CN115895219A - 一种聚己内酯镁基盐复合3d打印线材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材及其制备方法，所述打印线材包括如下质量组分：PCL纯料65％‑95％，镁基盐粉末4％‑30％，聚己内酯良溶剂0.1％‑5％。本发明通过采用聚己内酯的良溶剂对镁基盐粉末进行表面处理、预拌浆料侧喂工艺、集成捏合密炼等关键技术手段，有效解决PCL‑镁基盐复合3D打印材料的相容性差、成品良率低等问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材及其制备方法。
背景技术
3D打印技术近年来已在工业、医疗等领域得到广泛应用。尤其是医学应用中的组织修复，需要根据具体病情制备高度定制化的器件，非常适合3D打印技术的发挥。这其中镁基盐类材料，作为骨修复的重点材料之一，受到了领域内的重点关注，有一些研究报道了镁基盐类材料的3D打印及应用，如中国发明申请CN110680953B“一种基于3D打印技术制备不同磷酸镁物相多孔骨修复支架的方法”等。但此类研究主要技术手段为粉末烧结打印，其设备和技术手段昂贵且不够成熟。
3D打印技术包括熔融堆积成型(FDM)、粉末烧结成型等方法，其中熔融堆积成型有操作简单、设备成本低，耗材易更换等优点。随着熔融堆积成型技术的发展，高分子-无机盐复合线材也已经日趋成熟，通过高分子和无机盐复合材料熔融堆积打印，部分情况下可替代设备成本高，对打印材料性能要求高的粉末烧结打印方案，因此制备镁基盐的高分子复合线材，用于骨修复3D打印领域，也自然成为一项易于想见的技术手段。
但到目前为止，对于这类技术方案的报道还非常少见，这是由于高分子材料与无机盐粉末的密度、力学性能等相差较大，共混造粒时相容性较差；无机盐粉末的添加，会影响高分子基体材料熔融时的粘度，从而影响3D打印线材的直径控制和表面粗糙度等；此外，无机盐普遍易吸水发潮，也会严重影响可降解高分子熔体的加工。
聚己内酯(Polycaprolactone，PCL)是一种与生物细胞相容性很好，并可降解成CO2和H2O的环保和生物材料。与主流可降解3D打印材料聚乳酸相比，聚己内酯具有降解产物酸性更弱，对生物组织更加温和，玻璃化转变温度(-60℃)和熔点(60℃-63℃)都比较低，容易低温成型等更适合应用于体内植入器件的优良性能。因而PCL与镁基材料复合，用于骨修复、骨组织工程等领域，也是近年来的研究热点，如美国专利US 2019/0024244 Al报道了一种氟化镁和PCL双层涂覆镁合金板材的技术，与氟化镁单层涂覆样品或未涂覆的镁样品相比，耐腐蚀性提高，并且具有优异的细胞生存力、细胞粘附和细胞增殖性。但是聚己内酯材质柔软，用于FDM打印难度更高，其线材制备的成型工艺要求也更高，再进一步加入无机盐粉末等成分制备高分子-无机盐复合线材则更加困难，因此PCL-镁基盐复合3D打印材料，还未见到报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的不足，通过采用聚己内酯的良溶剂对镁基盐粉末进行表面处理、预拌浆料侧喂工艺、集成捏合密炼等关键技术手段，有效解决PCL-镁基盐复合3D打印材料的相容性差、成品良率低等问题。
为实现上述发明目的，第一方面，本发明提供一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材，包括如下质量组分：PCL纯料65％-95％，镁基盐粉末4％-30％，聚己内酯良溶剂0.1％-5％。
在上述的一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材中，所述镁基盐为碳酸镁、氯化镁、磷酸镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸钙镁等所有含有镁离子的盐中的一种或多种，其粉末粒径范围为0.2μm-500μm。
第二方面，本发明还提供一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材的制备方法，包括如下步骤：(1)、分别称取如下质量组分：PCL纯料65％-95％，镁基盐粉末4％-30％，聚己内酯良溶剂0.1％-5％，其中PCL纯料分成三部分；(2)、将聚己内酯的良溶剂加入镁基盐粉末，混合搅拌制成浆料；(3)、将第一部分PCL纯料与步骤(2)中所述镁基盐粉末浆料进行混合，然后进入双螺杆挤出机的侧喂料系统，第二部分PCL纯料从双螺杆挤出机主喂料系统进入，挤出熔体；(4)、挤出机挤出熔体后，采用集成捏合密炼机进一步捏合混匀熔体，让镁合金微粉均匀分布于熔体中，进而造粒，得到复合母粒；(5)、将复合母粒干燥后，与第三部分PCL纯料共混，通过单螺杆挤出制得PCL-镁基盐复合3D打印线材。
