CN101555146B - 一种隔热耐磨耐火浇注料组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种隔热耐磨耐火浇注料组合物及其应用。该浇注料组合物采用了烧结氧化铝水泥为胶结剂、以不同颗粒级配的氧化铝空心球为骨料、添加刚玉质粉料和氧化铝微粉及复合高效外加剂。使用本发明的耐火浇注组合物可有效地提高耐火浇注料的隔热、高强、耐磨性、热震稳定性及使用温度。特别是采用封闭、中空、筒压强度较高的氧化铝空心球骨料和微粉料减少了耐火浇注料中的SiO₂和Fe₂O₃等有害杂质，有效的防止了硅迁移现象的产生对装置和耐火浇注料本身的危害，克服了普通耐火浇注料的缺点，为装置的安、稳、长、满、优运行提供了有利的保证。

Description

一种隔热耐磨耐火浇注料组合物及其应用

技术领域

本发明涉及耐火材料应用，更进一步涉及一种具有隔热和耐磨双重性质的耐火浇注料。

背景技术

灰熔聚流化床粉煤气化技术是适合我国国情的先进的粉煤气化技术，其工作原理是，粉煤在气化炉内借助气化剂(氧气、蒸汽)的吹入，使床层中的粉煤沸腾流化，在高温条件下，气固两相充分混合接触，发生煤的热解和碳的氧化还原反应，最终达到煤的完全气化。煤灰在气化炉中心高温区相互粘结团聚成球，由于灰球和炭粒的重量差别，使灰球与炭粒分离，灰球则靠自重落到炉底灰斗排出炉外。随煤气带出的煤粉尘经旋风分离器回收再返回气化炉内，与新加入炉内的粉煤混合，进行气化反应，形成煤粉及煤灰混合物料的不断循环过程，从而提高了煤中碳的转化率。

灰熔聚流化床粉煤气化技术中的关键设备，包括气化反应器、旋风分离器、冷却器等，为了满足工艺要求和性能要求，都普遍带有隔热耐磨耐火衬里。这些设备的衬里是在高温(1000-1300℃)和强还原性气氛下(CO，H₂)长期操作和使用，存在耐高温、耐磨、耐熔渣侵蚀、耐强还原性气氛的要求。衬里的优劣是决定和影响装置能否开工和长周期正常运行的关键。

许多工业装置的设备衬里结构采用双层衬里，即隔热层加耐火层。隔热层使用的隔热浇注料一般采用以铝酸盐水泥为胶结剂及轻质砖砂或陶砂、膨胀珍珠岩、漂珠等为骨料，再加入一些轻质粉料和外加剂配制而成的普通隔热浇注料，这种料虽然导热系数较低，具有较好的隔热保温效果，但其强度和耐火度较低(抗压强度在3-5Mpa，耐火度在800℃)，Al₂O₃低仅为30％左右，而SiO₂和Fe₂O₃的含量高(65-75％、10-12％)。耐火层多使用以铝酸盐水泥为胶结剂、矾土或高铝熟料为骨料和矾土细粉为粉料而配制的普通耐火浇注料，这种普通耐火浇注料中Al₂O₃含量低(48-60％)、SiO₂的含量高(30-45％)、Fe₂O₃的含量高(5-10％)，冷态抗压强度20MPa、冷态抗折强度5MPa、1000℃时线变化率为-0.5％。目前灰熔聚流化床粉煤气化装置都是使用的这种双层衬里的普通耐火浇注材料。

现有的灰熔聚流化床粉煤气化装置由于改进了工艺操作、扩大了煤种范围及调整了内部反应温度(1050-1150℃)，进行了富氧、蒸汽鼓风制取燃料气试验及炉内石灰石脱硫试验，使装置的内部介质形成了一种高温下的强还原性气氛，介质中含大量H₂和CO及其它腐蚀性气体。现有的双层衬里结构中的普通耐火浇注料在1000℃烧后强度较低，线变化率大，长期使用温度在1000℃以上时易形成贯穿性裂纹，因此，不能保证耐火层在形成贯穿性裂纹的情况下，衬里对介质和温度腐蚀的能力，衬里使用寿命将受到严重影响，而且普通隔热、耐火浇注料不能满足使用寿命长、耐高温、耐磨损、耐熔渣侵蚀、高强、线变化率低、抗热震性能好并防止硅迁移及衬里整体性好的综合性要求。

