CN115895117A - 一种抗菌发泡聚丙烯珠粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗菌发泡聚丙烯珠粒及其制备方法，涉及材料技术领域，抗菌发泡聚丙烯珠粒由聚丙烯基微粒经过釜式发泡得到；所述聚丙烯基微粒包括芯层以及皮层；按照重量份数计，所述芯层包括如下组分：聚丙烯A 69.5‑99.7份；抗菌母料Ⅰ0‑20份；泡孔成核剂0.03‑0.5份；塑料助剂Ⅰ0‑10份；所述皮层包括如下组分：聚丙烯B 20‑88份；抗菌母料Ⅱ10‑50份；抗菌母料Ⅰ0‑20份；塑料助剂Ⅱ0‑10份。本发明提供的抗菌发泡聚丙烯珠粒，通过采用皮层包覆芯层的核壳结构，并在皮层中引入含有二维层状纳米片的抗菌母料Ⅱ，提高发泡聚丙烯珠粒的抗菌性。

Description

一种抗菌发泡聚丙烯珠粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种抗菌发泡聚丙烯珠粒及其制备方法。

背景技术

发泡聚丙烯(EPP)珠粒及其模塑制件具有质轻、力学性能优异、吸能性优异的优点，在汽车部件结构材料上已得到广泛使用。在EPP系列产品中，抗菌EPP在食品冷链包装、药品包装等领域也在逐步替代珍珠棉(发泡聚乙烯)和发泡聚苯乙烯等传统泡沫，是EPP未来的发展方向之一。

现有的抗菌EPP多采用添加无机银系化合物，有析出不安全性，不利于EPP在食品、医疗包装的使用；另外也有采用有机抗菌剂用于EPP，如季膦盐类、季铵盐类、有机金属类等，虽然抗菌效果优异，但加工过程有耐热性差等缺陷。中国专利技术CN111087701A通过添加胍盐复合抗菌剂和模压发泡方法，制备了抗菌且力学性能优异的发泡聚丙烯片材。但因为胍盐聚合物极易溶于水，因此在抗菌性发泡珠粒的制备过程中，若完全用胍盐作为抗菌剂，则发泡珠粒表面部分的胍盐成分很容易在高温高压的状态下溶解在水系分散介质中，导致发泡珠粒表面抗菌效果差。

有鉴于此，提供一种抗菌性能优异的发泡聚丙烯珠粒是目前亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中发泡聚丙烯珠粒抗菌性能差的问题，本发明提供一种抗菌发泡聚丙烯珠粒，该抗菌发泡聚丙烯珠粒通过核壳结构并结合含有层状纳米片的抗菌母粒，在保证发泡珠粒模塑制件回弹性及力学性能的基础上，提高发泡聚丙烯珠粒的抗菌性，解决了现有技术中发泡聚丙烯珠粒抗菌性差的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种抗菌发泡聚丙烯珠粒，由聚丙烯基微粒经过釜式发泡得到；所述聚丙烯基微粒包括芯层，以及包覆于所述芯层外侧的皮层；所述芯层具有蜂窝状闭孔结构；

按照重量份数计，所述芯层包括如下组分：

按照重量份数计，所述皮层包括如下组分：

所述抗菌母料Ⅱ是二维层状纳米片和聚丙烯树脂的复合材料。

可选地，所述抗菌母料Ⅱ按照如下方法制备：

S01：将聚丙烯B、马来酸酐接枝改性聚丙烯、乙二醇和纳米片混合后，经双螺杆挤出、切粒机拉丝牵引并切割造粒，得到微颗粒母粒；

S02：将所述微颗粒母粒、去离子水、高岭土、十二烷基苯磺酸钠加入到高压发泡釜中，在搅拌作用下，釜内温度升高到低于微颗粒母粒熔点3℃-12℃，用增压泵通入8-15MPa的CO₂，同时釜内超声波发生器产生超声波的条件下，保持60min，开启排料阀，将物料排出到常压环境中，得到膨胀体；

S03：对所述膨胀体经清水冲洗后烘干，通过双螺杆脱泡挤出造粒，得到抗菌母料Ⅱ。

可选地，步骤S01中聚丙烯B、马来酸酐接枝改性聚丙烯、乙二醇和二维层状纳米片的质量比为(75-91)：(3-10)：(1-5)：(5-10)；所述微颗粒母粒的单颗粒重量为1-5mg。

