CN115894158A - 气态烷烃在降低含氧气体脱氧过程中燃爆风险的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混合气体净化领域，公开了气态烷烃在降低含氧气体脱氧过程中燃爆风险中的应用，包括：在致稳气的存在下使含氧气体与氢气混合进行氧化反应；其中，所述致稳气为气态烷烃，所述含氧气体含有氧气和任选的其它可燃性气体。本发明提供的含氧轻烃临氢脱氧方法，通过以气态烷烃作为致稳气降低混合气燃爆风险，采用临氢催化反应促使混合气中的氧气与氢气反应生成水，达到含氧气体脱氧的目的，反应产物清洁，且临氢反应能有效的抑制催化剂表面的积碳的发生和碳氧化物的生成，对原料气氧含量的波动具有较强的承受能力。

Description

气态烷烃在降低含氧气体脱氧过程中燃爆风险的应用

技术领域

本发明涉及混合气体净化领域，具体涉及一种气态烷烃在降低含氧气体脱氧过程中燃爆风险的应用。

背景技术

在众多炼油与化工生产过程中，氧气的存在容易造成催化剂中毒、产品质量下降、引发安全事故等多种不利影响。例如在使用金属态Ni催化剂的反应中，氧气的进入会导致催化剂因氧化而失活；在烯烃聚合过程中，氧气会起到阻聚剂的作用，影响聚合反应；可燃性有机、无机气体混入氧气，累积到一定浓度后可能引发燃烧或爆炸，造成生产安全事故。因此，不论从工艺需求还是生产安全的角度出发，部分化工过程混合气中的氧都需要被控制或脱除。随着近年来国内外炼化行业对节能环保与安全生产方面的要求不断提高，生产过程中涉及到的工业混合气的脱氧需求不断增加，对氧气含量的控制也日趋严格。SH3009-2013《石油化工可燃性气体排放系统设计规范》5.3.1中规定，“氧气含量大于2％(vol)的可燃性气体”不应排入全厂可燃气体排放系统，如火炬、焚烧炉等。化工工艺技术的发展带来了脱氧技术应用场景的扩大，这对混合气脱氧技术也提出了更新更高的要求。

目前工业生产中主要采用三种脱氧方式，即化学吸附脱氧、活性炭高温脱氧和催化脱氧。化学吸附脱氧主要利用脱氧剂(如CN1955150A)，使其与氧气发生化学反应，消耗体系中的氧气从而达到脱氧的目的，但该方法存在吸附剂寿命短，无法大规模连续使用的缺点。活性炭高温脱氧主要用于惰性气体进行脱氧，在高温条件下活性炭与氧气发生反应从而达到脱除氧气的目的，但投资高，操作难，温度不易控制等缺点限制了其发展。催化脱氧是在催化剂的作用下使得环境中的氧气与氢气、一氧化碳、烃类等气体发生反应而实现脱除(如刘应杰等，液态丙烯脱氧催化剂的研制，工业催化，2016,24(1):61–64)，该方法适用于大多数混合气体体系，通过高效的催化反应可将绝大部分氧气脱除，易于实现连续生产，有利于提高生产效率，降低生产成本。

目前的催化脱氧技术为了保证工艺安全性，在进入脱氧反应器之前，多采用氮气对混合气进行稀释，以降低混合气燃爆的风险。但是，使用氮气作进行稀释所起到的降低燃爆风险的作用非常有限。因此，为了提高轻烃临氢催化脱氧技术的工艺安全性，有必要针对这一体系开发更有效、更安全的处理方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的有效性和安全性的问题，提供一种气态烷烃在降低含氧气体脱氧过程中燃爆风险的应用。