灰熔聚流化床粉煤气化装置改变生产工艺后，原衬里工程采用的衬里结构和使用的普通隔热、耐火浇注料存在以下缺点：

(1)双层衬里结构整体性不好，耐火层易形成贯穿性裂纹而造成隔热层被介质和温度腐蚀破坏，会造成金属壳体超温等现象；

(2)耐火度低，高温状态下使用安全性差；

(3)耐火层浇注料强度低，耐磨性能差，不能满足固体物料在高温流化状态下的冲刷磨损和熔渣侵蚀；

(4)分层施工、手工捣打、不但施工周期长、费工、费时、而且整体质量不易保证；

(5)普通的隔热、耐火浇注料SiO₂和Fe₂O₃及有害杂质含量高，不能防止装置在高温、高压、强还原性气氛下运行时浇注料内部的硅迁移现象；

(6)热震稳定性差，不能满足频繁开车、停车及内部的温度变化目前通常采用热的不良导体材料或其他复合材料达到隔热、耐温等效果。

因此，设计选用更加合理的单层衬里结构及改进耐火材料的配方，使之既能保证衬里整体性能好，又能满足装置对使用耐火材料的性能要求，是改善现有技术中的缺点的有利保证。

在现有的各种材质的隔热材料中，氧化铝隔热材料品种最多，使用温度高，隔热节能效果好。CN1554616A公开了一种轻质高强氧化铝空心球陶瓷，是以氧化铝空心球为骨料，磷酸溶液为结合剂，以氧化铝微粉为基质料制备而成的。与致密耐火材料相比具有低密轻质、抗热震、保温性能好等特点，不但可以作隔热层，也可以与火焰直接接触，尤其适用于轻质结构超高温窑炉的内衬结构材料。此外，还具有低温烧结可获得高强度的特点，如经900℃保温后可直接用于窑炉砌筑，在使用过程中通过二次烧结进一步提高其强度。

发明内容

本发明的目的是研制一种适合用于单层衬里结构且具有良好隔热性能、低铁、低硅、强度高、耐磨损、热震稳定性好、耐高温，在高温、高压、强还原气氛下不产生硅迁移的衬里材料。

为改善现有技术中双层衬里结构及耐火浇注料的缺点，实现本发明的目的，发明人是从以下几个方面进行考虑的：

(1)采用单层衬里结构改善双层衬里整体性不好的缺点，根据温度梯度与衬里厚度的线性关系，温度是从里到外逐渐降低，因此使衬里层不易形成贯穿性裂纹；

(2)由于由双层衬里改为单层衬里，因此用于单层衬里的浇注料必须具有隔热、耐磨、耐火、抗熔渣侵蚀、高强、抗热震稳定性好，不能产生硅迁移等特点，因此，通过提高浇注料Al₂O₃的含量，控制SiO₂和Fe₂O₃的含量不能大于0.5％是提高浇注料的使用温度、防止硅迁移的有效途径；

(3)选择封闭、中空、纯度高具有筒压强度较高的耐火骨料是解决浇注料具有隔热、高强双重效果的途径之一；

(4)采用微粉添加剂技术和复合外加剂技术是提高浇注料综合性能指标的有效措施，如：提高强度、耐磨性、热震稳定性、减少线变化率等。

综上所述，本发明的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物选择了以烧结氧化铝水泥为胶结剂、以不同颗粒级配的氧化铝空心球为骨料、添加刚玉质粉料和氧化铝微粉，以及烷基苯磺酸盐与萘磺酸盐甲醛缩合物的混合物为复合高效外加剂，将胶结剂、骨料、粉料及微粉和复合外加剂按一定的比例混合配制而成。具体的，本发明的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物包括混合的以下组分：

