CN115893994B - 一种稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料及其使用方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土氧化物改性刚玉‑莫来石浇注料及其使用方法和应用，属于不定形耐火材料技术领域。该浇注料中，各组分及其所占质量百分比包括：致密刚玉颗粒35～45％，莫来石颗粒20～25％，白刚玉10～15％，硅微粉2～5％，活性氧化铝粉5‑10％，复合添加剂1～3％，外掺减水剂0.05～0.15％，稀土氧化物2～5％，硅溶胶7～9％；其中，稀土氧化物为质量比为1：(0.2～0.5)的Y₂O₃与CeO₂。通过合理配比混合的Y₂O₃与CeO₂改性后，所得浇注料的中低温强度显著提高，并且改善了其高温性能，同时具有耐磨损、耐高温侵蚀、抗热震性能强等优点。

Description

一种稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料及其使用方法和 应用

技术领域

本发明属于不定形耐火材料技术领域，具体涉及一种稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料及其使用方法和应用。

背景技术

炼铁高炉、热风炉等窑炉内衬一般采用高铝质耐火浇注料整体浇注而成，在使用的过程中，由于长期受到高温烟尘的强烈冲击以及各种腐蚀性气体的侵蚀，炉膛内衬组织结构极易变得疏松，从而导致内衬材料的开裂，甚至大面积的脱落和崩塌。为了保障企业的生产安全，当炉膛内衬发生严重的损坏时，必须采取停炉修复的措施，因此造成了巨大的能源浪费，也影响了企业正常的生产运行。

刚玉-莫来石浇注料是一种以优质刚玉和莫来石颗粒为骨料，外加细粉和添加剂搅拌成的耐火浇注料，因其具有较高的机械强度和良好的抗热震、抗侵蚀等优异性能，被广泛应用于高炉、热风炉等窑炉内衬。目前,市场以铝酸钙水泥为结合剂的刚玉-莫来石浇注料较为普遍，但是高温强度低与施工周期长限制了水泥结合莫来石-刚玉浇注料的使用。近年来，硅溶胶作为浇注料结合剂被广泛研究和应用，例如李志刚等人研究了硅溶胶结合刚玉和刚玉-莫来石浇注料的性能，结果表明高温下液相传质作用莫来石连接形成网络，浇注料强度增强(《耐火材料》2012第46卷，90～95)；谢大勇等人研究硅溶胶结合刚玉-莫来石快干浇注料的性能与应用，结果表明浇注料具有较高的中高温强度及良好的使用性能(《耐火材料》，2012第46卷123～125)；董丽等人研究了硅溶胶结合碳化硅质浇注料的研制及其热修应用，结果表明，浇注料具有较好的高温施工性能和可快速烘烤性等(《硅酸盐通报》，2013年第32卷第11期)。以硅溶胶替代铝酸钙水泥作为结合剂，可以避免在高温下浇注料产生液相，提高其高温强度，有利于抗侵蚀性能的改善，同时硅溶胶不产生水化产物，为浇注料提供了快速施工和烘烤的可能，大大缩短了施工周期等。然而，硅溶胶结合浇注料在低温下强度非常低，这是因为其低温强度是通过胶粒粒子表面的硅氧醇基(Si-OH)之间发生的缩合反应而提供的，在这个反应中仅仅是硅溶胶粒子间分子键的重组，进而形成了硅氧烷空间网络结构，并没有新的固相生成，因此硅溶胶结合浇注料的中低温强度较低，这也严重限制了硅溶胶结合耐火浇注料的推广应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料及其使用方法和应用，稀土氧化物改性后的刚玉-莫来石浇注料具有较高的中低温强度，同时改善了其高温性能，克服了硅溶胶结合刚玉-莫来石中低温强度偏低的缺点，有利于硅溶胶结合刚玉-莫来石浇注料的大规模工业应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

提供一种稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料，各组分按质量百分比计包括：致密刚玉颗粒料35～45％，莫来石颗粒料20～25％，白刚玉粉10～15％，硅微粉2～5％，活性氧化铝粉5～10％，复合添加剂1～3％，外掺减水剂0.05～0.15％，稀土氧化物2～5％，硅溶胶7～9％；其中，稀土氧化物为Y₂O₃与CeO₂，Y₂O₃与CeO₂的质量比为1：(0.2～0.5)。