本发明的发明人在研究中发现，使用氮气进行稀释难以有效避免燃爆的原因似乎是：在临氢催化脱氧工艺中，氢气在氮气中的燃烧极限氧浓度(LOC)较低，进一步研究发现将气态烷烃作为致稳气出乎意料地提高了临氢脱氧的安全性。因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种对含氧气体进行脱氧的方法，该方法包括：在致稳气的存在下使含氧气体与氢气混合进行氧化反应；其中，所述致稳气为气态烷烃，所述含氧气体含有氧气和任选的其它可燃性气体。

本发明还提供了气态烷烃作为致稳气在降低含氧气体燃爆风险中的应用。

本发明提供的含氧轻烃临氢脱氧方法，通过以气态烷烃作为致稳气降低混合气燃爆风险，采用临氢催化反应促使混合气中的氧气与氢气反应生成水，达到含氧气体脱氧的目的，反应产物清洁，且临氢反应能有效的抑制催化剂表面的积碳的发生和碳氧化物的生成，对原料气氧含量的波动具有较强的承受能力。本发明的技术方案特别适用于装置运行过程中可能发生的尾氧浓度超高、反应器超温等事故的工况。

附图说明

图1是本发明的一种优选实施方式中用于实施本发明的脱氧方法的系统的结构示意图。

附图标记说明

V-1：预分离缓冲罐

C-1：压缩机

E-1、E-2、E-3、E-4：换热器

T-1：分离塔

D-1：分离罐

R-1：脱氧反应器

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种降低含氧气体脱氧过程中燃爆风险的方法，其特征在于，该方法包括：在致稳气的存在下使含氧气体与氢气混合进行氧化反应；其中，所述致稳气为气态烷烃，所述含氧气体含有氧气和任选的其它可燃性气体。

根据本发明，所述致稳气可以从外界引入。但当所述含氧气体中带有气态烷烃时，可能无需从外界引入气态烷烃作为致稳气，或者从外界引入的致稳气的量可以相应减少，也即，本发明中的“致稳气”可以仅指含氧气体中带有的气态烷烃，也可以仅指从外界引入的气态烷烃，还可以指含氧气体中带有的气态烷烃及从外界引入的气态烷烃的混合气。本发明中，所述致稳气仅为气态烷烃，因此，所述氧化反应体系中其它非活性气体(即不与体系中的氢气、氧气、其它可燃性气体中的任意一种发生反应的气体，如氦气、氮气、氩气、二氧化碳、蒸汽等)的含量维持在较低水平，例如小于10体积％、小于5体积％、小于3体积％、小于2体积％、小于1体积％、小于0.5体积％、小于0.05体积％或更低。

根据本发明，对所述致稳气的用量没有特别的要求，根据本发明的一种优选实施方式，所述致稳气与(含氧气体中的)氧气的体积比不低于4，更优选大于5，如6、10、12、15、18、20、22、25、30或上述数值之间的任意值。

根据本发明另一种优选实施方式，所述致稳气占氧化反应体系中气体总体积的60体积％以上，如60体积％、70体积％、80体积％、90体积％、93体积％、96体积％、97体积％、99体积％或上述数值之间的任意值。

根据本发明，“气态烷烃”是指在本发明的操作条件下呈气态的烷烃，优选情况下，所述致稳气选自C1-C4(C1、C2、C3、C4)的烷烃，包括直链或支链烷烃，优选为甲烷、乙烷和丙烷中的至少一种。

根据本发明，所述含氧气体还可以为含有不饱和烃的气体，为了尽可能避免不饱和烃对氧化反应的不良影响，所述方法还可以包括：在致稳气的存在下脱除含氧气体中的不饱和烃，将脱除不饱和烃后的气体与氢气混合进行氧化反应。可以采用现有技术中常见的方法脱除所述不饱和烃，例如直接气液分离、加压、吸收和降温精馏分离中的至少一种。直接气液分离是指：将含氧气体直接送入容器中使其中的气相和液相自然发生分离，过程中不施加压力或控制温度。其中，脱除不饱和烃后的气体主要含致稳气和氧气，还可能含有氮气、一氧化碳、氢气等。

