CN115893881B - 一种利用铝灰制备聚合硫酸铝絮凝剂和硫铝酸盐水泥的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铝灰制备聚合硫酸铝絮凝剂和/或硫铝酸盐水泥的方法。所述方法制备过程简单，所涉及原料仅包括铝灰、硫酸、氢氧化钠、硫酸钙，处置铝灰的过程不仅可有效解决氨气及甲烷气体生成问题，同时还可充分利用铝灰成分。本发明还公开了由所述方法制备的聚合硫酸铝絮凝剂和硫铝酸盐水泥，所述聚合硫酸铝絮凝剂的最高COD吸附容量为438mg/g，且适用于不同pH环境；硫铝酸盐水泥的最高强度达46.78MPa，可达到快硬硫铝酸盐水泥42.5强度等级。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型絮凝剂和水泥的制备方法和产品，尤其涉及一种利用铝灰制备聚合硫酸铝絮凝剂和硫铝酸盐水泥的方法及其产品，属于工程技术领域。
背景技术
铝灰是指在铝电解、铝加工及再生铝过程中产生的固体废弃物。每年，全球都有百万吨计的铝灰被直接填埋。铝灰具有毒害性和反应性，列入在我国《国家危险废物名录》，废物代码为321-024-48、321-026-48、321-034-48。铝灰的无害化处置与资源化利用为行业科研难题。
目前，我国还没有对二次铝灰进行大规模综合回收利用的成熟工艺。铝灰中含有大量可溶性盐，其阻碍了铝灰直接作为原料被大批量应用到水泥生产或建材领域。同时，铝灰中还含有未回收的金属铝、氧化铝、碳化铝、氮化铝、砷化铝、硫化铝等物质。碳化铝、氮化铝、砷化铝、硫化铝遇水易释放大量的易燃易爆气体（例如：甲烷、氨气、氢气等）或有毒有害气体（例如：硫化氢气体、三氢化砷气体）。因此，当前在无害化处置铝灰时，都会考虑先将铝灰中的易燃易爆气体或毒害气体提前释放。但是，这不仅增加了设备投入使得工艺链变得过长，而且也增加了处置铝灰的环境污染风险和安全风险。同时，铝灰中含有的金属铝、氧化铝、铝镁尖晶石其酸溶性很差，直接混合酸溶液与铝灰原样或水处理后的铝灰，不仅铝溶解效果差，而且还会引入过多的酸根离子或阴离子进入到铝灰处理体系，从而影响铝灰后继处理。
因此，若能研发新技术，解决上述铝灰处置过程中的问题，对推进铝灰高效处置研发具有重要意义。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种利用铝灰制备聚合硫酸铝絮凝剂和硫铝酸盐水泥的方法。
本发明还要解决的技术问题是提供了由所述方法制备的具有高COD吸附容量、可适用于不同pH环境的聚合硫酸铝絮凝剂和高强度的硫铝酸盐水泥。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种利用铝灰制备聚合硫酸铝絮凝剂和硫铝酸盐水泥的方法，包括以下步骤：
1）将硫酸溶液和铝灰混合，搅拌，得到酸化铝灰浆；
2）将酸化铝灰浆导入超临界水发生器反应，得到活化铝灰浆；
3）将活化铝灰浆进行固液分离，得到的固体部分为残余铝泥，得到的液体部分为酸化铝液；
4）调节步骤3）中的酸化铝液的 pH，陈化，烘干，磨粉，得到聚合硫酸铝絮凝剂；
5）将步骤3）中的残余铝泥和硫酸钙混合，搅拌，烘干，热活化，磨粉，得到硫铝酸盐水泥。
其中，步骤1）中硫酸溶液的浓度为5~10M。
优选地，当步骤1）中硫酸溶液的浓度为10M时，聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量最大，即326.61 mg/g；硫铝酸盐水泥单轴抗压强度最大，即37.09MPa。
其中，步骤1）中硫酸溶液与铝灰的液固比为0.5~2.5:1mL/g。
其中，步骤2）中超临界水发生器的反应时间为0.5~2.5h。
优选地，当步骤2）中超临界水发生器的反应时间为2.5h时，聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量最大，即368.92 mg/g；硫铝酸盐水泥单轴抗压强度最大，即43.89 MPa。
其中，步骤2）中超临界水发生器的临界压力为22~68MPa，临界温度为360~840℃。
优选地，当步骤2）中超临界水发生器的临界温度为840℃时，聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量最大，即438.25 mg/g；硫铝酸盐水泥单轴抗压强度最大，即46.78 MPa。
其中，步骤4）中酸化铝液的 pH为3~6。
其中，步骤4）中陈化时间为2~12h。
其中，步骤5）中残余铝泥和硫酸钙的质量比为100:30~80。
其中，步骤5）中热活化的温度为900~1300℃，热活化的时间为0.5~2.5h。