(1)胶结剂加微粉

(2)骨料

(3)粉料

(4)复合外加剂

其中，胶结剂加微粉、骨料和粉料的重量比为(15～25)∶(55～75)∶(10～20)，复合外加剂的含量以组分(1)、(2)和(3)的总重为100份计，其重量份数为0.1-0.5份；

所述的胶结剂为烧结氧化铝水泥，所述的微粉为氧化铝微粉，优选所述的胶结剂和微粉的重量比为20∶80-80∶20；

所述的骨料为不同粒径颗粒级配的氧化铝空心球；

所述的粉料为刚玉质粉料；

所述的复合外加剂选自烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物或它们的混合物。

在本发明的耐火浇注料组合物中，所使用的各组分均为本技术领域中常用的物质，优选使用满足一定条件的所述的各组分。

优选本发明的耐火浇注料组合物中，所述的胶结剂烧结氧化铝水泥中Al₂O₃的重量含量为72-80％、CaO的重量含量为18-24％、SiO₂重量含量≤1.5％、Fe₂O₃重量含量≤0.4％。

优选本发明的耐火浇注料组合物中，使用的微粉为活性氧化铝粉，且满足Al₂O₃的重量含量≥99％，SiO₂的重量含量≤0.1％，Fe₂O₃的重量含量≤0.1％，其耐火度大于1850℃；更优选，所述的活性氧化铝粉中，粒度＞5μm的微粉的重量含量为20-60％、≤5μm的微粉的重量含量为40-80％。

优选本发明的耐火浇注料组合物选用的刚玉质粉料为电熔或烧结刚玉，其颜色呈白色或灰白色，其中Al₂O₃的重量含量≥97％、SiO₂的重量含量≤1％、Fe₂O₃的重量含量≤0.3％。所述的刚玉质粉料的耐火度大于1850℃。

优选所述的刚玉质粉料的粒度不低于0.08mm。

优选本发明的耐火浇注料组合物选用的氧化铝空心球中重量百分比含量为Al₂O₃≥99％、SiO₂≤0.15％、Fe₂O₃≤0.15％，真密度3.5-4.5g/cm³。所述的氧化铝空心球的熔点在2040℃左右；耐火度大于1850℃。

在本发明的耐火浇注料组合物中使用的氧化铝空心球对于颗粒级配并没有特殊的要求，现有技术中所有不同粒径颗粒级配的氧化铝空心球都可适用于本发明的耐火浇注料组合物。

优选所述的骨料为粒径为1-5mm的不同颗粒级配氧化铝空心球。

优选本发明的耐火浇注料组合物中，使用的高效复合外加剂中所述的烷基苯磺酸盐与萘磺酸盐甲醛缩合物均为本领域常用的外加剂；本发明对于这两种物质并没有特殊的要求；可以单独使用，也可以使用它们的混合物。如果使用二者的混合物，优选二者的重量比为20∶80-80∶20。

在本发明所述的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物中，Al₂O₃的重量含量≥93％、SiO₂的重量含量≤0.5％、Fe₂O₃的重量含量≤0.5％。

通过本发明的耐火浇注料组合物中以上各组分的选择，充分提高了耐火浇注料中的氧化铝的含量和减少了氧化硅及氧化铁等有害杂质的含量，使耐火浇注料的长期使用温度在1600℃以上，由于耐火浇注料中的氧化硅及氧化铁的含量控制在0.5％以下，有效地降低了耐火浇注料在高温、高压、强还原气氛下工作而产生的硅迁移造成的破坏。本发明的耐火浇注料组合物是水硬性低水泥耐火浇注料，通过微粉添加技术和加入复合外加剂，减小了耐火浇注料中水泥用量和搅拌用水量，提高了耐火浇注料强度、耐磨性、热震稳定性、减小了高温冷态线变化率，使其更具有良好的施工性能。

