CN115894524A - 苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料制备及其防伪墨水应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机合成技术领域，具体地说是苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料制备及其防伪墨水应用，其分子式为：C30H22Cl4N4O2S2Zn，本发明在保持原有的紫精结构基础上，通过引入对环境友好的ZnCl4 2‑金属卤化物作为阴离子，在完全保留原来紫精的变色与液态发光性能的同时，实现了该紫精分子固液态双发光的从无到有，并将此有机无机杂化盐制成了环保的水相打印墨水并应用于打印机进行各种图案的打印，适用于一切无荧光背景的打印材料，应用范围广泛，成本低廉。本研究内容拓展并实现了紫精类化合物在防伪以及信息加密解密、个性化图案绘制，手工签名的保护等领域的应用，接近商业化且具备较大的市场应用空间。
Description
技术领域
本发明涉及无机合成技术领域，具体地说是苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料制备及其防伪墨水应用。
背景技术
传统的紫精化合物是一类1,1'-二取代-4,4'-联吡啶阳离子盐，能够在丰富的外界刺激下(如光、热、电、压力)发生伴随有明显颜色变化的两步可逆氧化还原反应而被广为研究，主要应用于光、热和电致变色器件、分子识别等领域。因其合成简单和易于修饰等优点，研究者们最近一直致力于设计和合成新型的紫精分子以探索其更为广阔的功能和应用领域。如目前已有研究引入噻唑基团对紫精进行扩展，实现了其前所未有的高效蓝色荧光发射，并将其应用扩展到生物成像，上转换发光等新兴领域。
然而，由于聚集诱导猝灭(ACQ)效应的存在，使得紫精分子在发生堆积后通常在固态下不发光，尤其是长链的紫精分子，这种π-π堆积带来的荧光猝灭作用更加明显，使得目前对紫精荧光的研究仍然很少，具有固态发光的紫精分子更是凤毛麟角。这严重阻碍了紫精化合物材料在防伪、信息加密、发光二极管以及传感等领域的应用与发展。
目前，强发光的紫精化合物很少，少量的报道主要集中在以紫精作为客体的与超分子的自组装、MOFs以及金属卤化物等材料的复合上，且水溶性较差，发光效率低，应用价值有限，且设计合成变色灵敏且具有固液双强发光的紫精复合物目前未见报道。
因此，为了解决上述问题，本发明提供苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料制备及其防伪墨水应用，通过在紫精分子间引入金属卤化物阻碍紫精分子间强的相互作用，使紫精分子间距增大，避免固态聚集效应对荧光的淬灭，使其在固态下也可以发出强的荧光。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料制备及其防伪墨水应用，通过在紫精分子间引入金属卤化物阻碍紫精分子间强的相互作用，避免紫精分子间强相互作用对荧光的淬灭效应而使其在固态下可以发出强的荧光。
为了达到上述目的，本发明提供苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料，其结构式如下式所示：
材料的结构改进方法如下式所示：
X为SO4 2-、Cl-、(NO3)-以及O2-的其中之一。
苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，称取4PV·2Br粉末溶于体积比为1:1的乙腈和水的混合溶剂中；
S2，称取ZnX溶于浓盐酸和H2O中；
S3，将S1和S2获取的溶液在烧杯中混合形成混合溶液；
S4，在根据S3步骤获取的混合溶液中缓慢加入10～120μL浓盐酸；
S5，待混合溶液在常温下缓慢扩散后析出晶体；
S6，用无水乙腈洗涤并干燥后得到黄色晶体，黄色晶体为4PV·ZnCl4。
苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料制备的打印墨水的制备方法，包括以下步骤：
S10，称取4PV·ZnCl4质量为5～15mg分散到15～25mL去离子水和1～10mL乙二醇的混合溶剂中；
S20，对S10制备的溶液通过超声至完全溶解后制得墨水；
S30，用注射器将S20制备的墨水注入墨盒中，即可用于普通打印机的喷墨打印。
