CN115894850A - 柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯及其制备方法。有机硅改性水性聚氨酯包括如下重量份数的各组分：有机硅二元醇0.34～0.42份、异氰酸酯单体5.5～6.8份、有机铋催化剂0.005～0.007份、多元醇单体10～13份、亲水扩链剂1～1.2份、高沸点溶剂1.8～2.8份、中和剂0.6～0.78份、水30～32份、胺类扩链剂1～1.5份。通过本发明公开的原料配比以及制备方法所制备的水性聚氨酯，不仅具有高光泽、极好的耐干湿擦和耐磨性，还具有柔软饱满的手感。可应用于皮革纺织等领域，也可用于其他软基材上。

Description

柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及皮革纺织用的水性聚氨酯(PUD，Polyurathane Dispersion)领域，更具体地，涉及一种柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯是一种以水为分散介质的环境友好型材料，因其可选择的原材料种类丰富，在成膜性能、柔韧性、耐水性、抗粘连性能等方面具有很大优势。近年来随着国家在环保政策上的力度不断加大以及人们环保意识的提高，水性聚氨酯正广泛应用于皮革、纺织、塑胶、油墨等领域。

在现有技术中，水性聚氨酯虽然具有柔韧性好，耐水性和抗粘连性好等优点。但是,由于水性聚氨酯分子链中含有大量氢键，导致成膜后的拉伸强度大，在纺织皮革上使用时无法满足饱满柔软的手感要求。如果纯碎降低拉伸强度，又容易导致成膜过软而返粘厉害，不仅达不到手感要求，耐干湿擦和耐磨等物性指标也无法满足实际使用的要求。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯及其制备方法，不仅具有高光泽，极好的耐干湿擦和耐磨性，还具有柔软饱满的手感。可应用于皮革纺织等领域，也可用于其他软基材上。

为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯，包括如下重量份数的各组分：有机硅二元醇0.34～0.42份、异氰酸酯单体5.5～6.8份、有机铋催化剂0.005～0.007份、多元醇单体10～13份、亲水扩链剂1～1.2份、高沸点溶剂1.8～2.8份、中和剂0.6～0.78份、水30～32份、胺类扩链剂1～1.5份。

可选的，有机硅二元醇、异氰酸酯单体、有机铋催化剂、多元醇单体、亲水扩链剂、高沸点溶剂、中和剂的含水量均低于500ppm。

可选的，有机硅二元醇为Y16409、英诺威8660、Silok-8815中的至少一种。

可选的，异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种。

可选的，有机铋催化剂为TK 716、Bi 20中的至少一种。

可选的，多元醇单体为聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG 2000)、聚酯二元醇(PHA 2000)、聚己內酯二醇(PCL 2000)中的至少一种。

可选的，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸DMPA、二羟甲基丁酸DMBA中的至少一种；高沸点溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)中的至少一种。

可选的，中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。

可选的，胺类扩链剂为水合肼、乙二胺中的至少一种。

为了实现上述目的，在第二方面，本发明提供了一种如上所述的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：S1：将有机硅二元醇、异氰酸酯单体、催化剂混合均匀后，在75～110℃下反应2～3h，直至NCO基团残留量达到31％～33％，得到中间体；S2：向上述中间体中加入亲水扩链剂、多元醇单体、高沸点溶剂，然后控制温度在75～110℃内搅拌反应2～3h，直至NCO基团达到3.95％～5.2％，得到聚氨酯的预聚体；S3：将上述预聚体降温到60～75℃，往体系中加入中和剂，搅拌均匀后，匀速倒入预先装有去离子水的烧杯中，持续中速搅拌，5～15min内完成，然后加入胺类扩链剂扩链，搅拌30～120min，得到聚氨酯乳液。