根据本发明，所述含氧气体中氧气的含量可以为0.01-99.5体积％(如1体积％、2体积％、大于2体积％、2.5体积％、2.8体积％、3体积％、4体积％、5体积％、6体积％、10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、55体积％、60体积％、70体积％、80体积％、90体积％、93体积％、96体积％、99体积％或上述数值之间的任意值)。所述含氧气体中其它可燃性气体的含量可以为0.5-99.99体积％(如0.1体积％、1体积％、10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、60体积％、70体积％、80体积％、90体积％、93体积％、96体积％、99体积％或上述数值之间的任意值)。

本发明中，所述含氧气体还可以含有除氧气以外的有机气体，例如甲醇，还可以含有无机气体，例如氩气、氦气、氢气、氮气、一氧化碳等。因此，所述其它可燃性气体为除氢气和气态烷烃以外的可燃性气体，可以选自各种常见的不同于气态烷烃和氢气的可燃性有机气体和/或可燃性无机气体，包括C4以下轻烃、C4以下卤代烃、C4以下醇、C4以下酮、C4以下醚、一氧化碳等。

根据本发明优选的实施方式，所述其它可燃性气体选自乙烯、环氧乙烷、丙烯、环氧丙烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、氯乙烯、3-氯丙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷和环氧氯丙烷中的至少一种。

根据本发明，所述氧化反应意指氢气与氧气反应生成水的反应。在该反应中，对氢气的用量没有特别的要求，只要能够尽可能地使含氧气体中的氧气与氢气反应生成水即可，优选情况下，所述氢气的用量使得氢气与(含氧气体中)的氧气的摩尔比为0.5-5，更优选为1-3。

根据本发明，所述混合(氧化反应)在催化剂的存在下进行，本发明所述的催化剂不特定针对某种催化剂，只要其在适宜的温度范围内具有催化氧气与氢气反应生成水的作用，从而达到脱除氧气的目的即可。所述催化剂选自贵金属催化剂(如铂系催化剂和/或钯系催化剂)和非贵金属催化剂(如钼系催化剂、铜系催化剂、镍系催化剂、锰系催化剂等)中的至少一种。催化剂的活性组分可以是Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Fe、Ni、Mn、Cu、Ce、碱金属及碱土金属中的一种或多种。以金属元素计，活性组分的负载量可以为0.01-95g/100g载体。催化剂的载体可以是氧化铝、硅铝分子筛、全硅分子筛、磷铝分子筛、高岭土、硅藻土和蒙脱土中的一种或多种。催化剂的外形可以是球形、齿球形、拉西环、圆柱形、三叶草形或四叶草形中的任意一种。

根据本发明的优选实施方式，为了进一步提高脱氧效果，降低烃类物质的加氢选择性并延长催化剂的使用寿命，所述催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分和活性助剂，所述活性组分包括贵金属，所述活性助剂包括碱金属和/或碱土金属，所述催化剂满足下式I和式II：

0.8<D₁/(D₁+D₂+D₃)<0.98                式I

5.2D₁+2.5D₂+160D₃<W₁/W₂<100          式II

其中：

D₁表示孔径小于20nm的孔所占的孔容占总孔容的百分比；

D₂表示孔径为20-50nm的孔所占的孔容占总孔容的百分比；

D₃表示孔径大于50nm的孔所占的孔容占总孔容的百分比；

W₁表示催化剂中活性助剂的重量含量；

W₂表示催化剂中活性组分的重量含量。

根据本发明，为了进一步提高氧气脱除率，优选地，D₁为82-96％(如82％、84％、86％、88％、89％、91％、93％、96％或上述数值之间的任意值)。优选地，D₂为0-20％(如1％、2％、4％、4.6％、8％、8.5％、9％、11％、12％、15％、17％、18％、19％、20％或上述数值之间的任意值)。优选地，D₃为0-5％(如0.1％、0.15％、0.25％、0.4％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、2％、3％、4％、5％或上述数值之间的任意值)。

