CN115894839A - 一种低温热固化的封闭型固化剂及应用其的单组分低温热固化的聚氨酯结构胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低温固化的封闭型固化剂，按照如下方式制得：按质量份数计算，将100份聚醚多元醇和77～123份第一异氰酸酯单体混合形成第一反应液，聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种，第一异氰酸酯单体选自液化4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、HDI三聚体、HDI缩二脲中一种或多种；使第一反应液于60～80℃条件下条件下发生反应，至第一反应液中的游离的异氰酸酯基团含量达到8～12％；在40～50℃条件下，向第一反应液中依次加入催化剂、封闭剂，反应至第一反应液中的异氰酸酯基团含量＜0.05％，即得封闭型固化剂。本发明所提供的低温固化的封闭型固化剂可在较低温度下解封，大大降低了使用条件，拓宽了产品的使用范围。

Description

一种低温热固化的封闭型固化剂及应用其的单组分低温热固化的聚氨酯结构胶

技术领域

本方案涉及固化剂技术领域，具体的，涉及一种低温热固化的封闭型固化剂及应用其的单组分低温热固化的聚氨酯结构胶。

背景技术

聚氢酯胶粘剂是基体中含有氨基甲酸酯基(-NHCOO-)和/或异氧酸酯基(-NCO)类的胶粘剂。聚氢酯胶粘剂中含有氨基甲酸酯基，异氧酸酯基，以及脲基等极性基团，能够与含有活泼氢的材料形成共价键和氢键。并且通过调节聚氨酯胶粘剂的配方还可以满足金属、橡胶、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等不同材料的粘接。聚氨酯胶粘剂可以加热固化，也可以室温固化，粘接工艺简单，操作性能优异，不易使粘接层产生缺陷。

目前应用的热固化单组份聚氨酯胶粘剂或涂料有多种设计思路，但都需要将异氰酸酯进行封端以保证活性。然而，目前封闭型异氰酸酯固化剂的解封闭温度普遍在160℃。解封温度较高，能耗较大，使用条件也较苛刻。

因此，有必要寻求一种能够在在较低温度下解封固化的胶黏剂产品，满足消费者需求。

发明内容

本发明的目的是寻求到一种低温热固化的封闭型固化剂及应用其的单组分低温热固化的聚氨酯结构胶，以获得可在低温下固化的聚氨酯结构胶，降低使用能耗。

根据本发明的一个方面，提供一种低温固化的封闭型固化剂，按照如下方式制得：S1、将100份聚醚多元醇和77～123份第一异氰酸酯单体混合形成第一反应液，其中，聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种，第一异氰酸酯单体选自液化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、HDI三聚体、HDI缩二脲中一种或多种；S2、使第一反应液于60～80℃条件下发生反应，至第一反应液中的异氰酸酯基团含量达到8～12％；S3、在40～50℃条件下，向第一反应液中依次加入催化剂、封闭剂，反应至第一反应液中的异氰酸酯基团含量＜0.05％，即得封闭型固化剂。

按照上述方法所制得的低温固化的封闭型固化剂能够在90～100℃的温度范围内固化，将其应用到胶料产品中，可以使胶料产品在较低的温度下固化成型。另一方面，上述封闭型固化剂不含高毒性物料，且其VOCs含量较低，在固化和储存的过程中都能够保持较低的挥发率以及较高的稳定性，从而具有良好的安全性。其中，本发明所提供的封闭型固化剂为按照特定方法制备的特种封闭型固化剂，通过对制备该封闭型固化剂过程中的反应体系异氰酸酯基团含量(NCO含量)进行监控，由此可以将封闭型固化剂的粘度控制在一定的范围内，在应用该封闭固化剂加入到其他胶料产品后，所形成的混合胶料的粘度也能够保持在合适的范围内。

