CN115893454B - 一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法，包括以下步骤：碳酸氢锂溶液的制备；碳酸氢锂溶液的净化；采用连续热解装置进行连续热解；水洗；煅烧。本发明采用连续热解方法生产超纯碳酸锂，生产过程中各热解釜内的液体持续边进边出，连续进出，真正意义上实现了碳酸锂的连续化生产，极大地缩短了反应周期，提高了生产效率。本发明通过巧妙改造搅拌装置的结构，实现花洒式蒸汽通入，此加热方式使得热解釜内液体受热更加均匀，且热利用率高，蒸汽单耗低，极大的降低了超纯碳酸锂的生产成本，也符合节能减排的理念，制得的超纯碳酸锂粒度均匀稳定。

Description

一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及超纯碳酸锂制备技术领域，具体是一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法。

背景技术

目前，大部分碳酸锂提纯工艺采用先碳化再热解的工艺，反应周期长，生产效率低下；且热解工艺采用的热源都是高温蒸汽，蒸汽的通入方式为单管直接通入反应釜底部进行加热。然而，单管直接通入蒸汽加热存在两个明显的缺点，一是：单管蒸汽加热会导致靠近蒸汽管出口位置温度高，离蒸汽管较远部分温度较低。温度高的部分瞬间有大量的碳酸锂析出，进行长晶，形成的晶体粒度较大。而温度较低部分，碳酸锂析出慢，长晶慢，形成的晶体粒度较小。总体产生的影响是产出的碳酸锂粒度大小不一，不稳定，无法满足行业对碳酸锂粒度的稳定性要求。此外，单管蒸汽通入，热利用率低，蒸汽单耗高，很多蒸汽未被及时利用，而从反应釜溢出。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有碳酸锂提纯工艺反应周期长、生产效率低，且得到的碳酸锂粒度大小不一，不稳定，无法满足用户对碳酸锂粒度的稳定性要求的技术问题，提供一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法。

为实现其目的，本发明采用如下技术方案：

一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法，包括以下步骤：

步骤一、碳酸氢锂溶液的制备：将纯水注入碳化反应釜，开启搅拌，加入碳酸锂，然后通入二氧化碳充分反应，制备成碳酸氢锂溶液；测试碳酸氢锂溶液中Li含量，Li含量在7.5-8g/L之间，即为合格碳酸氢锂溶液；

步骤二、碳酸氢锂溶液的净化：将步骤一中合格碳酸氢锂溶液进行净化，得到净化后碳酸氢锂溶液；

步骤三、采用连续热解装置进行连续热解：所述连续热解装置包括由上至下依次设置的高位储槽和多个热解釜，高位储槽和各热解釜依次通过管道连通，各管道上设有控制阀；所述各热解釜顶部插入设置搅拌装置，该搅拌装置包括偏心设置的驱动电机，驱动电机输出轴端设有第一齿轮，第一齿轮同一水平线上设有与热解釜同心的第二齿轮，第二齿轮与第一齿轮相互啮合，第二齿轮内部插设中空的搅拌轴，搅拌轴顶部与刚性蒸汽管相连通，搅拌轴底部设有若干搅拌叶片，搅拌轴和搅拌叶片之间相互连通，搅拌叶片上均布若干蒸汽孔；

所述连续热解操作如下：

将步骤二中净化后碳酸氢锂溶液置于高位储槽中，从上至下依次打开各控制阀，使高位储槽中净化后碳酸氢锂溶液向下自流进入各热解釜中，当各个热解釜中的液体体积达到热解釜体积的2/3时，关闭控制阀停止注入液体；分别向各热解釜中加入釜内液体体积千分之一的晶种，通入蒸汽喷洒式加热各热解釜，直至各热解釜中溶液温度升至90℃以上，打开各控制阀，使热解釜中溶液保持该温度边进边出，并连续进出，连续热解生产碳酸锂；连续热解生产过程中监测最下层热解釜内液体Li含量，通过控制各控制阀门的开启程度以及各热解釜的加热程度，使得Li含量达到2g/L，出液至离心机进行离心。整个连续热解从高位储槽开始到离心机，达到要求的条件后，整个系统从碳酸氢锂溶液到最后离心得到湿碳酸锂都是持续的边进边出，连续运行制备超纯碳酸锂。