可选地，步骤S02中微颗粒母粒、去离子水、高岭土、十二烷基苯磺酸钠的质量比为15：20：0.2：0.1。

可选地，所述纳米片选自六方氮化硼、二硫化钼、黑磷、石墨烯中的至少一种；所述纳米片的粒径范围为0.1-5μm。

可选地，所述抗菌母料Ⅰ为胍盐聚合物接枝聚丙烯。

可选地，所述胍盐聚合物接枝聚丙烯选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐接枝聚丙烯、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐接枝聚丙烯、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐接枝聚丙烯中的至少一种。

可选地，所述聚丙烯A是无规共聚聚丙烯，熔点为135-145℃，弯曲模量为800-1000MPa，熔融指数为6-9g/10min。

可选地，所述聚丙烯B是无规共聚聚丙烯，熔点为120-135℃，弯曲模量为400-800MPa，熔融指数为6-12g/10min。

本发明的另一目的在于提供一种如上所述的抗菌发泡聚丙烯珠粒的制备方法，包括如下步骤：

S1：将聚丙烯A、泡孔成核剂、抗菌母料Ⅰ、塑料助剂Ⅰ混合后，双螺杆挤出造粒制得芯层母料；

S2：将聚丙烯B、抗菌母料Ⅱ、抗菌母料Ⅰ、塑料助剂Ⅱ混合后，双螺杆挤出造粒制得皮层母料；

S3：将机械搅拌均化的芯层母料和机械搅拌均化的皮层母料分别加入双单螺杆共挤出机组的芯层挤出机和皮层挤出机，塑化后同时经由共挤出口模出丝造粒，得到皮层包覆芯层的核壳结构聚丙烯基微粒；

S4：将所述聚丙烯基微粒经釜式发泡得到抗菌发泡聚丙烯珠粒。

本发明的有益效果是：

本发明提供的抗菌发泡聚丙烯珠粒，通过采用皮层包覆芯层的核壳结构，并在皮层中引入含有二维层状纳米片的抗菌母料Ⅱ，该抗菌发泡聚丙烯珠粒能够在在较低的蒸汽压力下成型烧结，模塑制件表观质量及力学性能优异，同时表现出稳定持久的抗菌性。

具体实施方式

现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为解决现有技术中发泡聚丙烯珠粒抗菌性能差的问题，本发明提供一种抗菌发泡聚丙烯珠粒，该抗菌发泡聚丙烯珠粒由聚丙烯基微粒经过釜式发泡得到；所述聚丙烯基微粒包括芯层，以及包覆于芯层外侧的皮层；芯层具有蜂窝状闭孔结构；

按照重量份数计，芯层包括如下组分：

按照重量份数计，皮层包括如下组分：

其中抗菌母料Ⅱ是二维层状纳米片和聚丙烯树脂的复合材料。

本发明中的皮层可以为不发泡或微发泡状态；其中二维层状纳米片是结晶结构，其微观片状结构如同锋利的刀片，可刺破所接触病菌的细胞壁，对细菌造成机械破坏，灭菌效果优异；添加在发泡珠粒皮层，一方面由于皮层位于抗菌发泡聚丙烯珠粒的表层，直接与外界的细菌接触，有助于通过对病菌进行机械破坏实现灭菌，另一方面又不会影响芯层的发泡效果，从而能够保证发泡珠粒模塑制件优异的表观质量及力学性能。

本发明提供的抗菌发泡聚丙烯珠粒，通过采用皮层包覆芯层的核壳结构，并在皮层中引入含有二维层状纳米片的抗菌母料Ⅱ，该抗菌发泡聚丙烯珠粒能够在在较低的蒸汽压力下成型烧结，模塑制件表观质量及力学性能优异，同时表现出稳定持久的抗菌性。

本发明优选该抗菌母料Ⅱ按照如下方法制备：

S01：将聚丙烯B、马来酸酐接枝改性聚丙烯、乙二醇和纳米片混合后，经双螺杆挤出、切粒机拉丝牵引并切割造粒，得到微颗粒母粒，优选该微颗粒母粒的熔点130-140℃；

S02：将微颗粒母粒、去离子水、高岭土、十二烷基苯磺酸钠加入到高压发泡釜中，在搅拌作用下，釜内温度升高到低于微颗粒母粒熔点3℃-12℃，用增压泵通入8-15MPa的CO₂，同时釜内超声波发生器产生超声波的条件下，保持60min，开启排料阀，将物料排出到常压环境中，得到膨胀体；