根据本发明，为了进一步提高氧气脱除率，优选地，W₁/W₂＝6-100，更优选W₁/W₂＝10-75(如10、12、15、20、25、30、32、38、40、50、60、68、70、72、75或上述数值之间的任意值)。

根据本发明，载体、活性组分和活性助剂的含量没有特别的要求。优选地，以催化剂的总量为基准，以金属元素计的活性组分的含量为0.01-5重量％，更优选为0.1-1重量％。

优选地，以催化剂的总量为基准，以金属元素计的活性助剂的含量为0.1-20重量％，更优选为5-10重量％。

优选地，以催化剂的总量为基准，载体的含量为75-99.8重量％，更优选为85-94重量％。

本发明中，未作相反说明的情况下，催化剂的总量＝以金属元素计的活性组分量+以金属元素计的活性助剂量+载体量。

根据本发明，优选地，以金属元素计，活性助剂和活性组分的重量比为6-100：1。

根据本发明，优选地，所述活性助剂为碱金属和碱土金属，所述碱金属与碱土金属的重量比为5-10：1，更优选地，所述碱金属与碱土金属的重量比为6-9：1。通过配合碱金属与碱土金属能够进一步改善催化剂的脱氧性能。进一步优选地，所述活性助剂选自Na、K和Cs中的至少一种以及Mg、Ca和Ba中的至少一种；最优选为Na和Mg的组合，或者K和Ca的组合。

根据本发明，所述活性组分选自本领域常见的贵金属，优选地，所述活性组分选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ag和Ir中的至少一种；更优选地，所述活性组分选自Pt、Pd和Ru中的至少一种。

根据本发明的另一种优选的实施方式，所述催化剂还可以包括第四周期VIII族过渡金属，更优选为Fe。所述第四周期VIII族过渡金属与活性组分的重量比为3-50：1。引入第四周期VIII族过渡金属能够进一步改善催化剂的抗硫性能。本发明中，当催化剂中含有第四周期VIII族过渡金属时，W1表示仅表示碱金属和碱土金属的重量含量，不包括第四周期VIII族过渡金属的重量含量。

根据本发明，优选地，所述载体选自氧化铝(伽马-氧化铝)、二氧化硅、二氧化钛和碳纳米管中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述催化剂的比表面积为120-260m²/g。优选地，所述催化剂的孔容为0.4-0.8cm³/g。优选地，所述催化剂的平均孔径为6-25nm。

本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，该方法包括：将载体前驱体与改性剂在450-1000℃下进行第一焙烧；再将活性组分前驱体和活性助剂前驱体负载到第一焙烧产物上，得到催化剂前驱体；然后将所述催化剂前驱体进行第二焙烧；其中，所述改性剂为氯化铵和/或尿素。

优选地，所述载体前驱体选自拟薄水铝石、硅溶胶、水玻璃、铝溶胶、钛酸四丁酯和活性炭中的至少一种。

优选地，所述第一焙烧的时间为1-10h。

优选地，所述第一焙烧在空气中进行。

优选地，所述第一焙烧的方式为：将载体前驱体与改性剂以200-600℃/h(如200℃/h、210℃/h、250℃/h、290℃/h、310℃/h、350℃/h、390℃/h、410℃/h、500℃/h、600℃/h或上述数值之间的任意值)的升温速率升温至450-1000℃(如450℃、490℃、510℃、550℃、590℃、610℃、640℃、660℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或上述数值之间的任意值)，并在该温度下焙烧1-10h(如1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h或上述数值之间的任意值)。

优选地，所述载体前驱体与改性剂的重量比为5-10：1。

本发明的上述制备方法中，为了获得活性组分和活性助剂如上所述的催化剂，本领域技术人员能够根据活性组分和活性助剂的种类对活性组分前驱体和活性助剂前驱体进行选择，在此不再赘述。