步骤四、水洗：将离心机离心后的湿碳酸锂进行水洗，水洗温度≥90℃，水洗后趁热进行离心，控制离心后碳酸锂中水分≤5%；

步骤五、煅烧：将步骤四中离心后的碳酸锂在400-600℃的条件下煅烧3h，即可获得纯度≥99.999%的超纯碳酸锂。

作为本发明技术方案的进一步改进，步骤三中，所述连续热解装置包括三个热解釜，分别为第一热解釜、第二热解釜和第三热解釜，高位储槽和第一热解釜之间设有第一阀门，第一热解釜和第二热解釜之间设有第二阀门，第二热解釜和第三热解釜之间设有第三阀门，第三热解釜连接离心机，第三热解釜和离心机之间设有出液阀门。

进一步地，所述搅拌轴通过支撑板提供支撑，支撑板与搅拌轴接触面之间设有轴承，使搅拌轴在第二齿轮的驱动下可自由旋转，一是可对釜内物料进行搅拌，二是可对釜内物料进行蒸汽喷洒加热，保证加热的均匀性。

进一步地，为提高生产效率，步骤一中，所述合格碳酸氢锂溶液中Li含量为8g/L。

进一步地，步骤三中，所述蒸汽喷洒式加热的升温速率为1-1.5℃/min。

进一步地，步骤二中，所述净化方法包括以下步骤：

S1、四级精密过滤：将合格碳酸氢锂溶液先通过0.5μm的滤袋，过滤掉颗粒较大的杂质，然后通过0.05微米的滤芯，继续过滤掉小颗粒杂质，最后连续通过2道0.01微米的滤芯；

S2、离子交换除杂：先通过阳离子交换树脂除去Ca、Mg离子，然后通过阴离子交换树脂除去SO₄ ^2-；

S3、再次精密过滤：将离子交换后的碳酸氢锂溶液通过0.01μm滤芯进行精密过滤。

在上述净化方法中，多级精密过滤直接影响离子交换的效果以及是否能得到合格的碳酸氢锂溶液，因为精密过滤部分如果不能将肉眼看不见的小颗粒物质过滤掉，到离子交换部分，小颗粒物质会进入到离子交换树脂的微孔通道中，堵塞通道，导致离子交换树脂除去杂质离子的能力大大下降。

进一步地，所述净化后碳酸氢锂溶液指标为：净化后碳酸氢锂溶液指标：Al≤0.0003g/L、As≤0.00001g/L、Ca≤0.0001g/L、Cu≤0.00001g/L、Fe≤0.0001g/L、K≤0.0009g/L、Mg≤0.00045g/L、Mn≤0.000004g/L、Na≤0.0003g/L、Ni≤0.000005g/L、Pb≤0.000001g/L、Si≤0.00048g/L、Zn≤0.000001g/L、Co≤0.000005g/L、SO₄ ^2-≤0.001g/L、Cl≤0.0002g/L。

进一步地，步骤四中，所述水洗时固液质量比为1:4-7，水洗时间30min。

进一步地，第一热解釜、第二热解釜和第三热解釜底部呈锥形。针对碳酸锂容易结疤的特性，锥形设计可减弱碳酸锂结疤，更利于连续化生产。

进一步地，第一热解釜、第二热解釜和第三热解釜外壁均设有保温层，确保连续热解过程中反应液温度在90℃以上。

基于以上技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明采用连续热解方法生产超纯碳酸锂，生产过程中各热解釜内的液体持续边进边出，连续进出，真正意义上实现了碳酸锂的连续化生产，极大地缩短了反应周期，提高了生产效率。

2、本发明通过巧妙改造搅拌装置的结构，实现花洒式蒸汽通入，此加热方式使得热解釜内液体受热更加均匀，且热利用率高，蒸汽单耗低，极大的降低了超纯碳酸锂的生产成本，也符合节能减排的理念，制得的超纯碳酸锂粒度均匀稳定。

3、本发明通过控制蒸汽通入量使各热解釜中溶液的升温速率控制在1-1.5℃/min，可进一步确保热解釜内液体受热均匀，使制得的超纯碳酸锂粒度更加均匀稳定。

附图说明

图1为本发明中连续热解装置的结构示意图；

图2为本发明中搅拌装置的结构示意图，图中箭头为蒸汽通入方向；

附图标记：1、高位储槽；2、搅拌装置：2-1、驱动电机，2-2、第一齿轮，2-3、第二齿轮，2-4、搅拌轴，2-5、刚性蒸汽管；2-7、支撑板；2-8、轴承；3、第一热解釜；4、第二热解釜；5、第三热解釜；6、离心机；7、第一阀门；8、第二阀门；9、第三阀门；10、出液阀门；11、保温层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