S03：对膨胀体经清水冲洗后烘干，通过双螺杆脱泡挤出造粒，得到抗菌母料Ⅱ。

对于纳米片而言，由于是通过机械刺穿的方式进行抗菌，只有呈层状分布才体现优异抗菌效果；本发明提供的抗菌母料Ⅱ制备过程中，利用超声辅助超临界二氧化碳的起泡剥离和阻隔作用，有利于纳米片在基体中的分散，极大地减少了纳米片层之间重新团聚现象的发生，通过该方法制备的抗菌母料Ⅱ，能够促进纳米片呈二维层状分布，促使抗菌母料Ⅱ优异的抗菌特性，从而保证抗菌效果。

该抗菌母料Ⅱ在制备过程中通过超临界二氧化碳膨胀处理，助于二维层状纳米片呈层状分布，提高抗菌效果。

具体的，为兼顾加工成本和纳米片的分散效果，本发明优选步骤S01中聚丙烯B、马来酸酐接枝改性聚丙烯、乙二醇和二维层状纳米片的质量比为(75-91)：(3-10)：(1-5)：(5-10)；微颗粒母粒的单颗粒重量为1-5mg。

优选步骤S02中微颗粒母粒、去离子水、高岭土、十二烷基苯磺酸钠的质量比为15：20：0.2：0.1；并优选步骤S02中膨胀体的发泡倍率为8-50倍。

本发明优选纳米片选自六方氮化硼、二硫化钼、黑磷、石墨烯中的至少一种；并优选纳米片的粒径范围为0.1-5μm。

基于本发明中抗菌发泡聚丙烯珠粒的核壳结构，其抗菌性优先考虑表观抗菌效果，主要由皮层中的抗菌母料Ⅱ发挥效果；考虑到更稳定持久的抗菌特性，可以额外在皮层，甚至芯层中添加一定的抗菌母料Ⅰ，实现材料更稳定的整体抗菌效果。

本发明优选抗菌母料Ⅰ为胍盐聚合物接枝聚丙烯，抗菌母料Ⅰ的熔点为135℃-145℃，熔融指数为7-12g/10min。

其中胍盐聚合物接枝聚丙烯的制备过程如下：将聚丙烯A 100份、过氧化二异丙苯0.1-0.8份，马来酸酐6-10份，苯乙烯单体10-15份，在密炼机中160-180℃，30-60rpm的转速下熔融混合6-10min；然后停止密炼，在密炼室原有物料基础上，继续添加胍盐低聚物15-30份(相对于于聚丙烯的重量份)，160-180℃，30-60rpm的转速下熔融混合6-10min；取出物料冷却后，破碎，得到抗菌母料Ⅰ。

具体的，本发明优选胍盐聚合物接枝聚丙烯选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐接枝聚丙烯、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐接枝聚丙烯、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐接枝聚丙烯中的至少一种。

胍盐聚合物是优异的耐高温食品级抗菌剂，但易溶于水且在聚丙烯中不易分散，采用胍盐聚合物接枝聚丙烯的抗菌母料Ⅰ可以有效解决胍盐聚合物的流失和分散问题，添加在皮层或是芯层，达到辅助抗菌效果。

其中皮层与芯层中的聚丙烯可以相同，也可以不同；为保证抗菌发泡聚丙烯珠粒的优异发泡特性和蒸汽模塑特性以及力学性能，本发明优选聚丙烯A是无规共聚聚丙烯，熔点为135-145℃，弯曲模量为800-1000MPa，熔融指数为6-9g/10min；更优选其熔点为137-144℃，弯曲模量为830-980MPa，熔融指数为6-8.5g/10min。

为保证模塑成型过程中，发泡珠粒皮层更易烧结的特性，优选聚丙烯B是无规共聚聚丙烯，熔点为120-135℃，弯曲模量为400-800MPa，熔融指数为6-12g/10min；更优选其熔点122-133℃，弯曲模量400-750MPa，熔融指数6-10g/10min。