优选地，第一异氰酸酯单体包括液化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)。

使用液化MDI作为第一异氰酸酯单体制得的聚氨酯结构胶粘接强度高，耐水性好，VOC挥发量小。

优选地，聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇。

优选地，聚醚多元醇的分子量为1000～2000。

优选地，聚醚多元醇的含水量少于500ppm。

优选地，封闭剂选自腰果籽油或改性腰果籽油。

本发明另一方面涉及一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶，其中包括上述封闭型固化剂；按照质量份数计算，聚氨酯结构胶包括封闭型固化剂50～62份、改性蓖麻油聚合物33～48份、助剂3～10份，助剂包括催化剂。

按照上述方法制得的单组分低温热固化的聚氨酯结构胶可以在90～100℃的温度下固化完全，在使用过程中能耗降低、安全性增加。同时，上述聚氨酯结构胶使用安全环保的原材料，在使用和存储过程中没有检测到高毒性物质的挥发。上述聚氨酯不会在常温下缓慢发生解封反应，从而增大存储性，大大拓宽了上述聚氨酯结构胶的使用范围。

优选地，改性蓖麻油聚合物按照如下方式制备而成：S1、在40～50℃条件下，将蓖麻油和第二异氰酸酯单体混合形成第二反应液，蓖麻油和第二异氰酸酯单体的投料量满足，使第二反应液中R为0.1～0.3；S2、使第二反应液于50～80℃条件下反应2～3小时，即得改性蓖麻油聚合物；其中，以第二异氰酸酯单体中异氰酸酯基团含量为A1，以改性蓖麻油中羟基含量为A2，令R＝A1/A2。

若R值过小，则为保证聚氨酯结构胶的制备反应顺利进行，需增大封闭型固化剂的投入量，进而导致制得的聚氨酯结构胶中封闭型固化剂的残留量增大。若R值过大，则制备得到的聚氨酯结构胶将粘度过大，易有凝胶风险。为了使改性蓖麻油聚合物在后续制备聚氨酯结构胶时具有良好的使用效果，需要将第二反应液中R的控制在一定范围内。

优选地，第二异氰酸酯单体选自液化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)中至少一种。

优选地，第二异氰酸酯单体包括液化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)。

优选地，改性蓖麻油选自Basf Sovermol系列805、750、819，伊藤制油的AC006、AC009，上海精日的AP11、AP19、AP21的至少一种。

优选地，蓖麻油的含水量少于500ppm。

优选地，催化剂选自有机铋、有机锡、有机锌催化剂中的至少一种。

优选地，催化剂选自有机铋类催化剂中的至少一种。

优选地，催化剂选自异辛酸铋、新癸酸铋中的至少一种。

优选地，在聚氨酯结构胶制备过程中，还需加入助剂，助剂选自分子筛活化粉、颜料、气硅中的至少一种。

综上所述，相比于现有技术，本发明所提供的方案具有如下有益效果：

(1)本发明的低温固化封闭型固化剂可在较低温度下解封，使聚氨酯产品的固化温度降低，固化所需能耗也随之下降，使其适用范围大大拓宽。

(2)本发明的单组分低温热固化聚氨酯结构胶避免了固化过程中有害物质的产生。本发明的改性蓖麻油聚合物亲核性强，含有大量活泼氢，可以快速与分解后的游离NCO基团产生反应，固化过程中无异氰酸酯释放外溢。

(3)本发明的单组分低温热固化聚氨酯结构胶常温储存稳定性佳。本发明使用封闭型固化剂与多元醇制备聚氨酯结构胶，使聚氨酯结构胶在常温下不会发生解封闭反应，进一步增加产品常温稳定性，大大扩宽了产品的使用范围。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

本实施例提供一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶，在本实施例中，所涉及的：聚醚多元醇为PPG1000、第一异氰酸酯单体为液化MDI(牌号为：万华MDI-100L)、改性蓖麻油牌号为basf Sovermol805、第二异氰酸酯单体为液化MDI(牌号为：万华MDI-100L)，其制备方法如下：

1.封闭型固化剂由以下工艺制备而成：

S1、在105～120℃条件下，将聚醚多元醇真空脱水，直到含水量＜500ppm。按质量份数计算，将100份聚醚多元醇和100份第一异氰酸酯单体混合形成第一反应液。