优选地，所述活性组分前驱体选自活性组分的硝酸盐、氯化物、醋酸盐和金属乙酰丙酮化物中的至少一种。

更优选地，所述活性组分前驱体选自氯化钯和/氯铂酸。

优选地，所述活性助剂前驱体选自活性助剂的硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的至少一种。

优选地，所述活性组分前驱体和活性助剂前驱体的用量使得制得的催化剂中，以金属元素计的活性组分的含量为0.01-5重量％，以金属元素计的活性助剂的含量为0.1-20重量％，载体的含量为75-99.8重量％；更优选地，以金属元素计的活性组分的含量为0.1-1重量％，以金属元素计的活性助剂的含量为5-10重量％，载体的含量为85-94重量％。

优选地，所述活性组分前驱体和活性助剂前驱体的用量使得制得的催化剂中，以金属元素计，活性助剂和活性组分的重量比为6-100，优选为10-75。

优选地，所述活性助剂前驱体中碱金属前驱体和碱土金属前驱体的用量使得制得的催化剂中，所述碱金属与碱土金属的重量比为5-10：1；更优选地，所述碱金属与碱土金属的重量比为6-9：1。

优选地，第二焙烧的温度比第一焙烧的温度低0-50℃。优选地，第二焙烧的升温速率比第一焙烧的升温速率低140-240℃。更优选地，所述第二焙烧的过程包括：在300-800℃进行第二焙烧1-5h；或者，先以60-160℃/h升温至300-800℃，再进行恒温1-5h。

优选地，所述第二焙烧在空气中进行。

优选地，所述将活性组分前驱体和活性助剂前驱体负载到所述载体上的方法为浸渍法；更优选地，该方法包括将活性组分前驱体和活性助剂前驱体负载到所述载体上的过程：

(1)配制含有活性组分前驱体和活性助剂前驱体的浸渍液，所述浸渍液的pH值在0.5-4或9-13；

(2)将所述载体浸渍所述浸渍液，浸渍完成后进行任选的干燥。

更优选地，所述配制含有活性组分前驱体和活性助剂前驱体的浸渍液的过程包括：将活性组分前驱体溶于酸溶液或碱溶液中，然后与活性助剂前驱体混合，再引入水调节体系pH值在0.5-4或9-13。优选地，所述酸溶液选自盐酸、硝酸和醋酸中的至少一种，和/或，所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。

更优选地，所述浸渍的时间为0.5-10h。

根据本发明的另一种优选的实施方式，所述催化剂的制备方法还可以包括：将第四周期VIII族过渡金属进行负载的步骤。负载第四周期VIII族过渡金属的方法可以为常规的浸渍法，但优选所述第四周期VIII族过渡金属与改性剂一起与载体前驱体接触进行第一焙烧，也即优选地，将含有改性剂和第四周期VIII族过渡金属前驱体的浸渍液浸渍载体前驱体，然后干燥并在450-1000℃下进行第一焙烧。所述第四周期VIII族过渡金属优选为Fe。优选地，所述第四周期过渡金属前驱体的用量使得制得的催化剂中，所述第四周期的过渡金属与活性组分的重量比为3-50：1。

根据本发明，对混合(氧化反应)的条件没有特别的要求，只要所述氧化反应能够发生即可，优选地，所述混合(氧化反应)的条件使得反应后的气体中的氧气含量在1.5体积％以下，更优选在0.5体积％以下。根据本发明更优选的实施方式，所述氧化反应的温度低于致稳气(气态烷烃)催化燃烧的起燃温度，以避免致稳气与氧气发生催化燃烧反应。根据本发明更优选的实施方式，所述氧化反应的条件包括：气体的总体积空速为2000-20000h^-1，压力为0.1-10MPa，温度为30-600℃。