本发明中特殊选型的芯层聚丙烯A利于发泡珠粒模塑膨胀性及其模塑制件使用性能；核壳结构的皮层聚丙烯B，利于发泡珠粒更低的模塑成型压力。

本发明进一步优选核壳结构聚丙烯基微粒中皮层的重量百分比为5-20％；核壳结构聚丙烯基微粒的长度为1.2-2.5mm，单重为0.5-1.8mg。

皮层物料重量占比5-20％，可以实现发泡珠粒或模塑制件表层优异抗菌特性，同时不影响发泡珠粒模塑制件力学性能。

本发明优选泡孔成核剂选自二氧化硅粉末、硼酸锌、滑石粉、硫酸钡、碳酸钙中的一种或几种，并优选泡孔成核剂的粒径为8-15μm。

其中塑料助剂Ⅰ与塑料助剂Ⅱ可以相同，也可以不同；本发明优选塑料助剂Ⅰ与塑料助剂Ⅱ均选自抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂中的至少一种；并进一步优选抗氧化剂选自亚磷酸酯类化合物、受阻酚类化合物、硫代丙酸酯类化合物中的至少一种；润滑剂选自液体石蜡、单硬脂酸甘油酯、聚丙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺中的至少一种；优选着色剂为炭黑。

本发明的另一目的在于提供一种如上所述的抗菌发泡聚丙烯珠粒的制备方法，具体包括如下步骤：

S1：将聚丙烯A、泡孔成核剂、抗菌母料Ⅰ、塑料助剂Ⅰ混合后，双螺杆挤出造粒制得芯层母料；

S2：将聚丙烯B、抗菌母料Ⅱ、抗菌母料Ⅰ、塑料助剂Ⅱ混合后，双螺杆挤出造粒制得皮层母料；

S3：将机械搅拌均化的芯层母料和机械搅拌均化的皮层母料分别加入双单螺杆共挤出机组的芯层挤出机和皮层挤出机，塑化后同时经由共挤出口模出丝造粒，得到皮层包覆芯层的核壳结构聚丙烯基微粒；

S4：将聚丙烯基微粒经釜式发泡得到抗菌发泡聚丙烯珠粒。

其中步骤S1中的加工温度为160-200℃；步骤S2的加工温度为150-180℃。

其中将聚丙烯基微粒经釜式发泡得到抗菌发泡聚丙烯珠粒具体包括：按照重量份数计，将聚丙烯基微粒100份与分散剂(高岭土0.05-1.5份和十二烷基苯磺酸钠0.01-1份)和去离子水100-200份一起加入到高压釜，密封后加入CO₂，搅拌，升高温度至发泡温度136-153℃，调节釜内压力至发泡压力1.5-4.0MPa，在此温度和压力条件下保持5-30min，泄压，将物料排放到常压的发泡管道中进行发泡，发泡管道内气氛温度为90-100℃，物料在发泡管道中经历的时间为4-15s，最终得到堆积密度20-60g/L的抗菌发泡聚丙烯珠粒，抗菌发泡聚丙烯珠粒第一次DSC熔融曲线中高于固有熔点的熔化峰吸热焓值12-17J/g(后文称为高温熔化峰吸热焓值)，这个参数范围的发泡珠粒模塑性能优异且模塑制件力学性能优异。

发泡珠粒经空气载压后，水蒸气模塑成型。所得发泡珠粒其模塑制件最低成型压力不高于0.20MPa。对本发明抗菌发泡聚丙烯珠粒及其成型制件对金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、肺炎克雷伯菌的抗菌率分别高达99％，99％，99％。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。

在无特别说明的情况下，本发明各实施例以及对比例中的聚丙烯A均为韩国湖南石化SEP-740，熔点143℃，弯曲模量930MPa，熔融指数7g/10min；聚丙烯B为韩国乐天化学SFC-750，熔点132℃，弯曲模量735MPa，熔融指数7g/10min；泡孔成核剂为滑石粉；

在无特别说明的情况下，抗菌母料Ⅱ按照如下方法制备：

S01：按照重量份数计，将87份聚丙烯B、5份马来酸酐接枝改性聚丙烯、3份乙二醇和5份纳米片六方氮化硼机械混合后，经双螺杆挤出、切粒机拉丝牵引并切割造粒，得到单颗重量1-5mg的微颗粒母粒；微颗粒母粒熔点134℃；

S02：将15kg微颗粒母粒、20kg去离子水、0.2kg高岭土、0.1kg十二烷基苯磺酸钠加入到容积为60L的高压发泡釜中，在搅拌作用下，釜内温度升高到低于微颗粒母粒熔点8℃，用增压泵通入10MPa的CO₂，同时釜内超声波发生器产生超声波的条件下，保持60min，开启排料阀，将物料排出到常压环境中，得到发泡倍率为30倍的膨胀体；