S2、使第一反应液于70℃条件下发生反应，至第一反应液中的游离的异氰酸酯基团含量达到10％。

S3、使第一反应液降温到45℃，向其中加入0.5份催化剂异辛酸铋，搅拌均匀后，再滴加145份封闭剂NX-2026，直到NCO含量＜0.05％，即得封闭型固化剂。

2.改性蓖麻油聚合物由以下工艺制备而成：

S1、将100份改性蓖麻油在105～120℃条件下真空脱水，直到含水量＜500ppm。在45℃条件下，将蓖麻油和第二异氰酸酯单体混合形成第二反应液，蓖麻油和第二异氰酸酯单体的投料量满足，使第二反应液中R＝0.3；其中，以第二异氰酸酯单体中异氰酸酯基团含量为A1，以改性蓖麻油中羟基含量为A2，R＝A1/A2。

S2、使第二反应液于70℃条件下反应2.5小时，即得改性蓖麻油聚合物。

3.聚氨酯结构胶由以下工艺制备而成：

在反应釜中，添加40份改性蓖麻油聚合物，55份封闭型固化剂、4份分子筛活化粉，真空搅拌1.5h，控制温度在30±1℃，搅拌均匀，再加入1份催化剂，充分混合均匀，即制得聚氨酯结构胶。

实施例2

本实施例参照实施例1提供的用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的方法，制备一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶，本实施例所采用的原料种类与实施例1用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的原料种类相同。

本实施例按照如下方法制备聚氨酯结构胶：

1.封闭型固化剂由以下工艺制备而成：

S1、在105～120℃条件下，将100份聚醚多元醇真空脱水，直到含水量＜500ppm；将100份脱水后的聚醚多元醇和77份第一异氰酸酯单体混合均匀形成第一反应液。

S2、第一反应液于70℃反应2小时左右，至第一反应液中的游离NCO含量达到8％；

S3、使第一反应液降温到45℃，向其中加入0.5份催化剂异辛酸铋，搅拌均匀后，再滴加100份封闭剂NX-2026，直到NCO含量＜0.05％，即得封闭型固化剂。

2.改性蓖麻油聚合物由以下工艺制备而成：

本步骤与实施例1保持一致。

3.聚氨酯结构胶由以下工艺制备而成：

在反应釜中，添加37份改性蓖麻油聚合物，58份封闭型固化剂、4份分子筛活化粉，真空搅拌1.5h，控制温度在30±1℃，搅拌均匀，再加入1份催化剂，充分混合均匀，即制得聚氨酯结构胶。

实施例3

本实施例参照实施例1提供的用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的方法，制备一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶，本实施例所采用的原料种类与实施例1用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的原料种类相同。

本实施例按照如下方法制备聚氨酯结构胶：

1.封闭型固化剂由以下工艺制备而成：

S1、在105～120℃条件下，将100份聚醚多元醇真空脱水，直到含水量＜500ppm；将100份脱水后的聚醚多元醇和123份第一异氰酸酯单体混合均匀形成第一反应液。

S2、第一反应液于70℃反应2小时左右，至第一反应液中的游离NCO含量达到12％；

S3、使第一反应液降温到45℃，向其中加入0.5份催化剂异辛酸铋，搅拌均匀后，再滴加185份封闭剂NX-2026，直到NCO含量＜0.05％，即得封闭型固化剂。

2.改性蓖麻油聚合物由以下工艺制备而成：

本步骤与实施例1保持一致。

3.聚氨酯结构胶由以下工艺制备而成：

在反应釜中，添加42份改性蓖麻油聚合物，53份封闭型固化剂、4份分子筛活化粉，真空搅拌1.5h，控制温度在30±1℃，搅拌均匀，再加入1份催化剂，充分混合均匀，即制得聚氨酯结构胶。

对比例1

本实施例参照实施例1提供的用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的方法，制备一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶，本实施例所采用的原料种类与实施例1用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的原料种类相同。

本实施例按照如下方法制备聚氨酯结构胶：

1.封闭型固化剂由以下工艺制备而成：

S1、在105～120℃条件下，将100份聚醚多元醇真空脱水，直到含水量＜500ppm；将100份脱水后的聚醚多元醇和61.5份第一异氰酸酯单体混合均匀形成第一反应液。