按上述方案，所述致密刚玉颗粒料由粒径为5～3mm、3～1mm、1～0mm的三种致密刚玉颗粒按1:(3.0～3.5):(2.0～2.5)的质量比混合而成。

按上述方案，所述致密刚玉颗粒料中，Al₂O₃含量≥98％。

按上述方案，所述莫来石颗粒料由粒径为5～3mm、3～1mm、1～0mm的三种莫来石颗粒按1:(3.0～3.5):(2.0～2.5)的质量比混合而成。

按上述方案，所述莫来石颗粒料中，Al₂O₃含量≥60％。

按上述方案，所述白刚玉粉中Al₂O₃含量≥98％，粒度≤0.074mm。

按上述方案，所述硅微粉中SiO₂含量≥94％，粒度≤0.5μm。

按上述方案，所述活性氧化铝粉中Al₂O₃含量≥98％，粒度≤1.5μm。

按上述方案，所述复合添加剂为氧化镁和碳化硼的混合物，其中氧化镁和碳化硼的质量比为1:(2～2.5)。

按上述方案，所述复合添加剂粒度≤0.088mm。

按上述方案，所述减水剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或两种。

按上述方案，所述减水剂粒度≤0.074mm。

按上述方案，所述硅溶胶中SiO₂的质量分数为25～35％，微粒粒径为5～20nm。

按上述方案，所述稀土氧化物粒度≤5μm。

提供一种上述稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料的使用方法，包括以下步骤：

将浇注料中粉料与硅溶胶分别包装运至施工现场，将粉料和硅溶胶混合搅拌均匀，即得稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料，立即浇注施工。

提供一种上述稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料在窑炉内衬领域的应用。

按上述方案，所述窑炉为高炉或热风炉。

本发明提供了一种稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料，采用合适配比的稀土氧化物Y₂O₃和CeO₂混合物进行改性，有效提升了硅溶胶结合的刚玉-莫来石浇注料的中低温强度，同时高温强度也有进一步的提升。具体机理如下：

合适配比的Y₂O₃与CeO₂混合物具有很强的结合性能，与硅溶胶本身较强的结合性能的形成协同作用，添加稀土氧化物后的浇注料骨料与粉料通过硅溶胶会粘结的更加紧密。由于硅溶胶结合浇注料的低温强度是通过胶粒粒子表面的硅氧醇基(Si-OH)之间发生的缩合反应而提供的，添加Y₂O₃与CeO₂可以消耗缩合反应的产物H₂O,使得Si-OH之间的缩合反应向右进行，提高了缩合反应的程度，使得浇注料微观结构更加密集、紧凑，孔洞减少，减小了微观粒子平均承受的应力，使摩擦磨损减小、抗折与耐压强度增大。此外，Y₂O₃与CeO₂属于碱性氧化物，常温下与水反应会产生难溶的Y(OH)₃与Ce(OH)₄化合物,并释放Y³⁺与Ce⁴⁺离子，这些Y³⁺与Ce⁴⁺离子会吸附硅溶胶表面的H⁺,并且以Si-O-Y和Si-O-Ce的化学键的形式把硅溶胶中的Si-O断键键合起来，形成稳定的三维网络结构，将颗粒粘结成整体，实现硅溶胶的快速胶凝，提高了浇注料中低温强度。而在高温下，添加Y₂O₃与CeO₂易与硅溶胶中的纳米SiO₂发生化学反应，降低了烧结温度，与硅溶胶共同填充刚玉与莫来石之间的缝隙，阻碍了晶界的迁移，细化了晶粒，提高了浇注料的致密性。因此添加适宜的Y₂O₃与CeO₂能够显著提高硅溶胶结合刚玉-莫来石浇注料中低温强度，同时改善其高温性能。

此外，本发明中通过改性还显著增强了刚玉-莫来石浇注料的耐磨性能，减少裂纹或缝隙，避免强度不同程度降低后材料出现大面积的脱落与坍塌。其中：Y₂O₃与CeO₂具有的球状与萤石立方结构，按合理配比混合后能表现出良好的润滑功能，并在高温下保持稳定的化学性能，能够有效地提高耐磨性。同时，Y₂O₃与CeO₂与硅溶胶中的纳米SiO₂等产生新的物质或第二相，易嵌在晶界上，可以阻碍晶粒在高温烧结中的异常长大，从而获得细小且均匀的晶粒。晶粒间位错数较少使得应力集中降低，降低了浇注料中的裂纹形核与扩展，而且晶界增多，也增大了裂纹扩展的阻力，使得材料抗疲劳磨损能力提高。