S03：对膨胀体经清水冲洗后烘干，通过双螺杆脱泡挤出造粒，得到抗菌母料Ⅱ。

其中来酸酐接枝改性聚丙烯为沈阳科通塑胶有限公司KT-1D。

在无特别说明的情况下，抗菌母料Ⅰ按照如下方法制备：

将聚丙烯A 100份、过氧化二异丙苯0.15份，马来酸酐7份，苯乙烯单体12份，在密炼机中170℃，40rpm的转速下熔融混合8min；然后停止密炼，在密炼室原有物料基础上，继续添加聚六亚甲基(双)胍盐酸盐18份，170℃，40rpm的转速下熔融混合8min；取出物料冷却后，破碎，得到抗菌母料Ⅰ。

实施例1

本实施例提供一种抗菌发泡聚丙烯珠粒，该抗菌发泡聚丙烯珠粒由聚丙烯基微粒经过釜式发泡得到；聚丙烯基微粒包括芯层，以及包覆于芯层外侧的皮层；芯层具有蜂窝状闭孔结构；

按照重量份数计，芯层包括如下组分：

按照重量份数计，皮层包括如下组分：

经过共挤出得到皮层包覆芯层的聚丙烯基微粒，其中皮层占比8％，单颗微粒平均长度2.0mm(偏差±10％)，平均重量1.2mg(偏差±10％)。

将聚丙烯基微粒经釜式发泡得到抗菌发泡聚丙烯珠粒具体包括：将聚丙烯基微粒(100份)与分散剂(高岭土1份和十二烷基苯磺酸钠0.5份)和去离子水150份一起加入到高压釜，密封后加入CO₂，搅拌，升高温度至发泡温度，调节釜内压力至发泡压力，在此温度和压力条件下保持20min，泄压，将物料排放到常压的发泡管道中进行发泡，发泡管道内气氛温度为95℃，物料在发泡管道中经历的时间为8s，得到抗菌发泡聚丙烯珠粒。

实施例2

本实施例提供一种抗菌发泡聚丙烯珠粒，该抗菌发泡聚丙烯珠粒由聚丙烯基微粒经过釜式发泡得到；聚丙烯基微粒包括芯层，以及包覆于芯层外侧的皮层；芯层具有蜂窝状闭孔结构；

按照重量份数计，芯层包括如下组分：

按照重量份数计，皮层包括如下组分：

经过共挤出得到皮层包覆芯层的聚丙烯基微粒，其中皮层占比8％，单颗微粒平均长度2.0mm(偏差±10％)，平均重量1.2mg(偏差±10％)。

将聚丙烯基微粒经釜式发泡得到抗菌发泡聚丙烯珠粒具体包括：将聚丙烯基微粒(100份)与分散剂(高岭土1份和十二烷基苯磺酸钠0.5份)和去离子水150份一起加入到高压釜，密封后加入CO₂，搅拌，升高温度至发泡温度，调节釜内压力至发泡压力，在此温度和压力条件下保持20min，泄压，将物料排放到常压的发泡管道中进行发泡，发泡管道内气氛温度为95℃，物料在发泡管道中经历的时间为8s，最终得到抗菌发泡聚丙烯珠粒。

实施例3

本实施例提供一种抗菌发泡聚丙烯珠粒，该抗菌发泡聚丙烯珠粒由聚丙烯基微粒经过釜式发泡得到；聚丙烯基微粒包括芯层，以及包覆于芯层外侧的皮层；芯层具有蜂窝状闭孔结构；

按照重量份数计，芯层包括如下组分：

按照重量份数计，皮层包括如下组分：

经过共挤出得到皮层包覆芯层的聚丙烯基微粒，其中皮层占比8％，单颗微粒平均长度2.0mm(偏差±10％)，平均重量1.2mg(偏差±10％)。

将聚丙烯基微粒经釜式发泡得到抗菌发泡聚丙烯珠粒具体包括：将聚丙烯基微粒(100份)与分散剂(高岭土1份和十二烷基苯磺酸钠0.5份)和去离子水150份一起加入到高压釜，密封后加入CO₂，搅拌，升高温度至发泡温度，调节釜内压力至发泡压力，在此温度和压力条件下保持20min，泄压，将物料排放到常压的发泡管道中进行发泡，发泡管道内气氛温度为95℃，物料在发泡管道中经历的时间为8s，最终得到抗菌发泡聚丙烯珠粒。