S2、第一反应液于70℃反应2小时左右，至第一反应液中的游离NCO含量达到6％；

S3、使第一反应液降温到45℃，向其中加入0.5份催化剂异辛酸铋，搅拌均匀后，再滴加73份封闭剂NX-2026，直到NCO含量＜0.05％，即得封闭型固化剂。

2.改性蓖麻油聚合物由以下工艺制备而成：

本步骤与实施例1保持一致。

3.聚氨酯结构胶由以下工艺制备而成：

在反应釜中，添加33份改性蓖麻油聚合物，62份封闭型固化剂、4份分子筛活化粉，真空搅拌1.5h，控制温度在30±1℃，搅拌均匀，再加入1份催化剂，充分混合均匀，即制得聚氨酯结构胶。

对比例2

本实施例参照实施例1提供的用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的方法，制备一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶，本实施例所采用的原料种类与实施例1用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的原料种类相同。

本实施例按照如下方法制备聚氨酯结构胶：

1.封闭型固化剂由以下工艺制备而成：

S1、在105～120℃条件下，将100份聚醚多元醇真空脱水，直到含水量＜500ppm；将100份脱水后的聚醚多元醇和160份第一异氰酸酯单体混合均匀形成第一反应液。

S2、第一反应液于70℃反应2小时左右，至第一反应液中的游离NCO含量达到14％；

S3、使第一反应液降温到45℃，向其中加入0.5份催化剂异辛酸铋，搅拌均匀后，再滴加250份封闭剂NX-2026，直到NCO含量＜0.05％，即得封闭型固化剂。

2.改性蓖麻油聚合物由以下工艺制备而成：

本步骤与实施例1保持一致。

3.聚氨酯结构胶由以下工艺制备而成：

在反应釜中，添加44份改性蓖麻油聚合物，51份封闭型固化剂、4份分子筛活化粉，真空搅拌1.5h，控制温度在30±1℃，搅拌均匀，再加入1份催化剂，充分混合均匀，即制得聚氨酯结构胶。

实施例4

本实施例参照实施例1提供的用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的方法，制备一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶，本实施例与实施例1的区别在于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的原料种类中封闭型固化剂选用的聚醚多元醇原料不同，具体为本实施例选用了聚四氢呋喃醚二醇作为聚醚多元醇，其余原料和制备方法与实施例1严格保持一致。

对比例3

本实施例参照实施例1提供的用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的方法，制备一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶。本对比例与实施例1的区别在于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的原料种类中封闭型固化剂选用的聚醚多元醇原料不同，具体为本实施例选用了MN1000作为聚醚多元醇，其余与实施例1严格保持一致。

实施例5

本实施例参照实施例1提供的用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的方法，制备一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶。本实施例与实施例1的区别在于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的原料种类中第二异氰酸酯单体原料不同，具体为本实施例选用了HDI作为第二异氰酸酯单体，HDI指的是1,6-己二异氰酸酯，其余原料与实施例1严格保持一致。

本实施例按照如下方法制备聚氨酯结构胶：

1.封闭型固化剂由以下工艺制备而成：

本步骤与实施例1保持一致。

2.改性蓖麻油聚合物由以下工艺制备而成：

本步骤与实施例1保持一致。

3.聚氨酯结构胶由以下工艺制备而成：

在反应釜中，添加40份改性蓖麻油聚合物，55份封闭型固化剂、4份分子筛活化粉，真空搅拌1.5h，控制温度在30±1℃，搅拌均匀，再加入1份催化剂，充分混合均匀，即制得聚氨酯结构胶。

实施例6

本实施例参照实施例5提供的用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的方法，制备一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶。本实施例与实施例5的区别在于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的原料种类中第二异氰酸酯单体原料不同，具体为本实施例选用了IPDI作为第二异氰酸酯单体，IPDI指的是3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，其余原料和制备方法与实施例5严格保持一致。

对比例4

本实施例参照实施例1提供的用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的方法，制备一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶。本实施例与实施例1的区别在于不制备改性蓖麻油聚合物，直接使用市售的改性蓖麻油作为聚氨酯结构胶的原料，具体为本实施例选用了巴斯夫公司生产的，牌号为basf Sovermol805的改性蓖麻油，其余原料与实施例1严格保持一致。