本发明还提供了由所述方法制备的聚合硫酸铝絮凝剂和硫铝酸盐水泥。
反应机理：超临界水发生器反应过程中，超临界环境下硫酸与水反应生成硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水等。氢离子、硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水可促使铝灰中的单质铝、氧化铝、铝镁尖晶石、氯化钠、氮化铝、碳化铝等矿物快速溶解并同步高效氧化。具体而言，超临界水环境下氮化铝和碳化铝与超临界水反应直接生成铝离子、硝酸、碳酸；超临界水环境下，铝灰中的单质铝、氧化铝、氯化钠、铝镁尖晶石、磁铁矿与超临界水及氢离子、硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水反应生成硫酸铝、硫酸钠、硫酸镁等物质。将活化铝灰浆进行固液分离后，未溶解得含铝、硅、镁、钙等物相进入到残余铝泥，溶解得硫酸铝、硫酸镁、硫酸铁、硫酸钠、硝酸、碳酸进入到酸化铝液。向酸化铝液中加入氢氧化钠溶后，陈化过程中，硫酸铝、硫酸镁、硫酸铁、硫酸钠、硝酸、碳酸等物质发生水解聚合，生成聚合硫酸铝絮凝剂。将硫酸钙与残余铝泥混合，搅拌均匀，烘干，高温活化过程中硫酸钙与残余铝泥反应生成硫（铁）铝酸钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙、游离石膏、方镁石等矿物成分。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
本发明制备过程简单，所涉及原料仅包括铝灰、硫酸、氢氧化钠、硫酸钙，处置铝灰的过程不仅可有效解决氨气及甲烷气体生成问题，同时还可充分利用铝灰成分，制备生成絮凝剂和硫酸铝水泥，所制备的聚合硫酸铝絮凝剂最高COD吸附容量为438mg/g，且适用于不同pH环境；所制备的硫酸铝水泥最高强度达46.78Mpa，可达到快硬硫铝酸盐水泥42.5强度等级。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
超临界水发生器：超临界水发生器参考《超临界水氧化设备研制》与《高含铁电镀污泥的超临界水氧化处理实验研究》中的设备组装、搭建与调试。
铝灰：铝灰由新昌某铝冶炼企业提供，主要包括65.87%Al2O3、8.34%Cl、6.74%Na2O、5.56%SiO2、3.72%MgO、2.46%CaO、2.24%S、1.86%TiO2及其它成分。
实施例1探究硫酸溶液的浓度对聚合硫酸铝絮凝剂与硫铝酸盐水泥性能影响
将硫酸混入水中，搅拌均匀，配制2.5M、3M、4M、5M、7.5M、10M、12.5M、15M的硫酸溶液。按照水固比0.5:1mL/g分别称取硫酸溶液与铝灰，搅拌均匀得到酸化铝灰浆。将酸化铝灰浆通过高压柱塞泵导入超临界水发生器反应0.5小时，得到活化铝灰浆，其中导入超临界水发生器临界压力为22MPa，超临界水发生器临界温度为360℃。将活化铝灰浆进行固液分离，得到的固体部分为残余铝泥，得到的液体部分为酸化铝液。向酸化铝液中加入2.5M氢氧化钠溶液，使得酸化铝液pH为3，随后陈化2小时，烘干，磨粉，得到聚合硫酸铝絮凝剂。按照硫酸钙与残余铝泥质量比30:100分别称取硫酸钙与残余铝泥，混合，搅拌均匀，烘干，然后在900℃温度条件下热活化0.5小时，磨粉，得到硫铝酸盐水泥。
性能测试：将本实施例中制得的硫铝酸盐水泥材料分别制成受检胶砂，其中所掺沙选取《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》GB/T 17671-1999规定的ISO标准沙，水选取采用自来水。胶砂的制备、试件的制备、试件的养护、28d试件抗压强度的测量均依据《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》GB/ T 17671-1999标准执行。
印染废液净化试验：印染废水pH用5mol/L硫酸滴定调制到1，称取2g聚合硫酸铝絮凝剂加入到1L废水中，连续搅拌30min，离心，得净化废水。其中，试验废水取至江苏常熟某印染废水厂废液处置罐，其COD测定值为3014.53mg/L。
废水净化处置前后的COD浓度检测及COD吸附容量的计算：废水中化学需氧量COD浓度按照国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB 11914-1989）进行测定。COD吸附容量按照公式（1）计算，其中QCOD为COD吸附容量（mg/g），co和ct分别为废水净化处置前和处置后的COD浓度（mg/L），m为絮凝剂投加量（g），V为废液体积（L）。
本实施例试验结果见表1。