最后，本发明改性后的刚玉-莫来石浇注料的抗热震性能也有显著增强。一方面，Y₂O₃与CeO₂易与浇注料中的氧、硅、氮等有害杂质元素反应，生成高熔点的化合物，上浮变成溶渣排出，减少浇注料中的有害夹杂物；另一方面，Y₂O₃与CeO₂与硅溶胶中的纳米SiO₂发生反应，降低烧结温度，促使颗粒间的物质向空隙处填充，减少了浇注料组织疏松和气孔等缺陷。Y₂O₃与CeO₂的净化作用使得硅溶胶结合浇注料的组织更加致密，浇注料的抗热震性能显著增强。

本发明的有益效果如下：

1.本发明提供了一种稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料，通过稀土氧化物改性硅溶胶结合的刚玉-莫来石浇注料，其中合理配比的稀土氧化物Y₂O₃与CeO₂混合物表现出良好的结合性能，并在高温下保持稳定的化学性能，与硅溶胶之间具有显著的协同作用，有效提高硅溶胶结合浇注料的中低温强度，并同时改善其高温强度，克服了硅溶胶结合刚玉-莫来石中低温强度偏低的缺点，有利于硅溶胶结合刚玉-莫来石浇注料的大规模工业应用。

2.本发明浇注料中涉及的各种原料资源丰富、来源广泛，物理与化学性质稳定，使用后可实现快速干燥和烘烤硬化，缩短了施工工期，较高的中低温强度促进了刚玉-莫来石浇注料大规模应用，具有良好的经济效益和广阔的发展前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步的解释说明。

本发明实施例和对比例中所用原料具体参数指标为：

致密刚玉颗粒料中Al₂O₃含量≥98％，由粒径为5～3mm、3～1mm、1～0mm的三种致密刚玉颗粒按1:3:2.5的质量比混合而成。

莫来石颗粒料中Al₂O₃含量≥60％，由粒径为5～3mm、3～1mm、1～0mm的三种莫来石颗粒按1:3:2.5的质量比混合而成。

白刚玉粉中Al₂O₃含量≥98％，粒度≤0.074mm。

硅微粉中SiO₂含量≥94％，粒度≤0.5μm。

活性氧化铝粉中Al₂O₃含量≥98％，粒度≤1.5μm。

复合添加剂粒度≤0.088mm，为氧化镁和碳化硼的混合物，其中氧化镁和碳化硼的质量比为1:2。

减水剂粒度≤0.074mm，为六偏磷酸钠。

硅溶胶中SiO₂的质量分数为30％，微粒粒径为5-20nm。

稀土氧化物粒度≤5μm。

实施例1

一种稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料，各组分及其所占质量百分比为：致密刚玉颗粒料38％，莫来石颗粒料25％，白刚玉粉10％，硅微粉5％，活性氧化铝粉10％，复合添加剂2％，外掺减水剂0.1％，稀土氧化物2％，硅溶胶8％。其中，稀土氧化物为Y₂O₃与CeO₂，质量比为1:0.3。

按照上述配方，将浇注料分双组分(粉料与硅溶胶)包装运至施工现场，将粉料和硅溶胶按比例混合搅拌均匀，即得到所述刚玉-莫来石浇注料，并应当立即应用于高炉或热风炉炉衬浇注施工。以下实施例和对比例中的使用方法同实施例1。

本实施例所得刚玉-莫来石浇注料的性能测试结果见表1。

表1实施例1制备的刚玉-莫来石浇注料的性能检测结果

对比例1

提供一种刚玉-莫来石浇注料，不添加稀土氧化物，各组分及其所占质量百分比为：致密刚玉颗粒料38％，莫来石颗粒料25％，白刚玉粉12％，硅微粉5％，活性氧化铝粉10％，复合添加剂2％，外掺减水剂0.1％，硅溶胶8％。