将本发明的耐火浇注料作为隔热耐火层的衬里(即单层衬里)，在灰熔聚流化床装置中的粉煤气化炉上实际应用后，得到本发明的耐火浇注料的理化性能指标如表1所示：

表1

本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物的方法。

在本发明的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物浇注施工时，需加入10-15重量％的水混合搅拌，以所述的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物重量计。在隔热耐磨耐火浇注料中加入一定量的耐热钢纤维，可有效吸收浇注料内部的微裂纹，提高隔热耐磨耐火浇注料的强度、韧性、热震稳定性和抗剥落性，减少了频繁开停车对衬里造成的损坏；因此优选在本发明的隔热耐磨耐火浇注料中加入2-4％的耐热钢纤维，以所述的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物重量计。

本发明的隔热耐磨耐火浇注料组合物可用于所有需要低铁、低硅、隔热、高强、耐磨耐火浇注料的单层衬里工程中。优选适用于灰熔聚粉煤气化装置中的流化床气化炉、烟道、余热锅炉、分布器等设备或部位耐火层衬里的单层衬里工程，以及其它具有相同工况条件的设备、管道耐火层衬里的单层衬里工程。

本发明的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物具有以下优点：

1、本发明的浇注料组合物具有低铁、低硅、高强度、隔热、耐磨的特点；

2、使用本发明的浇注料组合物可有效地降低耐火浇注料在高温、高压、强还原气氛下工作而产生的硅迁移造成的破坏；

3、本发明的浇注料组合物采用封闭、中空、筒压强度较高的氧化铝空心球骨料和微粉料减少了耐火浇注料中的SiO₂和Fe₂O₃等有害杂质，有效的防止了硅迁移现象的产生对装置和耐火浇注料本身的危害。

具体实施方式

本发明的实施例是将烧结氧化铝水泥，不同颗粒级配氧化铝空心球，添加刚玉质粉料和活性氧化铝微粉，以及烷基苯磺酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物等按一定的比例混合配制而成的。

本发明的耐火浇注料组合物所使用的原料均为市售商品。

本发明的耐火浇注料组合物的理化数据是按照国家标准测试得到的。

实施例1

将烧结氧化铝水泥、活性氧化铝粉、氧化铝空心球、刚玉质粉料按下列重量份数混合，再添加一定量的复合外加剂，即可得到本发明的浇注料组合物。

具体配比实施参数如下：

(1)烧结氧化铝水泥                    7份

(2)活性氧化铝粉，粒度＞5μm与≤5μm的微粉重量比为25∶75    12份

(3)粒径为5-1mm的级配氧化铝空心球     70份

(4)大于0.08mm的刚玉质粉料            11份

(5)外加剂为烷基苯磺酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物的混合物，两者的重量比为：25∶75  0.2％[为(1)+(2)+(3)+(4)重量的百分比]

采用上述组分混合得到的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物应用于灰熔聚流化床粉煤气化炉中作单层衬里，衬里厚度为下段150mm、上段200mm。在将该耐火浇注料组合物浇注施工时，加入耐火浇注料组合物重量12％的水混合搅拌，施工方法为：下部采用支模浇注，上部采用手工捣制，且在隔热耐磨耐火浇注料中加入50kg/m³的Cr25Ni20钢纤维。气化炉工艺条件如下：

温度：正常1000℃，最大1100℃；压力：正常0.5MPa，最大0.6MPa

气体组成：H₂/30.4Vol％，CO/23.4Vol％，H₂O/24.8Vol％

在上述条件下使用实施例1的耐火浇注料组合物作单层衬里，实测性能指标见下表2。

表2

实施例2

将烧结氧化铝水泥、活性氧化铝粉、氧化铝空心球、刚玉质粉料按下列重量份数混合，再添加一定量的复合外加剂，即可得到本发明的浇注料组合物。

具体配比实施参数如下：

(1)烧结氧化铝水泥    12份

(2)活性氧化铝粉，粒度＞5μm与≤5μm的微粉重量比为  55∶45    12份

(3)粒径为5-1mm的级配氧化铝空心球    62份

(4)大于0.08mm的刚玉质粉料    14份

(5)外加剂为烷基苯磺酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物的混合物，两者的重量比为55∶45  0.25％[为(1)+(2)+(3)+(4)重量的百分比]