表1硫酸溶液浓度对聚合硫酸铝絮凝剂与硫铝酸盐水泥性能影响
| 硫酸溶液浓度 | 聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量（mg/g） | 硫铝酸盐水泥单轴抗压强度（MPa） |
| 2.5M | 132.27 | 12.14 |
| 3M | 184.06 | 18.93 |
| 4M | 255.34 | 26.34 |
| 5M | 319.35 | 34.78 |
| 7.5M | 321.79 | 36.37 |
| 10M | 326.61 | 37.09 |
| 12M | 323.94 | 36.42 |
| 14M | 321.08 | 34.16 |
| 15M | 317.55 | 33.21 |
由表1可知，当硫酸溶液浓度小于5M（如表1中，硫酸溶液浓度=4M、3M、2.5M时以及表1中未列举的更低值），硫酸掺入量较少，超临界环境下硫酸与水反应生成硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水等减少，自由基与铝灰反应不充分，硫酸铝及硫酸镁溶解量减少，硫酸钙生成量减少，导致所制备的聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量及所制备的硫铝酸盐水泥单轴抗压强度均随着硫酸溶液浓度减小而显著降低。当硫酸溶液浓度等于5~10M（如表1中，硫酸溶液浓度=5M、7.5M、10M时），超临界水发生器反应过程中，超临界环境下硫酸与水反应生成硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水等。氢离子、硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水可促使铝灰中的单质铝、氧化铝、铝镁尖晶石、氯化钠、氮化铝、碳化铝等矿物快速溶解并同步高效氧化。具体而言，超临界水环境下氮化铝和碳化铝与超临界水反应直接生成铝离子、硝酸、碳酸；超临界水环境下，铝灰中的单质铝、氧化铝、氯化钠、铝镁尖晶石、磁铁矿与超临界水及氢离子、硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水反应生成硫酸铝、硫酸钠、硫酸镁等物质。最终，所制备的聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量均大于319mg/g，所制备的硫铝酸盐水泥单轴抗压强度均大于34MPa。当硫酸溶液浓度大于10M（如表1中，硫酸溶液浓度=12M、14M、15M时以及表1中未列举的更高值），硫酸根浓度过高，反应过程中氢氧化铝溶解效果变差，所制备的絮凝剂碱度降低，同时硫铝酸盐水泥引入的硫酸根增加，水泥快硬性增强但强度降低，从而导致所制备的聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量及所制备的硫铝酸盐水泥单轴抗压强度均随着硫酸溶液浓度进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当硫酸溶液浓度等于5~10M时，最有利于提高所制备的聚合硫酸铝絮凝剂与硫铝酸盐水泥性能。
实施例2探究超临界水发生器反应时间对聚合硫酸铝絮凝剂与硫铝酸盐水泥性能的影响
将硫酸混入水中，搅拌均匀，配制10M的硫酸溶液。按照水固比1.5:1mL/g分别称取硫酸溶液与铝灰，搅拌均匀得到酸化铝灰浆。将酸化铝灰浆通过高压柱塞泵导入超临界水发生器反应0.25小时、0.35小时、0.45小时、0.5小时、1.5小时、2.5小时、2.75小时、3小时、3.25小时，得到活化铝灰浆，其中导入超临界水发生器临界压力为45MPa，超临界水发生器临界温度为600℃。将活化铝灰浆进行固液分离，得到的固体部分为残余铝泥，得到的液体部分为酸化铝液。向酸化铝液中加入7.5M氢氧化钠溶液，使得酸化铝液pH为4.5，随后陈化7小时，烘干，磨粉，得到聚合硫酸铝絮凝剂。按照硫酸钙与残余铝泥质量比55:100分别称取硫酸钙与残余铝泥，混合，搅拌均匀，烘干，然后在1100℃温度条件下加热1.5小时，磨粉，得到硫铝酸盐水泥。
性能测试同实施例1。
印染废液净化试验：印染废水pH用5mol/L硫酸和5mol/L氢氧化钠滴定调制到7，称取2g聚合硫酸铝絮凝剂加入到1L废水中，连续搅拌30min，离心，得净化废水。
废水净化处置前后的COD浓度检测及COD吸附容量的计算同实施例1，本实施例试验结果见表2。
表2超临界水发生器反应时间对聚合硫酸铝絮凝剂与硫铝酸盐水泥性能的影响