根据本发明一种优选的实施方式，所述致稳气为甲烷，所述氧化反应的条件包括：气体的总体积空速为2000-20000h^-1，压力为0.1-5MPa，温度为30-500℃(更优选为30-150℃)。

根据本发明一种优选的实施方式，所述致稳气为乙烷，所述氧化反应的条件包括：气体的总体积空速为2000-15000h^-1，压力为0.1-4.5MPa，温度为30-400℃(更优选为30-120℃)。

根据本发明一种优选的实施方式，所述致稳气为丙烷，所述氧化反应的条件包括：气体的总体积空速为2000-10000h^-1，压力为0.1-4MPa，温度为30-350℃(更优选为30-100℃)。

根据本发明，为了进一步提高氧化反应效率，所述方法还可以包括：在所述含氧气体与氢气接触之前，将所述含氧气体与氢气先进行混合，再将混合后的气体进行预热，预热后的气体置于氢气发生氧化反应的条件下进行反应。其中，预热使得气体的温度达到所使用的催化剂的起活温度(通常为50-300℃)。

根据本发明，反应后剩余的气体主要为致稳气，直接回用将能够进一步降低处理的能耗。因此，根据本发明的优选实施方式，所述方法进一步包括：将未发生氧化反应的气体作为致稳气进行回用。未发生氧化反应的气体经冷凝后，温度可降至45℃以下，经循环泵至气液分离，进行重复使用。

根据本发明，氧化反应生成的水可定时排至废水收集系统(污水处理系统)。

本发明中，所述氧化反应可以在固定床反应器中进行，所述固定床反应器例如可以为绝热床、汽包式列管等。

本发明还提供了气态烷烃作为致稳气在降低含氧气体燃爆风险中的应用。所述气态烷烃和含氧气体的具体种类或组成如前所述，在此不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，气体组分的分析方法为气相色谱法；氧气转化率的计算公式为(含氧气体中氧气的体积-反应产物中氧气的体积)/含氧气体中氧气的体积×100％。

制备例1

(1)制备载体：将拟薄水铝石粉与氯化铵固体按照重量比5：1混合后以300℃/h的升温速率升温至500℃，并在该温度下焙烧5h，得到载体。

(2)制备浸渍液：按照催化剂中各组分的化学计量比进行投料，将氯化钯溶于0.1mol/L稀盐酸中，完全溶解后加入硝酸钠和硝酸镁，搅拌均匀，再引入水调节pH值在3，得到浸渍液。

(3)制备催化剂C1：将载体置于浸渍液中，浸渍5h，浸渍完成后，在120℃下搅拌蒸干，再在80℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体；然后在空气中进行焙烧，焙烧条件包括：先以100℃/h升温至500℃，再恒温保持3h。

制备例2-3

按照制备例1的方法进行催化剂C2和C3的制备，不同的是，催化剂中各组分的化学计量比与制备例1不同，且催化剂的制备条件不同，具体如表1所示。

表1

制备例4

按照实施例1的方法进行催化剂C4的制备，不同的是，催化剂中各组分的化学计量比与制备例1不同，且制备载体的过程不同：将Fe(NO₃)₃和尿素溶解于去离子水中配制成浸渍液，再将拟薄水铝石粉置于浸渍液中浸渍3h，在80℃下搅拌蒸干，在500℃焙烧7h，制得载体。