本发明的有益效果如下：

本发明采用了双端带羟基、ABA型嵌段式线性结构的聚醚改性有机硅单体改性水性聚氨酯，有机硅链段在主链中，其中的硅含量在30％～60％之间。这种结构能赋予涂层杰出的柔软性和爽滑性，降低测试干湿擦时的摩擦系数，从而提高耐干湿擦性能和耐磨性。作为皮革涂饰剂喷皮使用时，所得的真皮同时具有柔软饱满和物性高的特点，二者取得了平衡。而普通方法制备的皮革涂饰剂用水性聚氨酯，难以兼具两方面性能。

采用本发明的原料配比以及制备方法所制备的水性聚氨酯，作为皮革涂饰剂使用于真皮上时，能满足皮革制品所要求的舒适度，以及长期使用过程中的物性要求。本发明提供的水性聚氨酯产品，还可应用于纺织等其他软基材领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例2所制得的水性聚氨酯乳液在喷皮后做完湿擦测试后的实物图。

图2是实施例2所制得的水性聚氨酯乳液在喷皮后做完耐磨耗测试后的实物图。

图3是对比例1所制得的水性聚氨酯乳液在喷皮后做完湿擦测试后的实物图。

图4是对比例1所制得的水性聚氨酯乳液在喷皮后做完耐磨耗测试后的实物图。

具体实施方式

为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

首先说明根据本发明第一方面的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯，其包括如下重量份数的各组分：有机硅二元醇0.34～0.42份、异氰酸酯单体5.5～6.8份、有机铋催化剂0.005～0.007份、多元醇单体10～13份、亲水扩链剂1～1.2份、高沸点溶剂1.8～2.8份、中和剂0.6～0.78份、水30～32份、胺类扩链剂1～1.5份。其中，有机硅二元醇、异氰酸酯单体、有机铋催化剂、多元醇单体、亲水扩链剂、高沸点溶剂、中和剂的含水量均低于500ppm。有机硅二元醇可为Y16409、英诺威8660、Silok-8815中的至少一种。异氰酸酯单体可为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种。有机铋催化剂可为TK 716、Bi 20中的至少一种。多元醇单体可为聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG 2000)、聚酯二元醇(PHA 2000)、聚己內酯二醇(PCL 2000)中的至少一种。亲水扩链剂可为二羟甲基丙酸DMPA、二羟甲基丁酸DMBA中的至少一种；高沸点溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)中的至少一种。中和剂可为三乙胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。胺类扩链剂可为水合肼、乙二胺中的至少一种。

其次说明根据本发明第二方面所述的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法，其包括如下步骤：S1：将有机硅二元醇、异氰酸酯单体、催化剂混合均匀后，在75～110℃下反应2～3h，直至NCO基团残留量达到31％～33％，得到中间体；S2：向上述中间体中加入亲水扩链剂、多元醇单体、高沸点溶剂，然后控制温度在75～110℃内搅拌反应2～3h，直至NCO基团达到3.95％～5.2％，得到聚氨酯的预聚体；S3：将上述预聚体降温到60～75℃，往体系中加入中和剂，搅拌均匀后，匀速倒入预先装有去离子水的烧杯中，持续中速搅拌，5～15min内完成，然后加入胺类扩链剂扩链，搅拌30～120min，得到聚氨酯乳液。

本发明采用的制备方法，是用有机硅与异氰酸酯先反应得到中间体，再加入软段单体和亲水扩链来制备预聚体。这种制备方法的优势在于能够得到具有确定序列结构的聚合物，使水性聚氨酯获得稳定的手感。如果采用一锅法制备的话，因为有机硅单体链段每次的分布都是无规的，导致手感的稳定性和重复性非常不可控。本发明所选择的特定结构的有机硅二元醇，是一种双端带羟基的、ABA型嵌段式线性结构的聚醚改性有机硅单体(结构式如下所示)，其有机硅链段在分子主链中，含量在30％～60％之间。选择此种结构的有机硅，能够为所制备的水性聚氨酯在皮革涂饰剂的应用中带来适度柔软饱满的手感。

当选择硅含量过高的单体，或者选择有机硅链段在侧链的单体来改性，所制得的水性聚氨酯，作为皮革涂饰剂使用后，由于更多的有机硅迁移到了表面，会导致皮革手感油感太重，粘性偏大，从而无法满足使用要求。