| 超临界水发生器反应时间 | 聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量（mg/g） | 硫铝酸盐水泥单轴抗压强度（MPa） |
| 0.25小时 | 156.27 | 21.94 |
| 0.35小时 | 211.04 | 26.53 |
| 0.45小时 | 278.92 | 33.42 |
| 0.5小时 | 331.75 | 39.71 |
| 1.5小时 | 347.46 | 42.58 |
| 2.5小时 | 368.92 | 43.89 |
| 2.75小时 | 369.71 | 44.02 |
| 3小时 | 368.75 | 43.75 |
| 3.25小时 | 370.22 | 44.11 |
由表2可知，当超临界水发生器反应时间小于0.5小时（如表2中，超临界水发生器反应时间=0.45小时、0.35小时、0.25小时以及表2中未列举的更低值），超临界水发生器反应时间较短，硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水等生成量均减少，铝灰速溶解及高效氧化效率降低，导致所制备的聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量及所制备的硫铝酸盐水泥单轴抗压强度均随着超临界水发生器反应时间减小而显著降低。当超临界水发生器反应时间等于0.5~2.5小时（如表2中，超临界水发生器反应时间=0.5小时、1.5小时、2.5小时），超临界水发生器反应过程中，超临界环境下硫酸与水反应生成硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水等。氢离子、硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水可促使铝灰中的单质铝、氧化铝、铝镁尖晶石、氯化钠、氮化铝、碳化铝等矿物快速溶解并同步高效氧化。具体而言，超临界水环境下氮化铝和碳化铝与超临界水反应直接生成铝离子、硝酸、碳酸；超临界水环境下，铝灰中的单质铝、氧化铝、氯化钠、铝镁尖晶石、磁铁矿与超临界水及氢离子、硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水反应生成硫酸铝、硫酸钠、硫酸镁等物质。最终，所制备的聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量均大于331mg/g，所制备硫铝酸盐水泥单轴抗压强度均大于39MPa。当超临界水发生器反应时间大于2.5小时（如表2中，超临界水发生器反应时间=2.75小时、3小时、3.25小时以及表2中未列举的更高值），随着超临界水发生器反应时间进一步增加，所制备的聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量及所制的备硫铝酸盐水泥单轴抗压强度均变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当超临界水发生器反应时间等于0.5~2.5小时，最有利于提高所制备絮凝剂与硫铝酸盐水泥性能。
实施例3探究超临界水发生器的临界温度对聚合硫酸铝絮凝剂与硫铝酸盐水泥性能的影响
将硫酸混入水中，搅拌均匀，配制10M的硫酸溶液。按照水固比2.5:1mL/g分别称取硫酸溶液与铝灰，搅拌均匀得到酸化铝灰浆。将酸化铝灰浆通过高压柱塞泵导入超临界水发生器反应2.5小时，得到活化铝灰浆，其中导入超临界水发生器临界压力为68MPa，超临界水发生器临界温度为330℃、340℃、350℃、360℃、600℃、840℃、860℃、880℃、900℃。将活化铝灰浆进行固液分离，得到的固体部分为残余铝泥，得到的液体部分为酸化铝液。向酸化铝液中加入12.5M氢氧化钠溶液，使得酸化铝液pH为6，随后陈化12小时，烘干，磨粉，得到聚合硫酸铝絮凝剂。按照硫酸钙与残余铝泥质量比80:100分别称取硫酸钙与残余铝泥，混合，搅拌均匀，烘干，然后在1300℃温度条件下加热2.5小时，磨粉，得到硫铝酸盐水泥。
性能测试同实施例1。
印染废液净化试验：印染废水pH用5mol/L氢氧化钠滴定调制到13，称取2g聚合硫酸铝絮凝剂加入到1L废水中，连续搅拌30min，离心，得净化废水。
COD浓度检测及COD吸附容量的计算同实施例1，本实施例试验结果见表3。
表3超临界水发生器的临界温度对聚合硫酸铝絮凝剂与硫铝酸盐水泥性能影响
| 超临界水发生器的临界温度 | 聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量（mg/g） | 硫铝酸盐水泥单轴抗压强度（MPa） |
