交流阻抗对比图，用Zsimpwin软件对电化学阻抗谱电路进行模拟，可知当R＝CH2CONH2时，阻抗值为3.45×105Ω·cm-2，明显优于R＝CH2COOH的阻抗值(2.52×105Ω·cm-2)，也明显优于R＝CH2CHO或CH2COOCH2的情况。此外，当R＝CH2CH2CONH2时，所合成的缓蚀剂也具备高耐蚀能力，所制得改性水滑石膜电化学也具有高电化学阻抗值。
实施例4
称取硝酸锂6g，硫酸锂1.2g，磷酸锂1.2g，氢氧化锂1.2g，硝酸钠0.6g，亚硝酸钠0.4g，磷酸三钠0.4g，天冬酰胺0.5g或天冬氨酸0.5g，精氨酸0.5g，实施例1所制得4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸2g或胍基琥珀酸2g(即R＝CH2COOH)，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷0.6g，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷0.6g，1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷0.4g，三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷0.4g，采用1000mL去离子水溶解，将上述溶液用硝酸调节pH至10，制备锂铝类水滑石转化膜的处理液。
准备6N01铝合金试片，首先分别用400、800、1200#的砂纸将铝合金表面进行人工打磨，然后将铝合金试片进入自制的碱洗液配方中(氢氧化钠20g/L，白猫洗衣粉6g/L)处理3min，经过去离子水洗后，再将铝合金试片浸入铝合金酸性脱脂剂(63％硝酸60g/L)中处理3min，经过去离子水洗后，浸入上述配制好的温度为60℃的铝合金表面锂铝水滑石转化膜的处理工作液中处理20min，试片水洗后用冷风吹干，在干燥箱内102℃下烘15min，冷却即得锂铝水滑石转化膜。
图13为由实施例1的4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸制得处理液改性铝合金表面锂铝水滑石转化膜平面水接触角电子数码照片，由图可知经过表面疏水改性后，铝合金表面水接触角高达151.2°，具有了抗溶剂粘附与抗沾污的能力。图14为由胍基琥珀酸(即R＝CH2COOH)制得处理液改性铝合金表面锂铝水滑石转化膜平面水接触角电子数码照片，水接触角降至139.3°，抗溶剂粘附与抗沾污的能力降低。
图15为由4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸制得处理液改性取样的铝合金表面锂铝水滑石转化膜表面水(water)、油滴(oil)、牛奶(milk)、茶水(tea)、红酒(red wine)和土壤溶液(soil solution)的液滴电子数码照片，由此可知经过表面疏水改性后，铝合金表面抗多种溶剂附着，这对于辅助提高金属表面抗生物粘附与抗沾污能力有重要帮助作用。
实施例5
称取硝酸锂8.2g，氢氧化锂2.2g，氟化钠3g，硝酸钠1g，胍基乙酸0.8g，4-氨基-2-((肼基甲基亚胺)氨基)-4-氧代丁酸3g，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷0.8g，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷0.8g，1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷0.8g，采用1000mL去离子水溶解，制备锂铝类水滑石转化膜的处理液(不同水滑石配比命名见表3)。
表3实施例5的锂铝类水滑石转化膜的处理液配方表
Figure BDA0002781940650000171
准备6N01铝合金试片，首先分别用400、800、1200#的砂纸将铝合金表面进行人工打磨，然后将铝合金试片进入自制的碱洗液配方中处理4min，经过去离子水洗后，再将铝合金试片浸入市售RS-228酸性脱脂剂(60g/L)中处理4min，经过去离子水洗后，浸入上述配制好的温度为55℃的铝合金表面自修复性锂铝水滑石转化膜的处理工作液中22min，试片水洗后用冷风吹干，在干燥箱内102℃下烘22min，冷却即得锂铝水滑石转化膜。
将大肠杆菌(EC)、枯草芽孢杆菌(BS)及硫酸盐还原菌(SRB)于无菌超净台中涂覆接种于水滑石膜表面，分别于菌种生长环境中孵化2小时后固定并喷金后拍摄高倍扫描电镜SEM照片图，或于菌种生长环境中孵化48小时后固定并拍摄光学显微镜数码照片菌落图。
图16～17分别为取样的各铝合金表面锂铝水滑石转化膜抗大肠杆菌(EC)、枯草芽孢杆菌(BS)及硫酸盐还原菌(SRB)菌落数码照片图及高倍扫描电镜SEM照片图(a1、b1、c1对应BLDHs，a2、b2、c2对应ALDHs，a3、b3、c3对应FLDHs，a4、b4、c4对应AFLDHs，a5、b5、c5对应AFLDHs放大图)。随着缓蚀剂和氟硅烷的加入，转化膜抗革兰氏阴性菌(大肠杆菌)、抗革兰氏阳性菌(枯草芽孢杆菌)和抗厌氧菌(硫酸盐还原菌)能力均逐步提高，抗生物粘附与腐蚀结垢的能力逐渐增强。综上，本实施例中不同样品的性能总结如表4所示。
表4锂铝类水滑石转化膜的性能对照表
Figure BDA0002781940650000181
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种表面处理液，其特征在于，包括以下质量份数的组分：锂源3~20份，促进剂0.5~ 20份，胍基有机化合物0.1~20份及含氟有机硅添加剂0.1~20份，所述胍基有机化合物具有 如下通式
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所示的结构：
Figure 108776DEST_PATH_IMAGE002
Figure 595252DEST_PATH_IMAGE001
其中，R选自-(CH2)nCONH2，n为1~6的整数；
所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；所述促进剂为硝酸钠、亚硝酸钠、氟化钠、磷酸三钠和二甲基硅油中的一种或多种；所述含氟有机硅添加剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷和三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的表面处理液，其特征在于，所述n为1~2的整数。
3.根据权利要求1所述的表面处理液，其特征在于，其结构如式
Figure DEST_PATH_IMAGE003
所示：
Figure 620977DEST_PATH_IMAGE004
Figure 560114DEST_PATH_IMAGE003
。
4.根据权利要求1~3任一项所述的表面处理液，其特征在于，通过通式
Figure DEST_PATH_IMAGE005
所示的第一化 合物与氨基氰进行加成反应，得到所述胍基有机化合物：
Figure 40905DEST_PATH_IMAGE006
Figure 178626DEST_PATH_IMAGE005
其中，R选自(CH2)nCONH2，n为1~6的整数。
5.根据权利要求1~3任一项所述的表面处理液，其特征在于，所述锂源为硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂的混合物；所述促进剂为硝酸钠、氟化钠和二甲基硅油的混合物。
6.根据权利要求5所述的表面处理液，其特征在于，所述含氟有机硅添加剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的混合物。
7.根据权利要求6所述的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液的pH值为10。
8.权利要求1~7任一项所述的表面处理液在制备转化膜中的应用。
9.一种转化膜，其特征在于，通过权利要求1~7任一项所述的表面处理液处理得到。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103288685A (zh) * 2013-07-03 2013-09-11 郭礼强 一种3-胍基丙酸的制备方法
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103288685A (zh) * 2013-07-03 2013-09-11 郭礼强 一种3-胍基丙酸的制备方法
CN111088498A (zh) * 2019-12-23 2020-05-01 岳阳高澜节能装备制造有限公司 缓蚀剂、缓蚀剂制备方法、表面处理液、转化膜制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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The mimetrics of antiadhesive peptides as the inhibitor of Mycibacterium kansasii phagocytosis;Ignacy Z. Siemion et al.;《Peptides》;20050307;第26卷;第1543-1549页 *

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