制备例5

按照制备例1的方法进行催化剂C5的制备，不同的是，活性助剂的投料量使得以金属元素计的，硝酸钠和硝酸镁的重量比为1：1。

制备例6

按照制备例1的方法进行催化剂C6的制备，不同的是，将硝酸镁替换成硝酸钠。

制备例7

按照制备例1的方法进行催化剂C7的制备，不同的是，将硝酸钠替换成硝酸镁。

制备例8

按照制备例1的方法进行催化剂C8的制备，不同的是，活性助剂的投料量使得以金属元素计的，硝酸钠和硝酸镁的重量比为1：5。

对比制备例1

按照制备例1的方法进行催化剂C9的制备，不同的是，将拟薄水铝石直接在1200℃下焙烧5h得到载体。

对比制备例2

按照制备例1的方法进行催化剂C10的制备，不同的是，将氯化铵固体替换成N,N-二甲基甲酰胺。

对比制备例3

按照制备例1的方法进行催化剂C11的制备，不同的是，将硝酸镁和硝酸钠替换成硝酸铁。

测试例1

将上述制备例和对制备比例制备的催化剂的结构参数进行表征，结果如表2所示。将上述制备例和对比制备例制备的催化剂的元素组成进行表征，活性组分金属元素含量、活性助剂金属元素含量如表2所示，余量为载体。

比表面积和孔径分布测试：采用美国麦克

II 3020的物理吸附仪，进行比表面积分析和孔结构。具体测试条件包括在-196℃(液氮温度)下，用N₂吸附法测定表面积和孔结构，样品在300℃下抽真空预处理至压力小于10^-3Pa，测定方法为静态法。根据吸附等温线采用BET法计算比表面积和孔结构。

催化剂中各组分含量采用ICP-AES方法进行测试。

表2

注：R表示碱金属与碱土金属的重量比

进一步分析获得，制备例4和对比制备例3中铁元素含量与W₂的比值分别为3和50。

测试例2

(1)将上述制备例和对比制备例制备的催化剂用于含氧气的气体的脱氧处理，脱氧处理的条件包括：反应温度为60℃，压力为0.3MPa，气体体积空速为5000h^-1，含氧气的气体含有氧气和烃类气体，将甲烷(致稳气)、氢气(还原气)与含氧气的气体混合，混合后气体中氢气和氧气的摩尔比为2.2：1，甲烷与氧气的体积比为15。含氧气的气体中氧气浓度和反应后氧气浓度如表3所示。

(2)将上述制备例和对比制备例制备的催化剂进行寿命测试测定，按照步骤(1)中脱氧处理的条件进行测试，催化剂的寿命用催化剂失活的时间表征，催化剂失活是指：在催化剂的氧气转化率低于初始转化率的80％时，即认为催化剂失活，此时脱氧处理运行的总时长为催化剂的寿命，大于某时长意指处理时间达该时长催化剂未失活，但实验不再继续。结果如表3所示。

表3

注：示出的气体含量值或者选择性均指体系运行至催化剂失活时的检测平均值

通过表3的结果可以看出，采用本发明优选实施方式的制得的催化剂，脱氧性能得到进一步提升，同时催化剂的选择性和使用寿命进一步提高。

实施例1-3和对比例1-2

按照图1所示的步骤处理尾气(含氧气体)，具体操作如下：

将含氧气体先在预分离缓冲罐V-1中与致稳气混合，使预混合后气体中致稳气的含量不低于90％。预混后的气体经过第一压缩机C-1升压、第一换热器E-1降温后进入分离塔T-1，在分离塔T-1中实现C2以上不饱和烃类与不凝气(致稳气、氧气)的分离，冷凝后的烃类由分离塔T-1底部排出，送往轻烃回收系统，由致稳气与氧气组成的不凝气从分离塔T-1顶部排出，先在第二换热器E-2中与脱氧产物换热，再在第三换热器E-3种经蒸汽加热至脱氧反应起活温度，在脱氧反应器R-1入口处与的氢气混合(氢气的用量使得氢气与氧气的摩尔比为2.2)后进入反应器，在脱氧反应器R-1中与催化剂接触，进行临氢催化脱氧反应，反应产物脱离催化剂床层后由脱氧反应器R-1底部离开，产物先在第二换热器E-2与来自分离塔T-1的原料气换热，再经过第四换热器E-4与低温冷媒换热后进入分离罐D-1，反应生成的水及少量的有机物在分离罐D-1中与致稳气及剩余的氢气完成分离，由分离罐D-1底部排出，送往污水处理系统，含有少量氢气的致稳气从分离罐D-1顶部排出，循环回预分离缓冲罐V-1。