| 330℃ | 241.34 | 26.97 |
| 340℃ | 286.55 | 30.54 |
| 350℃ | 319.72 | 37.82 |
| 360℃ | 396.19 | 42.31 |
| 600℃ | 412.27 | 45.89 |
| 840℃ | 438.25 | 46.78 |
| 860℃ | 424.12 | 43.24 |
| 880℃ | 408.94 | 38.02 |
| 900℃ | 378.56 | 36.54 |
由表3可知，当超临界水发生器的临界温度小于360℃（如表3中，超临界水发生器的临界温度=350℃、340℃、330℃以及表3中未列举的更低值），超临界水发生器的临界温度较低，超临界特性逐渐消失，导致所制备的聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量及所制备的硫铝酸盐水泥单轴抗压强度均随着超临界水发生器的临界温度减小而显著降低。当超临界水发生器的临界温度等于360~840℃时（如表3中，超临界水发生器的临界温度=360℃、600℃、840℃），超临界水发生器反应过程中，超临界环境下硫酸与水反应生成硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水等。氢离子、硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水可促使铝灰中的单质铝、氧化铝、铝镁尖晶石、氯化钠、氮化铝、碳化铝等矿物快速溶解并同步高效氧化。具体而言，超临界水环境下氮化铝和碳化铝与超临界水反应直接生成铝离子、硝酸、碳酸；超临界水环境下，铝灰中的单质铝、氧化铝、氯化钠、铝镁尖晶石、磁铁矿与超临界水及氢离子、硫酸根自由基、氢氧根自由基、双氧水反应生成硫酸铝、硫酸钠、硫酸镁等物质。将活化铝灰浆进行固液分离后，未溶解得含铝、硅、镁、钙等物相进入到残余铝泥，溶解得硫酸铝、硫酸镁、硫酸铁、硫酸钠、硝酸、碳酸进入到酸化铝液。最终，所制备聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量均大于396mg/g，所制备硫铝酸盐水泥单轴抗压强度均大于42MPa。当超临界水发生器的临界温度大于840℃（如表3中，超临界水发生器的临界温度=860℃、880℃、900℃以及表3中未列举的更高值），超临界水发生器的临界温度过高，铝灰出现消解过度，导致所制备的聚合硫酸铝絮凝剂COD吸附容量及所制备的硫铝酸盐水泥单轴抗压强度均随着超临界水发生器的临界温度进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当超临界水发生器的临界温度等于360~840℃时，最有利于提高所制备的聚合硫酸铝絮凝剂与硫铝酸盐水泥性能。
Claims (7)
1.一种利用铝灰制备聚合硫酸铝絮凝剂和硫铝酸盐水泥的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将硫酸溶液和铝灰混合，搅拌，得到酸化铝灰浆；所述硫酸溶液的浓度为5~10M；
2）将酸化铝灰浆导入超临界水发生器反应，得到活化铝灰浆；所述超临界水发生器的临界压力为22~68MPa，临界温度为360~840℃，反应时间为0.5~2.5h；
3）将活化铝灰浆进行固液分离，得到的固体部分为残余铝泥，得到的液体部分为酸化铝液；
4）调节步骤3）中的酸化铝液的pH，陈化，烘干，磨粉，得到聚合硫酸铝絮凝剂；
5）将步骤3）中的残余铝泥和硫酸钙混合，搅拌，烘干，热活化，磨粉，得到硫铝酸盐水泥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中硫酸溶液与铝灰的液固比为0.5~2.5:1mL/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中酸化铝液的 pH为3~6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中陈化时间为2~12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）中残余铝泥和硫酸钙的质量比为100:30~80。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）中热活化的温度为900~1300℃，热活化的时间为0.5~2.5h。
7.由权利要求1~6任一项所述的方法制备的聚合硫酸铝絮凝剂和硫铝酸盐水泥。
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