同现有技术相比，本发明在保持原有的紫精结构基础上，通过引入对环境友好的ZnCl4 2-金属卤化物作为阴离子，在完全保留原来紫精的变色与液态发光性能的同时，实现了该紫精分子固液态双发光的从无到有，并将此杂化盐制成了无毒无害、环保的水相墨水，即可用于手绘各种图案和签名，也可应用于打印机打印各种需求的图案和个性化的设计，适用于一切无荧光背景的材料，开拓并实现了紫精类化合物在防伪、信息加密解密、个性化图案打印及签名等各种领域的应用，使其更接近商业化。
本发明所设计的材料是水溶性的，液态下浓度在万分之一或十万分之一就可以发出强的荧光，且在pH＝2～9的范围发光稳定，具有较强的耐酸碱性，对于墙壁、木板、棉织物，玻璃、塑料、陶瓷和纸张等只要不发光的材料产品表面都可以适用，具有水相体系无毒无害环保、成本低、适用材质广的优势。通过特定的化学试剂与紫外线照射可以实现显色和发光多种途径的加密解密各种文字、数字与图案信息，适用于各种防伪标签、信息加密解密、内外墙装饰、个性化图案需求定制及签名墨水等各种领域。
附图说明
图1是本发明实施例一4PV·ZnCl4分子结构单元图。
图2是本发明实施例一4PV·ZnCl4晶体结构堆积图及分子间氢键作用图。
图3是本发明实施例二中测试紫精金属卤化物在杂化前后固态粉末的荧光激发光谱和发射光谱图，以及杂化前后固态粉末在365nm紫外灯开关前后的光致发光示意图。
图4(a)是本发明实施例三测试紫精金属卤化物的紫精复合物固态下，在酸碱蒸汽下可逆的变色褪色过程示意图。
图4(b)是本发明实施例三测试紫精金属卤化物紫精复合物固态下，在酸碱蒸汽下可逆变色前和变色后的荧光激发光谱和发射光谱示意图。
图5是本发明实施例四测试紫精金属卤化物在酸碱蒸汽下的可逆循环性荧光强度测试示意图。
图6是本发明实施例五测试紫精金属卤化物杂化前后溶液态下的荧光激发光谱和发射光谱图以及杂化前后溶液态下365nm紫外灯开关前后的光致发光示意图。
图7是本发明实施例六测试紫精复合物在溶液态下的酸碱荧光滴定与紫外滴定的荧光强度和吸光度光谱示意图。
图8是本发明实施例七测试紫精复合物溶液态下荧光发射强度随浓度的变化关系图。
图9是本发明实施例八制备的紫精防伪墨水的制作流程示意图。
图10是本发明实施例九制备的紫精防伪墨水用于马克笔中书写及其酸碱蒸汽荧光与变色双调控效果示意图。
图11是本发明实施例十测试紫精防伪墨水的荧光发射光谱八个月间荧光强度变化示意图。
图12是本发明实施例十一紫精防伪墨水用于各种无荧光背景干扰材料上的书写和打印测试效果示意图。
图13是本发明实施例十二测试紫精防伪墨水在pH＝2～9范围的水溶液中的荧光发射对比光谱图及其在365nm紫外灯照射下的光致发光示意图。
图14是本发明实施例十三测试紫精防伪墨水用于各种不同图案的打印及其在防伪和信息加密解密方面的应用示意图。
具体实施方式
现结合附图对本发明做进一步描述。
参见图1～14，本发明提供了苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料制备及其防伪墨水应用，结合本发明申请内容，通过下述实施例步骤，逐一说明本发明的材料的各种技术效果。
具体的实施方式：
实施例一：
称取10mg(0.018mmol)4PV·2Br粉末溶于体积比为1:1的4mL乙腈和水的混合溶剂中，并称取40mg(0.140mmol)ZnSO4·7H2O(即ZnX的优选化合物)溶于2mL H2O中，将两种溶液混合在小烧杯中，最后缓慢加入90μL浓盐酸。混合溶液在常温下缓慢扩散二天后析出片状晶体。用无水乙腈多次洗涤并在常温下干燥，最终得到7.5mg黄色片状晶体，基于4PV·ZnCl4计算的产率为46％。
该化合物的物性参数：
分子式：C30H22Cl4N4O2S2Zn
结构式：
中文命名：苯乙酮双取代噻唑并[5,4-d]噻唑基紫精四氯合锌杂化盐分子量：741.80
外观：黄色粉末
如图1和图2所示，单晶X射线衍射分析表明，4PV·ZnCl4的晶体为三斜(Triclinic)晶系，P-1属空间群，外形为黄色片状晶体。4PV·ZnCl4晶体的不对称结构单元中含有一个4PV2+阳离子和一个ZnCl4 2-阴离子，4PV2+分子在结构中以椅式构型存在，ZnCl4 2-有无序现象存在。从结构中可以看出，ZnCl4 2-阴离子穿插在4PV2+分子间，阻碍了4PV2+分子间的相互作用，使紫精分子相对分散，避免聚集猝灭荧光。同时ZnCl4 2-和4PV2+分子间存在明显的氢键相互作用，这有助于固态下增强荧光。
实施例二：
如图3所示，将实施例一制备的紫精杂化盐完全研磨1min后，经测定，在最大激发波长340nm激发下，该固体粉末具有512nm的绿光发射，量子产率为0.27，荧光寿命为2.23ns。而杂化前的4PV·2Br固体粉末不发光。
实施例三：