本对比例所得刚玉-莫来石浇注料的性能测试结果见表2。

表2对比例1制备的刚玉-莫来浇注料的性能检测结果

实施例2

提供一种稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料，各组分及其所占质量百分比为：致密刚玉颗粒料37％，莫来石颗粒料25％，白刚玉粉10％，硅微粉5％，活性氧化铝粉10％，复合添加剂2％，外掺减水剂0.08％，稀土氧化物3％，硅溶胶8％。其中，稀土氧化物为Y₂O₃与CeO₂，质量比为1:0.2。

本实施例所制备的莫来石浇注料的性能测试结果见表3。

表3实施例2制备的刚玉-莫来石浇注料的性能检测结果

对比例2

提供一种刚玉-莫来石浇注料，不添加稀土氧化物，各组分及其所占质量百分比为：致密刚玉颗粒料37％，莫来石颗粒料25％，白刚玉粉13％，硅微粉5％，活性氧化铝粉10％，复合添加剂2％，外掺减水剂0.08％，硅溶胶8％。

本对比例所得刚玉-莫来石浇注料的性能测试结果见表4。

表4对比例2制备的刚玉-莫来石浇注料的性能检测结果

实施例3

提供一种稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料，各组分及其所占质量百分比为：致密刚玉颗粒料45％，莫来石颗粒料20％，白刚玉粉10％，硅微粉5％，活性氧化铝粉5％，复合添加剂3％，外掺减水剂0.08％，稀土氧化物5％，硅溶胶7％。其中，稀土氧化物为Y₂O₃与CeO₂，质量比为1:0.5。

本实施例所制备的刚玉-莫来石浇注料的性能测试结果见表5。

表5实施例3制备的刚玉-莫来石浇注料的性能检测结果

对比例3

提供一种刚玉-莫来石浇注料，不添加稀土氧化物，各组分及其所占质量百分比为：致密刚玉颗粒料45％，莫来石颗粒料20％，白刚玉粉15％，硅微粉5％，活性氧化铝粉5％，复合添加剂3％，外掺减水剂0.08％，硅溶胶7％。

本对比例所得刚玉-莫来石浇注料的性能测试结果见表6。

表6对比例3制备的刚玉-莫来石浇注料的性能检测结果

对比例4

提供一种刚玉-莫来石浇注料，各组分及其所占质量百分比为：致密刚玉颗粒料45％，莫来石颗粒料20％，白刚玉粉10％，硅微粉5％，活性氧化铝粉5％，复合添加剂3％，外掺减水剂0.08％，稀土氧化物5％，硅溶胶7％。其中，稀土氧化物为Y₂O₃。

本对比例所制备的刚玉-莫来石浇注料的性能测试结果见表7。

表7对比例4制备的刚玉-莫来石浇注料的性能检测结果

对比例5

提供一种刚玉-莫来石浇注料，各组分及其所占质量百分比为：致密刚玉颗粒料45％，莫来石颗粒料20％，白刚玉粉10％，硅微粉5％，活性氧化铝粉5％，复合添加剂3％，外掺减水剂0.08％，稀土氧化物5％，硅溶胶7％。其中，稀土氧化物为Y₂O₃与CeO₂，质量比为1:1。