本发明所提供的一种柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯及其制备方法，以特定比例的有机硅二元醇、异氰酸酯单体、有机铋催化剂、多元醇单体、亲水扩链剂、高沸点溶剂、中和剂和胺类扩链剂为主要原料，并分成了三个步骤进行制备，通过对前两步的反应温度进行控制和检测NCO(异氰酸酯基团)基团含量来确定反应时间和反应终点；加入中和剂中和，再匀速倒入水中搅拌，在5～15分钟内完成，之后加入水合肼扩链，持续中速搅拌30～120min，即得最终的聚氨酯乳液。

本发明是通过控制反应温度和残留NCO基团量来确定预聚体的制备工艺，之后再中和乳化，来控制水性树脂的生产工艺。合成的水性聚氨酯树脂，不仅具有高光泽，极好的耐干湿擦和耐磨性，还具有柔软饱满的手感。可广泛应用于纺织皮革等领域，也可用于其他软基材上。

以下，结合具体实施例对本发明的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯及其制备方法做具体说明。

实施例1

本实施例提供的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法可包括以下步骤：

S1：将Y16409、HMDI、IPDI、TK716搅拌混合均匀，升温到95℃，反应2h后，取样测定NCO值，结果为32.12％，得到中间体；

S2：将PTMEG2000、DMPA、NEP加入上述中间体中，在95℃下搅拌反应2h，测得NCO基团含量为4.23％，得到聚氨酯的预聚体；

S3：将上述预聚体降温到70℃，加入三乙胺中和后，在中速搅拌条件下，匀速倒入水中，在5～15分钟内完成，之后加入水合肼扩链，持续中速搅拌30min；即得最终的聚氨酯乳液。

其中，所用原料的组成比例如下表所示：

原料	质量份数
		有机硅二元醇Y16409	0.35
HMDI	3.34
		IPDI	2.83
TK 716	0.007
		PTMEG 2000	11.43
DMPA	1
		NEP	2.09
三乙胺	0.75
		水	30.93
水合肼(50％)	1.17

实施例2

本实施例提供的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法可包括以下步骤：

S1：将英诺威8660、HMDI、TK716搅拌混合均匀，升温到95℃，反应2h后，取样测定NCO值，结果为31.52％，得到中间体；

S2：将PHA2000、DMPA、NEP加入上述中间体中，在95℃下搅拌反应2h，测得NCO基团含量为4.013％，得到聚氨酯的预聚体；

S3：将上述预聚体降温到70℃，加入三乙胺中和后，在中速搅拌条件下，匀速倒入水中，在5～15分钟内完成，之后加入水合肼扩链，持续中速搅拌60min；即得最终的聚氨酯乳液。

其中，所用原料的组成比例如下表所示：

实施例3

本实施例提供的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法可包括以下步骤：

S1：将Silok-8815、IPDI、Bi 20搅拌混合均匀，升温到95℃，反应2h后，取样测定NCO值，结果为32.86％，得到中间体；

S2：将聚己內酯PCL2000、DMPA、DMAc加入上述中间体中，在95℃下搅拌反应2h，测得NCO基团含量为4.654％，得到聚氨酯的预聚体；

S3：将上述预聚体降温到65℃，加入三乙胺中和后，在中速搅拌条件下，匀速倒入水中，在5～15分钟内完成，之后加入水合肼扩链，持续中速搅拌60min；即得最终的聚氨酯乳液。

其中，所用原料的组成比例如下表所示：

实施例4

本实施例提供的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法可包括以下步骤：

S1：将Silok-8815、IPDI、Bi 20搅拌混合均匀，升温到95℃，反应2h后，取样测定NCO值，结果为32.86％，得到中间体；

S2：将聚己內酯PCL2000、DMPA、DMAc加入上述中间体中，在95℃下搅拌反应2h，测得NCO基团含量为4.654％，得到聚氨酯的预聚体；

S3：将上述预聚体降温到65℃，加入三乙胺中和后，在中速搅拌条件下，匀速倒入水中，在5～15分钟内完成，之后加入水合肼扩链，持续中速搅拌60min；即得最终的聚氨酯乳液。