本实施例按照如下方法制备聚氨酯结构胶：

1.封闭型固化剂由以下工艺制备而成：

本步骤与实施例1保持一致。

2.本实施例不制备改性蓖麻油聚合物。

3.聚氨酯结构胶由以下工艺制备而成：

在反应釜中，添加29份改性蓖麻油，66份封闭型固化剂、4份分子筛活化粉，真空搅拌1.5h，控制温度在30±1℃，搅拌均匀，再加入1份催化剂，充分混合均匀，即制得聚氨酯结构胶。

实施例7

本实施例参照实施例1提供的用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的方法，制备一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶，本实施例所采用的原料种类与实施例1用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的原料种类相同。

本实施例按照如下方法制备聚氨酯结构胶：

1.封闭型固化剂由以下工艺制备而成：

本步骤与实施例1保持一致。

2.改性蓖麻油聚合物由以下工艺制备而成：

S1、将100份改性蓖麻油在105～120℃条件下真空脱水，直到含水量＜500ppm。在45℃条件下，将蓖麻油和第二异氰酸酯单体混合形成第二反应液，蓖麻油和第二异氰酸酯单体的投料量满足，使第二反应液中R＝0.1；其中，以第二异氰酸酯单体中异氰酸酯基团含量为A1，以改性蓖麻油中羟基含量为A2，R＝A1/A2。

S2、使第二反应液于70℃条件下反应2.5小时，即得改性蓖麻油聚合物。

3.聚氨酯结构胶由以下工艺制备而成：

在反应釜中，添加33份改性蓖麻油聚合物，62份封闭型固化剂、4份分子筛活化粉，真空搅拌1.5h，控制温度在30±1℃，搅拌均匀，再加入1份催化剂，充分混合均匀，即制得聚氨酯结构胶。

对比例5

本对比例参照实施例1提供的用于制备单组分低温热固化的聚氨酯结构胶的方法，制备一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶。本对比例与实施例1的区别在于不制备封闭型固化剂，直接使用市售的100％固含封闭型固化剂作为聚氨酯结构胶的原料，具体为本实施例选用的封闭型固化剂为赢创公司生产的，牌号为B 1358/100的封闭型固化剂，其余原料和制备方法与实施例1严格保持一致。

测试例1

参试对象：

本测试例的参试对象为实施例1～3和对比例1～2制得的聚氨酯结构胶。

测试方法：

按照《GB/T7124-2008》，利用参试对象制备剪切强度测试样片(粘接面长度为12.5mm±0.25mm，胶层厚度0.2mm)，使参试对象在不同温度条件下固化，在参试对象固化后对测试样片的剪切强度进行评价。

测试结果：

测试结果如表1所示，随着固化温度的上升，固化后的聚氨酯结构胶的剪切强度都有所提升，说明温度越高，越容易完全固化。实施例1～3与对比例1～2制得的聚氨酯结构胶在100℃下固化30分钟，实施例1～3固化后的剪切强度比对比例1～2高，即实施例1～3制得的聚氨酯结构胶所需的固化温度比对比例1～2低。由此说明，当S2反应结束后第一反应液中游离的异氰酸酯基团含量达到8～12％时，制得的聚氨酯结构胶可以在较低的温度下固化成型。其中，当第一反应液中初始游离异氰酸酯基团含量为10％时，所制得的封闭型固化剂拥有最低的固化温度，在100℃下固化30分钟的聚氨酯结构胶的剪切强度就达到了5MPa。

表1.测试例1的参试对象固化情况统计结果

测试例2

参试对象：

本测试例的参试对象为实施例1、4和对比例3制得的聚氨酯结构胶。

测试方法：

按照《GB/T7124-2008》，利用参试对象制备剪切强度测试样片(粘接面长度为12.5mm±0.25mm，胶层厚度0.2mm)，使参试对象在不同温度条件下固化，在参试对象固化后对测试样片的剪切强度进行评价。