本对比例所制备的刚玉-莫来石浇注料的性能测试结果见表8。

表8对比例5制备的刚玉-莫来石浇注料的性能检测结果

对比例6

谢大勇等人研究了硅溶胶结合刚玉-莫来石快干浇注料性能与应用(《耐火材料》，2012第46卷123～125)，所制备刚玉-莫来石浇注料的性能检测结果如表9。

表9对比例6刚玉-莫来石浇注料的性能检测结果

/>

由表1～9的数据可以看出，本发明Y₂O₃与CeO₂改性后的刚玉-莫来石浇注料的体积密度与烧后线变化率均高于未添加Y₂O₃与CeO₂或单一Y₂O₃改性后的刚玉-莫来石浇注料，而气孔率降低，Y₂O₃与CeO₂按一定比例混合后具有很强的结合性能，与硅溶胶本身较强的结合性能的形成协同作用。并且Y₂O₃与CeO₂容易与硅溶胶中纳米SiO₂产生新的物质或第二相，嵌于晶界表面，阻碍了晶粒在高温烧结中的长大，从而获得细小且均匀的晶粒。密度大而细小的晶粒填充于浇注料的缺陷或空隙中使得浇注料的组织较为致密，耐磨性与抗热震性能提高。经过改性的刚玉-莫来石浇注料在低温、中温与高温的抗折与耐压强度明显高于未引入稀土氧化物的刚玉-莫来石浇注料，尤其是在110℃烘干后，未添加稀土氧化物的浇注料抗折与耐压仅为4.5MPa和35MPa左右，而改性后的浇注料的抗折与耐压强度显著增强，分别达到8.5MPa与50MPa以上，这主要是因为添加稀土后的浇注料微观结构更加密集、紧凑，孔洞较少，减小了颗粒粒子平均承受的应力，使得浇注料抗折与耐压强度增大。此外，Y₂O₃与CeO₂属于碱性氧化物，常温下与水反应会产生难溶的Y(OH)₃与Ce(OH)₄化合物,并释放Y³⁺与Ce⁴⁺离子，这些Y³⁺与Ce⁴⁺离子会吸附硅溶胶表面的H⁺,并且以Si-O-Y和Si-O-Ce的化学键的形式把硅溶胶中的Si-O断键键合起来，实现硅溶胶的快速胶凝，使得浇注料的组织形成大量的刚玉-莫来石空间网络结构，提高了浇注料在中低温下的抗折与耐压强度。

综上，本发明通过引入Y₂O₃与CeO₂稀土氧化物对刚玉-莫来石浇注料进行改性，改性后的刚玉-莫来石浇注料相比于未加入稀土氧化物的浇注料中低温强度有了显著提高，同时改善了其高温性能，克服了硅溶胶结合刚玉-莫来石浇注料在中低温下强度偏低的缺点，有利于刚玉-莫来石浇注料的进一步推广应用，同时，受益于Y₂O₃与CeO₂的独特结构与性能，所制备刚玉-莫来石浇注料的耐磨性能与抗热震性能也显著提高，延长了高炉、热风炉等窑炉内衬的使用寿命，具有良好的经济效益与广阔的发展前景。

Claims (10)

1.一种稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料，其特征在于，各组分按质量百分比计包括：致密刚玉颗粒料35~45%，莫来石颗粒料20~25%，白刚玉粉10~15%，硅微粉 2~5%，活性氧化铝粉 5~10%，复合添加剂1~3%，外掺减水剂0.05~0.15%，稀土氧化物2~5%，硅溶胶7~9%；其中：

稀土氧化物为Y₂O₃与CeO₂，Y₂O₃与CeO₂的质量比为1：（0.2~0.5）；

复合添加剂为氧化镁和碳化硼的混合物，其中氧化镁和碳化硼的质量比为1:（2~2.5）；

硅溶胶的微粒粒径为5~20nm。

2.根据权利要求1所述的浇注料，其特征在于，所述致密刚玉颗粒料由粒径为5~3 mm、3~1mm、1~0mm的三种致密刚玉颗粒按1:(3.0~3.5):（2.0~2.5）的质量比混合而成；所述莫来石颗粒料由粒径为5~3 mm、3~1mm、1~0mm的三种莫来石颗粒按1:(3.0~3.5):（2.0~2.5）的质量比混合而成。

3.根据权利要求1所述的浇注料，其特征在于，所述致密刚玉颗粒料中，Al₂O₃含量≥98％；所述莫来石颗粒料中，Al₂O₃含量≥60％；所述白刚玉粉中Al₂O₃含量≥98%，粒度≤0.074mm。

4.根据权利要求1所述的浇注料，其特征在于，所述硅微粉中SiO₂含量≥94%，粒度≤0.5μm；所述活性氧化铝粉中Al₂O₃含量≥98%，粒度≤1.5μm。

5.根据权利要求1所述的浇注料，其特征在于，所述减水剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的浇注料，其特征在于，所述复合添加剂粒度≤0.088mm；所述减水剂粒度≤0.074mm。

7.根据权利要求1所述的浇注料，其特征在于，所述硅溶胶中SiO₂的质量分数为25~35%。

8.根据权利要求1所述的浇注料，其特征在于，所述稀土氧化物粒度≤5μm。

9.一种权利要求1~8任一项所述的稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

将浇注料中粉料与硅溶胶分别包装运至施工现场，将粉料和硅溶胶混合搅拌均匀，即得稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料，立即浇注施工。

10.一种权利要求1~8任一项所述的稀土氧化物改性刚玉-莫来石浇注料在窑炉内衬领域的应用。