其中，所用原料的组成比例如下表所示：

原料	质量份数
		Silok-8815	0.38
IPDI	5.66
		Bi 20	0.005
PCL 2000	11.43
		DMBA	1
NEP	2.09
		三乙胺	0.75
水	30.91
		水合肼(50％)	1.28

对比例1

除未添加英诺威8660，其余和实施例1相同。

性能测试

采用实施例1-4所制得的水性聚氨酯乳液喷皮，对喷皮后的皮革进行以下测试。

1、湿擦测试

测试条件为9N砝码湿擦1000次

2、耐磨测试

测试条件是CS-10测试1000次

3、感官性能评价

感官性能评价包括光泽和柔软饱满性评价，遵循GB T 16799-2018、GB T39371-2020，专家对感官性能打分，分值为1-5分(5分最优)

性能测试结果如表1所示。

表1性能测试结果

参照图1和图2(图1和图2将彩色图片做了黑白处理)，从图1可看出实施例2的样品在进行湿擦测试后，皮上漆膜没有受到破坏，也没有掉色等现象的出现。从图2可看出实施例2的样品在进行耐磨测试后，漆膜没有明显磨穿的现象。如果没有使用有机硅改性，或者选择的有机硅结构不合适，所制备的水性聚氨酯不仅达不到柔软饱满的手感，其耐干湿擦和耐磨耗性能也要下降很多。如图3和图4所示(图3和图4将彩色图片做了黑白处理)，对比例1的SA134样品在进行湿擦测试后，皮上漆膜受到破坏，有掉色现象出现，如图3所示。对比例1的SA134样品在进行耐磨测试后，漆膜有明显磨穿的现象，如图4所示。

通过以上实施例可以看出采用本发明制得的水性聚氨酯乳液作为涂饰剂喷皮后，皮革的耐湿擦性能、耐磨性提高，具有高光泽，还具有柔软饱满的手感。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：有机硅二元醇0.34～0.42份、异氰酸酯单体5.5～6.8份、有机铋催化剂0.005～0.007份、多元醇单体10～13份、亲水扩链剂1～1.2份、高沸点溶剂1.8～2.8份、中和剂0.6～0.78份、水30～32份、胺类扩链剂1～1.5份。

2.根据权利要求1所述的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯，其特征在于，有机硅二元醇、异氰酸酯单体、有机铋催化剂、多元醇单体、亲水扩链剂、高沸点溶剂、中和剂的含水量均低于500ppm。

3.根据权利要求1所述的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯，其特征在于，有机硅二元醇为Y16409、英诺威8660、Silok-8815中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯，其特征在于，异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯，其特征在于，有机铋催化剂为TK 716、Bi 20中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯，其特征在于，多元醇单体为聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG 2000)、聚酯二元醇(PHA2000)、聚己內酯二醇(PCL 2000)中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯，其特征在于，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸DMPA、二羟甲基丁酸DMBA中的至少一种；高沸点溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯，其特征在于，中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯，其特征在于，胺类扩链剂为水合肼、乙二胺中的至少一种。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的柔软高物性的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将有机硅二元醇、异氰酸酯单体、催化剂混合均匀后，在75～110℃下反应2～3h，直至NCO基团残留量达到31％～33％，得到中间体；

S2：向上述中间体中加入亲水扩链剂、多元醇单体、高沸点溶剂，然后控制温度在75～110℃内搅拌反应2～3h，直至NCO基团达到3.95％～5.2％，得到聚氨酯的预聚体；

S3：将上述预聚体降温到60～75℃，往体系中加入中和剂，搅拌均匀后，匀速倒入预先装有去离子水的烧杯中，持续中速搅拌，5～15min内完成，然后加入胺类扩链剂扩链，搅拌30～120min，得到聚氨酯乳液。

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