如图4所示，将实施例一中研磨得到的紫精杂化盐固体粉末压制在长方形的凹槽中，用胶头滴管抽取适量氨水瓶中的氨气，在喷NH3中后，淡黄色粉末变成蓝紫色，绿光发射立即消失，其荧光激发光谱和发射光谱强度均显著下降，发射峰蓝移到496nm。而当样品被喷HCl时，淡黄色和绿光发射立刻恢复，具有良好的循环稳定性。
实施例四：
如图5所示，在实施例三的基础上重复十次后，其荧光强度、荧光发射峰位置以及半峰全宽值(FWHM)均保持稳定不变，表明其有优异且可循环的酸碱可调荧光变色性能。
实施例五：
如图6所示，将实施例一制备的紫精杂化盐用去离子水配制为0.1mmol/L水溶液，经测定，在最大激发波长345nm波长激发下，该紫精杂化盐水溶液具有467nm蓝光发射，最大发射峰与杂化前的4PV·2Br几乎吻合，荧光量子产率为0.98，荧光寿命为1.89ns。
实施例六：
如图7所示，在实施例五配置的溶液基础上依次滴加0～10μL的0.1mM氨水后，其荧光光谱强度下降，发射峰由467nm蓝移到461nm，荧光颜色由亮蓝色变为深蓝色，紫外光谱图出现了新的513nm和700nm吸收峰，溶液自身颜色由淡黄变为深紫色，整个变化可在之后滴加0～5μL的0.1Mm HCl溶液后完全复原。
实施例七：
如图8所示，将实施例一制备的紫精杂化盐以去离子水以1.0×10-6～1.0×10-3为浓度区间分别配制成13份不同浓度的溶液对其荧光强度进行测试。在0.1mmol/L之前，荧光发射随溶液浓度的增大而增强，在0.1mmol/L达到荧光最强，而在0.1mmol/L后，浓度增大荧光强度开始下降，这是由于浓度增大，ACQ效应存在，0.1mmol/L为适合该溶液发光的最大强度。
实施例八：
如图9所示，将实施例一制备的紫精杂化盐10mg分散到25mL去离子水和5mL乙二醇的混合溶剂中，超声使其完全溶解，然后用注射器将其注入墨盒中，可用于在普通市售打印机中打印。
实施例九：
如图10所示，将实施例八中制备的打印墨水装入普通的马克笔中，可实现在滤纸和不同信封上的流畅书写，并能够保持原来的亮蓝色荧光发射与酸碱蒸汽荧光与变色双调控性能。
实施例十：
如图11所示，将实施例八中制备的打印墨水在室温不避光的空气中放置不同时间(0～8个月)下的荧光光谱变化图可见，荧光强度在第1天至240天的nm波长近似，即在八个月后，仍能保持到原来发射强度的60％，使打印图片的图案依然可以保持良好的变色发光功能。
实施例十一：
如图12所示，将实施例八中制备的打印墨水书写在不同材料如油漆墙、石柱、纱布、羊皮纸、木板、滤纸和A4纸。除含有荧光背景干扰的A4纸外，该墨水可在其它一切无荧光背景干扰的材料上书写和打印，展示了该墨水强大的适用性。
实施例十二：
如图13所示，将实施例一制备的紫精杂化盐分别配制为0.1mmo/L的pH＝1～14的水溶液，并测定其以最大激发波长345nm激发的发射光谱，其中pH＝2～9的范围内保持稳定的荧光发射，具有较强的耐酸碱性。
实施例十三：
如图14所示，将实施例八中制备的(a)图打印墨水用于(b)图中二维码的打印，该二维码可作为溯源码商品瓶身，可经历四种变化，三种形态的转变，并可由智能手机快速识别。用该墨水打印的上海大学校徽也同样如此。(c)图中由该紫精杂化盐与其前驱体2,5-二(4-吡啶基)噻唑并[5,4-d]噻唑(4-PTz)组成的信息加密解密及防伪系统可分为如下步骤：
①起初，新印刷的图案在日光下是看不见的，而第一层的信息“131313”在365nm的紫外光下可以显示。
②在喷洒盐酸蒸气后，第二层信息或称为“秘密”的信息“888”在365nm的紫外光下被呈现出来。到目前为止，整个过程在日光下仍然是看不见的。
③然而，在最后喷洒NH3后，“333”部分在日光下出现了蓝紫色的状态，而“111”部分则被隐藏起来。因此，在整个过程中能够获得三种信息，这里体现了多重防伪的技术效果。它们可以根据实际应用中的各种需要进行编辑，并确保只有经过解密步骤引导的人员才能解密，获得正确的信息。
以上仅是本发明的优选实施方式，只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本发明合成方法简单，合成成本低，且具有高达45％～65％的产率，原料利用率高，适合规模化生产。
本发明合成的紫精杂化盐具有灵敏的肉眼可见的显著颜色变化区分度，是潜在的变色应用材料。
本发明合成的紫精杂化盐水溶液在最大激发波长345nm的光激发下，发出467nm的亮蓝色荧光，量子产率高达0.98，具有1.89ns的荧光寿命，固态粉末的量子产率达27％，荧光寿命达2.23ns，最大发射波长为512nm，高量子产率及长荧光寿命指示本发明的紫精杂化盐具有稳定的激发态。