在上述的一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材的制备方法中，所述步骤(2)中所用聚己内酯的良溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六氟异丙醇等极性溶剂中的一种或多种。
在上述的一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材的制备方法中，所述步骤(2)中浆料制备的具体过程为：将原料置于高速混料机中，充分搅拌混合2min-5min。
在上述的一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材的制备方法中，所述步骤(3)中双螺杆挤出加工温度为80℃-135℃。
在上述的一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材的制备方法中，所述步骤(5)中单螺杆挤出加工温度为80℃-135℃。
在上述的一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材的制备方法中，所述PCL纯料在双螺杆挤出机主喂料、双螺杆挤出机侧喂料、单螺杆挤出机主喂料三处分三部分加入。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
利用聚己内酯的良溶剂对镁基盐粉末进行预处理，可在防止镁基盐粉末吸水受潮的同时，提高粉末与PCL材料之间的相容性；采用浆料与部分PCL纯料共同侧喂进入的方案，既能够防止浆料在主喂料口发生搭桥、堵塞等问题，又可以有效改善镁基盐粉末在PCL中的分散性，从而解决了复合材料的分散性差、力学性能差、产品良率低等问题。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明，本发明的应用并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通都将落入本发明的保护范围。
实施例1：
一种聚己内酯碳酸镁复合3D打印线材，包含以下质量组分：PCL70％、碳酸镁粉末28％，二氯甲烷2％。
碳酸镁粉末粒径范围为200±20μm。
制备步骤：(1)、将2份二氯甲烷与28份碳酸镁粉末共混，置于高速混料机中，充分搅拌混合2～5分钟制成浆料；(2)、将20份PCL纯料、碳酸镁粉末浆料按相应份数进行混合制得侧喂料；(3)、将侧喂料通过双螺杆挤出机的侧喂系统与20份PCL纯料挤出熔体，加工温度为135℃；(4)、挤出机挤出熔体后，采用集成捏合密炼机进一步捏合混匀熔体，让镁合金微粉均匀分布于熔体中，进而造粒，得到复合母粒；(5)、将复合母粒干燥后，与30份的PCL纯料共混，通过单螺杆挤出制得复合3D打印线材，加工温度为135℃。
上述线材PCL总含量为70％，经测试，线材平滑，直径为1.75±0.02mm,质感与无机材料相似，打印效果良好，打印件实测良品率>95％。
将所得材料3D打印成为标准样条，分别进行拉伸性能测试(GB[0031]T1040.2-2006)弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例2：
一种聚己内酯磷酸镁复合3D打印线材，包含以下质量组分：PCL65％、磷酸镁粉末30％，三氯甲烷5％。
磷酸镁粉末粒径范围为1±0.2μm。
制备步骤：(1)、将2份三氯甲烷与28份磷酸镁粉末共混，置于高速混料机中，充分搅拌混合2～5分钟制成浆料；(2)、将20份PCL纯料、磷酸镁粉末浆料按相应份数进行混合制得侧喂料；(3)、将侧喂料通过双螺杆挤出机的侧喂系统与20份PCL纯料挤出熔体，加工温度为135℃；(4)、挤出机挤出熔体后，采用集成捏合密炼机进一步捏合混匀熔体，让镁合金微粉均匀分布于熔体中，进而造粒，得到复合母粒；(5)、将复合母粒干燥后，与25份的PCL纯料共混，通过单螺杆挤出制得复合3D打印线材，加工温度为135℃。
上述线材PCL总含量为65％，经测试，线材平滑，直径为1.75±0.02mm,质感与无机材料相似，打印效果良好，打印件实测良品率>95％。
将所得材料3D打印成为标准样条，分别进行拉伸性能测试(GB[0031]T1040.2-2006)弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例3：
一种聚己内酯硫酸镁复合3D打印线材，包含以下质量组分：PCL95％、硫酸镁粉末4％，二甲基甲酰胺1％。
硫酸镁粉末粒径范围为100±10μm。