实施例4

本实施例提供一种抗菌发泡聚丙烯珠粒，该抗菌发泡聚丙烯珠粒由聚丙烯基微粒经过釜式发泡得到；聚丙烯基微粒包括芯层，以及包覆于芯层外侧的皮层；芯层具有蜂窝状闭孔结构；

按照重量份数计，芯层包括如下组分：

按照重量份数计，皮层包括如下组分：

经过共挤出得到皮层包覆芯层的聚丙烯基微粒，其中皮层占比8％，单颗微粒平均长度2.0mm(偏差±10％)，平均重量1.2mg(偏差±10％)。

将聚丙烯基微粒经釜式发泡得到抗菌发泡聚丙烯珠粒具体包括：将聚丙烯基微粒(100份)与分散剂(高岭土1份和十二烷基苯磺酸钠0.5份)和去离子水150份一起加入到高压釜，密封后加入CO₂，搅拌，升高温度至发泡温度，调节釜内压力至发泡压力，在此温度和压力条件下保持20min，泄压，将物料排放到常压的发泡管道中进行发泡，发泡管道内气氛温度为95℃，物料在发泡管道中经历的时间为8s，最终得到抗菌发泡聚丙烯珠粒。

实施例5

本实施例提供一种抗菌发泡聚丙烯珠粒，该抗菌发泡聚丙烯珠粒由聚丙烯基微粒经过釜式发泡得到；聚丙烯基微粒包括芯层，以及包覆于芯层外侧的皮层；芯层具有蜂窝状闭孔结构；

按照重量份数计，芯层包括如下组分：

按照重量份数计，皮层包括如下组分：

经过共挤出得到皮层包覆芯层的聚丙烯基微粒，其中皮层占比8％，单颗微粒平均长度2.0mm(偏差±10％)，平均重量1.2mg(偏差±10％)。

将聚丙烯基微粒经釜式发泡得到抗菌发泡聚丙烯珠粒具体包括：将聚丙烯基微粒(100份)与分散剂(高岭土1份和十二烷基苯磺酸钠0.5份)和去离子水150份一起加入到高压釜，密封后加入CO₂，搅拌，升高温度至发泡温度，调节釜内压力至发泡压力，在此温度和压力条件下保持20min，泄压，将物料排放到常压的发泡管道中进行发泡，发泡管道内气氛温度为95℃，物料在发泡管道中经历的时间为8s，最终得到抗菌发泡聚丙烯珠粒。

实施例6

本实施例提供一种抗菌发泡聚丙烯珠粒，该抗菌发泡聚丙烯珠粒由聚丙烯基微粒经过釜式发泡得到；聚丙烯基微粒包括芯层，以及包覆于芯层外侧的皮层；芯层具有蜂窝状闭孔结构；

按照重量份数计，芯层包括如下组分：

聚丙烯A            99.7份；

泡孔成核剂         0.3份；

按照重量份数计，皮层包括如下组分：

经过共挤出得到皮层包覆芯层的聚丙烯基微粒，其中皮层占比8％，单颗微粒平均长度2.0mm(偏差±10％)，平均重量1.2mg(偏差±10％)。

将聚丙烯基微粒经釜式发泡得到抗菌发泡聚丙烯珠粒具体包括：将聚丙烯基微粒(100份)与分散剂(高岭土1份和十二烷基苯磺酸钠0.5份)和去离子水150份一起加入到高压釜，密封后加入CO₂，搅拌，升高温度至发泡温度，调节釜内压力至发泡压力，在此温度和压力条件下保持20min，泄压，将物料排放到常压的发泡管道中进行发泡，发泡管道内气氛温度为95℃，物料在发泡管道中经历的时间为8s，最终得到抗菌发泡聚丙烯珠粒。

实施例7

相比于实施例5，本实施例不同处在于，抗菌母料Ⅱ中的二维层状纳米片是二硫化钼。

实施例8

相比于实施例5，本实施例不同处在于，抗菌母料Ⅱ中的二维层状纳米片的添加重量份数是10份。

对比例1

本对比例与实施例3的区别为，皮层物料中直接添加0.5份纳米片六方氮化硼替代30份抗菌母料Ⅱ。

对比例2

本对比例与实施例3的区别为，聚丙烯基微粒皮层重量占比4％。

对比例3

本对比例与实施例3的区别为，聚丙烯基微粒皮层重量占比22％。

对比例4

本对比例与实施例1的区别为，按照重量份数计，皮层包括如下组分：

芯层与实施例1相同。

对比例5

与实施例3比较，对比例5不同之处在于聚丙烯基微粒是单层材料(没有核-壳结构)，即只有芯层组分，按照重量份数计，芯层包括如下组分：

对比例6

本对比例与实施例3的区别为，抗菌母料Ⅱ按照如下方法制备：

S01：按照重量份数计，将87份聚丙烯B、5份马来酸酐接枝改性聚丙烯、3份乙二醇和5份纳米片六方氮化硼机械混合后，经双螺杆挤出、切粒机拉丝牵引并切割造粒，得到单颗重量1-5mg的微颗粒母粒；微颗粒母粒熔点134℃；