测试结果：

对比实施例1、实施例4与对比例3在表2中的测试结果，可以看出实施例1、实施例2制得的聚氨酯结构胶在100℃下固化30分钟，即可完全固化。而对比例3制得的聚氨酯结构胶在100℃下固化30分钟，还不能固化。由此说明，当制备封闭型固化剂的原料聚醚多元醇选用聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种时，制得的聚氨酯结构胶具有较低的固化温度。其中，当封闭型固化剂的原料聚醚多元醇选用聚氧化丙烯二元醇时，所制得的封闭型固化剂拥有最低的固化温度。

表2.测试例2的参试对象固化情况统计结果

测试例3

参试对象：

本测试例的参试对象为实施例1、5、6和对比例4制得的聚氨酯结构胶。

测试方法：

按照《GB/T7124-2008》，利用参试对象制备剪切强度测试样片(粘接面长度为12.5mm±0.25mm，胶层厚度0.2mm)，使参试对象在不同温度条件下固化，在参试对象固化后对测试样片的剪切强度进行评价。

测试结果：

对比实施例1、实施例4与对比例3在表2中的测试结果，可以看出与对比例4相比，实施例1、实施例5、实施例6在100℃下固化30分钟得到的聚氨酯结构胶的剪切强度较大，说明实施例1、实施例5、实施例6的固化温度比对比例4低。由此说明，当制备改性蓖麻油聚合物的原料中第二异氰酸酯单体选自液化MDI、HDI、TDI-80、IPDI中至少一种时，制得的聚氨酯结构胶具有较低的固化温度。其中，在实施例1中制备改性蓖麻油聚合物的原料中第二异氰酸酯单体包括液化MDI，所制得的聚氨酯结构胶具有最佳的固化温度，粘接强度高，耐水性好，VOC挥发量小。

表3.测试例3的参试对象固化情况统计结果

测试例4

参试对象：

本测试例的参试对象为实施例1、7制得的聚氨酯结构胶。

测试方法：

按照《GB/T7124-2008》，利用参试对象制备剪切强度测试样片(粘接面长度为12.5mm±0.25mm，胶层厚度0.2mm)，使参试对象在不同温度条件下固化，在参试对象固化后对测试样片的剪切强度进行评价。

测试结果：

对比实施例1、实施例4与对比例3在表2中的测试结果，可以看出，实施例1与实施例7在100℃下固化30分钟得到的聚氨酯结构胶的剪切强度都较大，说明实施例1、实施例7制得的聚氨酯结构胶都具有较低的固化温度。由此说明，在制备改性蓖麻油聚合物中，蓖麻油和第二异氰酸酯单体的投料量满足，使第二反应液中R为0.1～0.3时，制得的聚氨酯结构胶具有较低的固化温度。其中，在实施例1中第二反应液中R为0.3，所制得的聚氨酯结构胶可以在较低的温度下固化成型。

表4.测试例4的参试对象固化情况统计结果

测试例5

参试对象：

本测试例的参试对象为实施例1、对比例5制得的聚氨酯结构胶。

测试方法：

分别按照实施例1和对比例5记载的内容现制的聚氨酯结构胶，然后将制得的聚氨酯结构胶置于常温下放置，在不同的放置时间取样进行粘度增长率和剪切强度测试。

按照《GB/T 2794-2013》，利用参试对象在不同常温放置时间下取样制得的聚氨酯结构进行粘度增长率测试。

按照《GB/T 7124-2008》，利用参试对象在不同常温放置时间下取样制得的聚氨酯结构胶制备剪切强度测试样片(粘接面长度为12.5mm±0.25mm，胶层厚度0.2mm)，使参试对象在不同温度条件下固化，在参试对象固化后对测试样片的剪切强度进行评价。