制备步骤：(1)、将2份二甲基甲酰胺与28份硫酸镁粉末共混，置于高速混料机中，充分搅拌混合2～5分钟制成浆料；(2)、将30份PCL纯料、硫酸镁粉末浆料按相应份数进行混合制得侧喂料；(3)、将侧喂料通过双螺杆挤出机的侧喂系统与30份PCL纯料挤出熔体，加工温度为135℃；(4)、挤出机挤出熔体后，采用集成捏合密炼机进一步捏合混匀熔体，让镁合金微粉均匀分布于熔体中，进而造粒，得到复合母粒；(5)、将复合母粒干燥后，与35份的PCL纯料共混，通过单螺杆挤出制得复合3D打印线材，加工温度为135℃。
上述线材PCL总含量为95％，经测试，线材平滑，直径为1.75±0.02mm,质感与无机材料相似，打印效果良好，打印件实测良品率>95％。
将所得材料3D打印成为标准样条，分别进行拉伸性能测试(GB[0031]T1040.2-2006)弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例4：
一种聚己内酯碳酸钙镁复合3D打印线材，包含以下质量组分：PCL80％、碳酸钙镁粉末15％，四氢呋喃5％。
碳酸钙镁粉末粒径范围为20±2μm。
制备步骤：(1)、将5份四氢呋喃与15份碳酸钙镁粉末共混，置于高速混料机中，充分搅拌混合2～5分钟制成浆料；(2)、将25份PCL纯料、碳酸钙镁粉末浆料按相应份数进行混合制得侧喂料；(3)、将侧喂料通过双螺杆挤出机的侧喂系统与25份PCL纯料挤出熔体，加工温度为135℃；(4)、挤出机挤出熔体后，采用集成捏合密炼机进一步捏合混匀熔体，让镁合金微粉均匀分布于熔体中，进而造粒，得到复合母粒；(5)、将复合母粒干燥后，与30份的PCL纯料共混，通过单螺杆挤出制得复合3D打印线材，加工温度为135℃。
上述线材PCL总含量为80％，经测试，线材平滑，直径为1.75±0.02mm,质感与无机材料相似，打印效果良好，打印件实测良品率>95％。
将所得材料3D打印成为标准样条，分别进行拉伸性能测试(GB[0031]T1040.2-2006)弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
比较例1：相比较而言，纯PCL料制备的3D打印线材各项性能均劣于本发明方案，采用与上述实施例相同的单螺杆挤出工艺，加工温度为135℃制得纯PCL 3D打印线材，其各项性能指标对比参见表1。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
表1.聚己内酯镁基盐复合材料性能测试结果
Claims (8)
1.一种聚己内酯镁基盐复合3D打印线材，其特征在于：包括如下质量组分：PCL纯料65％-95％，镁基盐粉末4％-30％，聚己内酯良溶剂0.1％-5％。
2.根据权利要求1所述的PCL镁基盐复合3D打印线材，其特征在于：所述镁基盐为碳酸镁、氯化镁、磷酸镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸钙镁等所有含有镁离子的盐中的一种或多种，其粉末粒径范围为0.2μm-500μm。
3.一种PCL镁基盐复合3D打印线材的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、分别称取如下质量组分：PCL纯料65％-95％，镁基盐粉末4％-30％，聚己内酯良溶剂0.1％-5％，其中PCL纯料分成三部分；
(2)、将聚己内酯的良溶剂加入镁基盐粉末，混合搅拌制成浆料；
(3)、将第一部分PCL纯料与步骤(2)中所述镁基盐粉末浆料进行混合，然后进入双螺杆挤出机的侧喂料系统，第二部分PCL纯料从双螺杆挤出机主喂料系统进入，挤出熔体；
(4)、挤出机挤出熔体后，采用集成捏合密炼机进一步捏合混匀熔体，让镁合金微粉均匀分布于熔体中，进而造粒，得到复合母粒；
(5)、将复合母粒干燥后，与第三部分PCL纯料共混，通过单螺杆挤出制得PCL-镁基盐复合3D打印线材。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所用聚己内酯的良溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六氟异丙醇等极性溶剂中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中浆料制备的具体过程为：将原料置于高速混料机中，充分搅拌混合2min-5min。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中双螺杆挤出加工温度为80℃-135℃。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中单螺杆挤出加工温度为80℃-135℃。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述PCL纯料在双螺杆挤出机主喂料、双螺杆挤出机侧喂料、单螺杆挤出机主喂料三处分三部分加入。
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