S02：将15kg微颗粒母粒、20kg去离子水、0.2kg高岭土、0.1kg十二烷基苯磺酸钠加入到容积为60L的高压发泡釜中，在搅拌作用下，釜内温度升高到低于微颗粒母粒熔点8℃，用增压泵通入10MPa的CO₂，保持60min，开启排料阀，将物料排出到常压环境中，得到发泡倍率为30倍的膨胀体；

S03：对膨胀体经清水冲洗后烘干，通过双螺杆脱泡挤出造粒，得到抗菌母料Ⅱ。

对比例7

本对比例与实施例1的区别为，以聚六亚甲基(双)胍盐酸盐替代抗菌母料Ⅰ。

对比例8

本对比例提供一种发泡聚丙烯珠粒，该发泡聚丙烯珠粒由聚丙烯基微粒经过釜式发泡得到；聚丙烯基微粒包括芯层，以及包覆于芯层外侧的皮层；芯层具有蜂窝状闭孔结构；

按照重量份数计，芯层包括如下组分：

按照重量份数计，皮层包括如下组分：

聚丙烯B         98份；

抗氧剂1076      0.5份；

单硬脂酸甘油酯  1.5份。

对上述各实施例以及对比例制备的发泡聚丙烯珠粒经空气载压后，水蒸气模塑成型，具体过程如下：

抗菌发泡聚丙烯珠粒干燥至水分≤0.05％，备用；

将干燥后的抗菌发泡聚丙烯珠粒经预压罐保压，保压压力根据不同发泡密度，调整为0.3Mpa，加压时间不低于8h后，经管道传输，置于成型模具中进行蒸汽模塑成型，使得抗菌发泡聚丙烯珠粒之间膨胀熔接，该过程完成后，对所获制件在80℃下烘干6h，即得到模塑成型件。

对制备的成型制件按照如下方法进行测试：

50％压缩强度：通过万能拉力测试机，根据《GB/T8813-2008硬质泡沫塑料压缩性能的测定》，将100*100*50mm尺寸的泡沫样块进行压缩测试，取形变50％状态下的压缩强度，累计测试五组样块，取平均值。

按照ISO 22196测试方法，测试成型制件对金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、肺炎克雷伯菌的抗菌率。

各实施例以及对比例的模塑成型工艺以及测试结果见表1所示：

表1

其中，最低成型压力：发泡珠粒模塑件折断面泡孔被破坏的粒子占比在95％以上所需要的最低蒸汽烧结压力。对于EPP珠粒模塑成型过程，其最低成型压力越低，则更利于模塑过程节约能耗。

制件表观质量：“ⅰ”表示制件表面较多的凹坑或缝隙；“ⅱ”表示制件表面少量的凹坑或缝隙；“ⅲ”表示制件表面没有或者极少或极小的凹坑或缝隙。EPP现阶段很多应用场景是直接呈现制件外观(没有被其他材料包裹)，应用终端越来越重视EPP产品外观视角，希望或要求EPP制件表面没有或者极少或极小的凹坑或缝隙。

从上表数据看出，以本发明各实施例提供的抗菌发泡聚丙烯珠粒制备的成型制件均均具有优异的抗菌性能以及力学性能。

对比例1提供的成型制件抗菌性变差，可能因为皮层物料中的二维层状材料发生了片层结构的团聚，导致抗菌效果变差；

对比例2提供的成型制件抗菌性变差，皮层物料的重量比降低后，相应皮层的厚度也有变薄，皮层抗菌效果有减弱；

对比例3提供的成型制件，虽然皮层抗菌效果明显，但皮层物料重量占比过高，体现发泡材料回弹性的发泡芯层重量占比或是体积占比相对降低，导致制件50％压缩强度降低；

对比例4提供的成型制件抗菌效果明显变差，因为皮层未添加二维层状抗菌材料，在高温高压的水分散体系发泡过程，皮层的胍盐接枝聚丙烯中的有效抗菌成分可能产生了很多流失，且芯层的胍盐接枝聚丙烯迁移到皮层的数量很少，因此成型制件表面抗菌性减弱。