采用上述组分混合得到的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物应用于灰熔聚流化床粉煤气化炉中作单层衬里，衬里厚度为下段150mm、上段200mm。在将该耐火浇注料组合物浇注施工时，加入耐火浇注料组合物重量10％的水混合搅拌，施工方法为：下部采用支模浇注，上部采用手工捣制，且在隔热耐磨耐火浇注料中加入50kg/m³的Cr25Ni20钢纤维。其中，气化炉工艺条件如下：

温度：正常1000℃，最大1100℃；压力：正常0.5MPa，最大0.6MPa

气体组成：H₂/30.4Vol％，CO/23.4Vol％，H₂O/24.8Vol％

在上述条件下使用实施例2的耐火浇注料组合物作单层衬里，实施效果的测试数据见表3。

表3

经过一年多的运行和多次开车、停车检验，衬里表面光滑无磨损，未发现硅迁移造成浇注料失重和堵塞细小管路，未发现贯穿性裂纹，经敲击和仪器检查衬里，声音清脆，回弹有力，强度没有损失。

Claims (10)

1.一种隔热、耐磨、耐火浇注料组合物，包括混合的以下组分：

(1)胶结剂加微粉

(2)骨料

(3)粉料

(4)复合外加剂

其中，胶结剂加微粉、骨料和粉料的重量比为(15～25)∶(55～75)∶(10～20)，复合外加剂的含量以组分(1)、(2)和(3)的总重为100份计，其重量份数为0.1-0.5份；

所述的胶结剂为烧结氧化铝水泥，所述的微粉为活性氧化铝微粉；所述的活性氧化铝粉中，粒度＞5μm的微粉的重量含量为20-60％、≤5μm的微粉的重量含量为40-80％；

所述的骨料为不同粒径颗粒级配的氧化铝空心球；

所述的粉料为刚玉质粉料；

所述的复合外加剂为烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物或它们的混合物；

在以上所述的组合物中，Al₂O₃的重量含量≥93％、SiO₂的重量含量≤0.5％、Fe₂O₃的重量含量≤0.5％。

2.如权利要求1所述的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物，其特征在于：

所述的胶结剂和所述的微粉的重量比为20∶80-80∶20。

3.如权利要求1所述的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物，其特征在于：

所述的胶结剂烧结氧化铝水泥中Al₂O₃的重量含量为72-80％、CaO的重量含量为18-24％、SiO₂的重量含量≤1.5％、Fe₂O₃的重量含量≤0.4％。

4.如权利要求1所述的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物，其特征在于：

所述的活性氧化铝粉中Al₂O₃的重量含量≥99％，SiO₂的重量含量≤0.1％，Fe₂O₃的重量含量≤0.1％。 

5.如权利要求1所述的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物，其特征在于：所述的刚玉质粉料为电熔或烧结刚玉，且满足Al₂O₃的重量含量≥97％、SiO₂的重量含量≤1％、Fe₂O₃的重量含量≤0.3％。

6.如权利要求5所述的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物，其特征在于：

所述的刚玉质粉料的粒度不低于0.08mm。

7.如权利要求1所述的隔热、耐磨、耐火浇注组合物，其特征在于：

所述的骨料为粒径1-5mm的不同粒径颗粒级配氧化铝空心球；所述的氧化铝空心球中Al₂O₃的重量含量≥99％、SiO₂的重量含量为≤0.15％、Fe₂O₃的重量含量为≤0.15％，真密度为3.5-4.5g/cm³。

8.如权利要求1-7之一所述的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物在灰熔聚煤气化装置中作为单层衬里结构的应用。

9.一种使用权利要求1-7之一所述的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物的方法，其特征在于：在浇注施工时，需加入10-15重量％的水混合搅拌，以所述的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物重量计。

10.根据权利要求9所述的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物的方法，其特征在于：在浇注施工时，加入2-4重量％的耐热钢纤维，以所述的隔热、耐磨、耐火浇注料组合物重量计。