以下实施例中，所采用的连续热解装置如图1所示，包括由上至下依次设置的高位储槽1和三个底部为锥形且设有保温层11的热解釜，分别为第一热解釜3、第二热解釜4和第三热解釜5，高位储槽1、第一热解釜3、第二热解釜4和第三热解釜5依次连通，高位储槽1和第一热解釜3之间设有第一阀门7，第一热解釜3和第二热解釜4之间设有第二阀门8，第二热解釜4和第三热解釜5之间设有第三阀门9，第三热解釜5连接离心机6，第三热解釜5和离心机6之间设有出液阀门10。其中，各阀门均采用电磁阀，由工控机控制启闭及阀门的开启程度。釜内液体体积通过液位计检测并传输给工控机；刚性蒸汽管2-5上同样设置电磁阀，由工控机控制阀门的启闭及阀门的开启程度（现有技术，图中未示出）。各热解釜顶部插入设置搅拌装置2，该搅拌装置2包括偏心设置的驱动电机2-1，驱动电机2-1输出轴端设有第一齿轮2-2，第一齿轮2-2同一水平线上设有与热解釜同心的第二齿轮2-3，第二齿轮2-3与第一齿轮2-2相互啮合，第二齿轮2-3内部插设中空的搅拌轴2-4，搅拌轴2-4顶部与刚性蒸汽管2-5相连通，搅拌轴2-4底部设有若干搅拌叶片，搅拌轴2-4和搅拌叶片之间相互连通，搅拌叶片上均布若干蒸汽孔。所述搅拌轴2-4通过设于热解釜内壁的支撑板2-7提供支撑，支撑板2-7与搅拌轴2-4接触面之间设有轴承2-8。工作时，工控机发出信号，使驱动电机2-1带动第一齿轮2-2旋转，第一齿轮2-2带动与之啮合的第二齿轮2-3使搅拌轴2-4在轴承2-8内自由旋转，一是可对釜内物料进行搅拌，二是可对釜内物料进行蒸汽喷洒加热，保证加热的均匀性。

实施例1

一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法，包括以下步骤：

步骤一、碳酸氢锂溶液的制备：将1500L纯水注入碳化反应釜，开启搅拌，少量多次加入纯度为99.5%的碳酸锂64.15kg（碳酸锂的加入量进行精准加料，加料前提前算好所用碳酸锂的用量），然后通入二氧化碳反应4h，制备成碳酸氢锂溶液；当溶液变得清澈透亮，用盐酸滴定或者原子吸收测试碳酸氢锂溶液中Li含量，Li含量在8g/L时，碳化完成，获得合格的碳酸氢锂溶液。加料计算公式为：碳酸锂用量=去离子水体积*碳酸氢锂溶液中锂含量/0.188/0.995，其中碳酸锂用量单位为kg，去离子水体积单位为m³，碳酸氢锂溶液中锂含量单位为kg/ m³，0.188为碳酸锂中锂的质量分数，0.995是电池级碳酸锂的主含量99.5%。

步骤二、碳酸氢锂溶液的净化：将步骤一中合格碳酸氢锂溶液进行净化，得到净化后碳酸氢锂溶液；

具体的，所述净化操作如下：

S1、四级精密过滤：将合格碳酸氢锂溶液先通过0.5μm的滤袋，过滤掉颗粒较大的杂质，然后通过0.05微米的滤芯，继续过滤掉小颗粒杂质，最后连续通过2道0.01微米的滤芯；

S2、离子交换除杂：先通过阳离子交换树脂除去Ca、Mg离子，然后通过阴离子交换树脂除去SO₄ ^2-；

S3、再次精密过滤：将离子交换后的碳酸氢锂溶液通过0.01μm滤芯进行精密过滤。

净化后碳酸氢锂溶液指标为：Al≤0.0003g/L、As≤0.00001g/L、Ca≤0.0001g/L、Cu≤0.00001g/L、Fe≤0.0001g/L、K≤0.0009g/L、Mg≤0.00045g/L、Mn≤0.000004g/L、Na≤0.0003g/L、Ni≤0.000005g/L、Pb≤0.000001g/L、Si≤0.00048g/L、Zn≤0.000001g/L、Co≤0.000005g/L、SO₄ ^2-≤0.001g/L、Cl≤0.0002g/L。