对比例5提供的成型制件抗菌效果明显，但是二维层状材料可能影响了发泡珠粒的泡孔结构，导致模塑制件的表观出现较多缝隙且50％压缩强度降低；同时因为发泡珠粒表皮没有包覆低熔点的聚丙烯B，模塑成型所需的最低蒸汽压力较高，制件表观出现较多凹坑。

对比例6提供的成型制件抗菌效果比实施例3差，因为在抗菌母料Ⅱ的制备过程中，缺少超声波的辅助作用，二维层状材料在聚丙烯中层状分布更差，影响抗菌效果。

对比例7提供的成型制件抗菌性能比实施例1有降低，可能聚六亚甲基(双)胍盐酸在发泡过程中流失更多，协同抗菌效果变差。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种抗菌发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，由聚丙烯基微粒经过釜式发泡得到；所述聚丙烯基微粒包括芯层，以及包覆于所述芯层外侧的皮层；所述芯层具有蜂窝状闭孔结构；

按照重量份数计，所述芯层包括如下组分：

所述抗菌母料Ⅱ是二维层状纳米片和聚丙烯树脂的复合材料。

2.如权利要求1所述的抗菌发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述抗菌母料Ⅱ按照如下方法制备：

S01：将聚丙烯B、马来酸酐接枝改性聚丙烯、乙二醇和纳米片混合后，经双螺杆挤出、切粒机拉丝牵引并切割造粒，得到微颗粒母粒；

S02：将所述微颗粒母粒、去离子水、高岭土、十二烷基苯磺酸钠加入到高压发泡釜中，在搅拌作用下，釜内温度升高到低于微颗粒母粒熔点3℃-12℃，用增压泵通入8-15MPa的CO₂，同时釜内超声波发生器产生超声波的条件下，保持60min，开启排料阀，将物料排出到常压环境中，得到膨胀体；

S03：对所述膨胀体经清水冲洗后烘干，通过双螺杆脱泡挤出造粒，得到抗菌母料Ⅱ。

3.如权利要求2所述的抗菌发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，步骤S01中聚丙烯B、马来酸酐接枝改性聚丙烯、乙二醇和二维层状纳米片的质量比为(75-91)：(3-10)：(1-5)：(5-10)；所述微颗粒母粒的单颗粒重量为1-5mg。

4.如权利要求2所述的抗菌发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，步骤S02中微颗粒母粒、去离子水、高岭土、十二烷基苯磺酸钠的质量比为15：20：0.2：0.1。

5.如权利要求2所述的抗菌发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述纳米片选自六方氮化硼、二硫化钼、黑磷、石墨烯中的至少一种；所述纳米片的粒径范围为0.1-5μm。

6.如权利要求1-5任一项所述的抗菌发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述抗菌母料Ⅰ为胍盐聚合物接枝聚丙烯。

7.如权利要求6所述的抗菌发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述胍盐聚合物接枝聚丙烯选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐接枝聚丙烯、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐接枝聚丙烯、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐接枝聚丙烯中的至少一种。

8.如权利要求1-5任一项所述的抗菌发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述聚丙烯A是无规共聚聚丙烯，熔点为135-145℃，弯曲模量为800-1000MPa，熔融指数为6-9g/10min。

9.如权利要求1-5任一项所述的抗菌发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述聚丙烯B是无规共聚聚丙烯，熔点为120-135℃，弯曲模量为400-800MPa，熔融指数为6-12g/10min。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的抗菌发泡聚丙烯珠粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将聚丙烯A、泡孔成核剂、抗菌母料Ⅰ、塑料助剂Ⅰ混合后，双螺杆挤出造粒制得芯层母料；

S2：将聚丙烯B、抗菌母料Ⅱ、抗菌母料Ⅰ、塑料助剂Ⅱ混合后，双螺杆挤出造粒制得皮层母料；

S3：将机械搅拌均化的芯层母料和机械搅拌均化的皮层母料分别加入双单螺杆共挤出机组的芯层挤出机和皮层挤出机，塑化后同时经由共挤出口模出丝造粒，得到皮层包覆芯层的核壳结构聚丙烯基微粒；

S4：将所述聚丙烯基微粒经釜式发泡得到抗菌发泡聚丙烯珠粒。