本发明合成的紫精杂化盐水溶液以及由其制备的打印墨水可用于普通的打印机中打印，在电脑控制下可在一切无荧光背景的材料上实现各种不同图案的打印，在实验室条件下可长久放置，在空气气氛下放置八个月以上仍能保持稳定的蓝光发射，在pH＝2～9的水溶液中发光性能保持稳定，在长时间的紫外光照下保持发射稳定，显示其具有防伪和信息加密解密应用价值。
本发明解决了现有技术中固态下因聚集诱导猝灭(ACQ)效应的存在，使得紫精分子在分子间π-π作用下通常不发光的问题，尤其是长链的紫精分子，这种π-π相互作用带来的荧光猝灭效应更加明显，而且目前研究紫精化合物发光的工作较少，具有固态发光的紫精化合物更是凤毛麟角，严重阻碍了紫精化合物材料在防伪、信息加密解密、发光二极管以及传感等领域的应用与发展。
本发明通过引入对环境友好的ZnCl4 2-金属卤化物作为阴离子，在完全保留原来紫精的变色与液态发光性能的同时，实现了该紫精杂化盐固液态双发光的从无到有，并将此杂化盐制成了打印墨水并应用于打印机进行各种图案的设计打印，且其适用于一切无荧光背景的材料，应用范围广泛，进而拓展并实现了紫精类化合物在防伪以及信息加密解密、个性化图案绘制，手工签名的保护等领域的应用，具备较大的市场应用空间。
Claims (4)
1.苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料，其特征在于，其结构式如下式所示：
2.根据权利要求1所述的苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料，其特征在于，所述材料的结构改进方法如下式所示：
所述X为SO4 2-、Cl-、(NO3)-以及O2-的其中之一。
3.一种如权利要求2所述的苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，称取4PV·2Br粉末溶于体积比为1:1的乙腈和水的混合溶剂中；
S2，称取ZnX溶于浓盐酸和H2O中；
S3，将所述S1和所述S2获取的溶液在烧杯中混合形成混合溶液；
S4，在根据所述S3步骤获取的混合溶液中缓慢加入10～120μL浓盐酸；
S5，待所述混合溶液在常温下缓慢扩散后析出晶体；
S6，用无水乙腈洗涤并干燥后得到黄色晶体，所述黄色晶体为4PV·ZnCl4。
4.一种根据权利要求1所述的苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料制备的打印墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10，称取所述4PV·ZnCl4质量为5～15mg分散到15～25mL去离子水和1～10mL乙二醇的混合溶剂中；
S20，对所述S10制备的溶液通过超声至完全溶解后制得墨水；
S30，用注射器将所述S20制备的墨水注入墨盒中，即用于普通打印机的喷墨打印。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202211566519.7A CN115894524A (zh) | 2022-12-07 | 2022-12-07 | 苯乙酮取代噻唑基紫精金属卤化物变色荧光材料制备及其防伪墨水应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN109096311A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-28 | 郑州大学 | 一种检测水的荧光探针、制备方法及其应用 |
| CN110981891A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-10 | 郑州大学 | 一种基于紫精衍生物的甲醇荧光探针、制备方法及应用 |
| CN111471455A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-07-31 | 上海大学 | 苯乙酮及其衍生物取代的噻唑基紫精强荧光变色材料的制备方法和应用 |
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2022
- 2022-12-07 CN CN202211566519.7A patent/CN115894524A/zh active Pending
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