测试结果：

对比表5与表6所示的测试结果，可以看出，随着常温放置时间的增加，实施例1与对比例5制得的聚氨酯结构胶在固化后的剪切强度逐渐下降，粘度增长率上升。使用自制封闭型固化剂作为制备原料的实施例1储存一天时间就在100℃下固化30分钟，得到的胶体剪切强度就有5MPa，说明在100摄氏度下固化已经可以完全固化。而使用市售封闭型固化剂作为制备原料的对比例5在100℃和120℃下无法固化，维持在液体状态，在150℃下才可以开始固化，且储存一天时间就固化的对比例5在150℃下固化30分钟的胶体，其剪切强度较小，即所需的固化温度高，在150℃下固化30分钟的聚氨酯结构胶剪切强度仅3.5，不能完全满足日常使用的要求。实施例1制得的聚氨酯结构胶在常温下存放12个月后，100℃固化30分钟的聚氨酯结构胶剪切强度仍有4.5MPa，与实施例1储存一天就在100℃下固化的聚氨酯结构胶剪切强度相比仅下降了0.5MPa。随着放置时间的延长，对比例5的剪切强度下降幅度大，粘性增长率明显上升，对比例5制得的聚氨酯结构胶在常温下存放12个月后，150℃固化30分钟的聚氨酯结构胶剪切强度仅有1.2MPa。

由此说明，本发明的制得的聚氨酯结构胶拥有较高的常温储存稳定性，使用本方案提供的封闭型固化剂制备得到的聚氨酯结构胶固化温度低、常温储存稳定性高，在固化和储存的过程中都能够保持较低的挥发率以及较高的稳定性，从而具有良好的安全性。

表5.实施例1的封闭型固化剂的储存稳定性评估指标

表6.对比例5的封闭型固化剂的储存稳定性评估指标

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种低温固化的封闭型固化剂，其特征在于，所述封闭型固化剂按照如下方式制得：

S1、按质量份数计算，将100份聚醚多元醇和77～123份第一异氰酸酯单体混合形成第一反应液，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种，所述第一异氰酸酯单体选自液化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、HDI三聚体、HDI缩二脲中一种或多种；

S2、使所述第一反应液于60～80℃条件下条件下发生反应，至所述第一反应液中的游离的异氰酸酯基团含量达到8～12％；

S3、在40～50℃条件下，向所述第一反应液中依次加入催化剂、封闭剂，反应至所述第一反应液中的异氰酸酯基团含量＜0.05％，即得封闭型固化剂。

2.如权利要求1所述低温固化的封闭型固化剂，其特征在于，所述第一异氰酸酯单体包括液化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。

3.如权利要求1所述低温固化的封闭型固化剂，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇。

4.如权利要求1所述低温固化的封闭型固化剂，其特征在于：所述聚醚多元醇的分子量为1000～2000。

5.如权利要求4所述低温固化的封闭型固化剂，其特征在于：所述聚醚多元醇聚醚多元醇的含水量少于500ppm。

6.一种单组分低温热固化的聚氨酯结构胶，其特征在于：其中包括如权利要求1～5任一项所述封闭型固化剂；

按照质量份数计算，聚氨酯结构胶包括所述封闭型固化剂50～62份、改性蓖麻油聚合物33～48份、助剂3～10份，所述助剂包括催化剂。

7.如权利要求6所述单组分低温固化的聚氨酯结构胶，其特征在于：所述改性蓖麻油聚合物按照如下方式制备而成：

S1、在40～50℃条件下，将蓖麻油和第二异氰酸酯单体混合形成第二反应液，所述蓖麻油和所述第二异氰酸酯单体的投料量满足，使所述第二反应液中R为0.1～0.3；

S2、使所述第二反应液于50～80℃条件下反应2～3小时，即得改性蓖麻油聚合物；

其中，以所述第二异氰酸酯单体中异氰酸酯基团含量为A1，以所述改性蓖麻油中羟基含量为A2，所述R＝A1/A2。

8.如权利要求7所述单组分低温固化的聚氨酯结构胶，其特征在于，所述第二异氰酸酯单体选自液化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯中至少一种。

9.如权利要求7所述单组分低温固化的聚氨酯结构胶，其特征在于，所述第二异氰酸酯单体包括液化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。

10.如权利要求6所述改性蓖麻油聚合物，其特征在于，改性蓖麻油选自Basf Sovermol系列805、750、819，伊藤制油的AC006、AC009，上海精日的AP11、AP19、AP21的至少一种。