以上各个步骤的具体操作条件如表1所示，通过氧含量在线检测控制系统实时检测各个阶段的氧气含量(结果见表1)，表1中示出的气体含量值均指系统运行500h时的检测平均值。

表1中述及的催化剂的制备方法为：将用挤条法制得的φ2×4mm的Al₂O₃球50g，用50ml 5重量％的KOH溶液浸渍处理50分钟，然后在干燥箱中200℃下干燥。取0.15g的PdCl₂配成溶液，调节溶液pH值为3，然后倾倒至浸渍后的Al₂O₃载体上，在200℃条件下干燥6小时，在500℃下焙烧4小时，在150℃下用H₂还原2小时，冷却至室温，即得到Pd含量为0.18g/100gAl₂O₃的脱氧催化剂，调整PdCl₂的用量或载体的种类得到不同的脱氧催化剂。

表1

通过以上结果可以看出，本发明所述的烷烃辅助轻烃临氢催化脱氧技术具有操作简单、成本低廉、可长周期连续脱氧、操作安全可靠性高等技术特点，具有很好的应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种降低含氧气体脱氧过程中燃爆风险的方法，其特征在于，该方法包括：在致稳气的存在下使含氧气体与氢气混合进行氧化反应；其中，所述致稳气为气态烷烃，所述含氧气体含有氧气和任选的其它可燃性气体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述致稳气与氧气的体积之比不低于4，优选大于5。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述致稳气占氧化反应体系中气体总体积的60体积％以上。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述致稳气选自C1-C4的烷烃，优选为甲烷、乙烷和丙烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气体还含有不饱和烃，所述方法还包括：在致稳气的存在下脱除含氧气体中的不饱和烃，将脱除不饱和烃后的气体与氢气混合进行氧化反应。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述含氧气体中氧气的含量为0.01-99.5体积％，其它可燃性气体的含量为0.5-99.99体积％；

和/或，所述其它可燃性气体选自乙烯、环氧乙烷、丙烯、环氧丙烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、氯乙烯、3-氯丙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷和环氧氯丙烷中的至少一种。

7.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述氢气的用量使得氢气与氧气的摩尔比为0.5-5，优选为1-3；

和/或，所述氧化反应的温度低于所述气态烷烃催化燃烧的起燃温度。

8.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分和活性助剂，所述活性组分包括贵金属，所述活性助剂包括碱金属和/或碱土金属，所述催化剂满足下式I和式II：

0.8<D₁/(D₁+D₂+D₃)<0.98   式I

5.2D₁+2.5D₂+160D₃<W₁/W₂<100       式II

其中：

D₁表示孔径小于20nm的孔所占的孔容占总孔容的百分比；

D₂表示孔径为20-50nm的孔所占的孔容占总孔容的百分比；

D₃表示孔径大于50nm的孔所占的孔容占总孔容的百分比；

W₁表示催化剂中活性助剂的重量含量；

W₂表示催化剂中活性组分的重量含量。

9.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述氧化反应的条件使得反应后的气体中的氧气含量在1.5体积％以下，优选在0.5体积％以下。

10.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述致稳气为甲烷，所述氧化反应的条件包括：气体的总体积空速为2000-20000h^-1，压力为0.1-5MPa，温度为30-500℃；

或者，所述致稳气为乙烷，所述氧化反应的条件包括：气体的总体积空速为2000-15000h^-1，压力为0.1-4.5MPa，温度为30-400℃；

或者，所述致稳气为丙烷，所述氧化反应的条件包括：气体的总体积空速为2000-10000h^-1，压力为0.1-4MPa，温度为30-350℃。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括：将未发生氧化反应的气体作为致稳气进行回用。

12.气态烷烃作为致稳气在降低含氧气体燃爆风险中的应用。

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