步骤三、采用连续热解装置进行连续热解：将步骤二中净化后碳酸氢锂溶液置于高位储槽（1）中，从上至下依次打开各控制阀，使高位储槽（1）中净化后碳酸氢锂溶液向下自流进入各热解釜中，当各个热解釜中的液体体积达到热解釜体积的2/3时，关闭控制阀停止注入液体；分别向各热解釜中加入釜内液体体积千分之一的晶种，通入蒸汽喷洒式加热各热解釜，以1-1.5℃/min的速率升温，直至各热解釜中溶液温度升至90℃以上，打开各控制阀，使热解釜中溶液保持该温度边进边出，并连续进出，连续热解生产碳酸锂；连续热解生产过程中取样监测第三热解釜5内液体Li含量，通过控制各控制阀的开启程度以及各热解釜的加热程度，使得Li含量达到2g/L，出 液至离心机6进行离心；

步骤四、水洗：将离心机6离心后的湿碳酸锂以固液比1:5水洗30min，水洗温度≥90℃，水洗后趁热进行离心，控制离心后碳酸锂中水分≤5%；

步骤五、煅烧：将步骤四中离心后的碳酸锂在400℃的条件下煅烧3h，即可获得纯度≥99.999%的超纯碳酸锂。

实施例2

本实施例水洗步骤固液比为1:4，其他步骤及反应条件同实施例1。

实施例3

本实施例水洗步骤固液比为1:6，其他步骤及反应条件同实施例1。

实施例4

本实施例水洗步骤固液比为1:7，其他步骤及反应条件同实施例1。

上述实施例1-4的数据对比见表1。

表1实施例1-4反应数据对比

表1中数据显示，水洗步骤固液比例从1:5到1:4、1:6和1:7进行调整之后超纯碳酸锂的纯度随洗水量先上升后不变，粒度指标未有较大的变化。考虑到工业化生产中，水洗比例太大，会对生产系统的液体处理能力的要求增大以及纯度要求。因此，择优选择固液比1:5作为超纯碳酸锂的水洗比例。

实施例5

本实施例煅烧步骤煅烧温度为500℃，其他步骤及反应条件同实施例1。

实施例6

本实施例煅烧步骤煅烧温度为600℃，其他步骤及反应条件同实施例1。

上述实施例5-6的数据对比见表2。

表2实施例5-6反应数据对比

表2中数据显示，实施例1、实施例5和实施6中将煅烧温度从400℃提高到500℃、600℃，超纯碳酸锂的纯度未有较大的变化，考虑带节能和生产成本，择优选择400℃作为煅烧温度。

对比例1：非连续间断热解并且蒸汽的通入方式为单管式通入法

对比例1其他步骤及反应条件同实施例1，只是将连续热解改为单釜间断式热解并且蒸汽的通入方式为单管式通入加热。

热解步骤为：将净化后碳酸氢锂溶液注入1000L的热解反应釜中，加入1kg的超纯碳酸锂作为晶种，加热方式为单管式蒸汽加热，温度按照1-1.5℃/min进行升温，升温至溶液温度达到90℃以上，保温30min，热解结束，碳酸锂浆料从热解反应釜底阀放出。重复5组实验，实验数据如表3所示。

表3对比例1实验数据

对比例2：非连续间断热解并且蒸汽的通入方式为喷洒式通入法：

对比例2其他步骤同对比例1，只是将蒸汽的通入方式改为本申请中的喷洒式通入。重复5组实验，实验数据如表4所示。

表4对比例2实验数据

对比例3：连续热解并且蒸汽的通入方式为单管式通入法

本对比例3其他步骤同实施例1，只是将蒸汽的通入方式改为单管式通入。重复5组实验，实验数据如表5所示。

表5对比例3实验数据

实施1、对比例1、2和3的数据对比如下表6。

表6实施例1及对比例1-3反应数据对比

从表6中数据可以看出：边进边出的连续热解方式配合喷洒式的蒸汽通入方式，制得的碳酸锂粒度稳定，相比较单管式的蒸汽通入方式粒度的波动范围更窄更稳定，更加符合YS/T 582-2013标准。此外，蒸汽利用率高，蒸汽单耗低，极大的节约了生产成本，符合节能减排的理念。

对比例4-6

对比例4-6其他步骤及反应条件同实施例1，只是将起始的升温速度进行了改变。

实施1、对比例4、5和6的数据对比如下表7。

表7实施例1及对比例4-6反应数据对比

从对比实施例4-6的实验数据分析可知，随着起始的升温速度的增快，所制得的超纯碳酸锂纯度呈现递减趋势，而粒度呈递增趋势。且制得的超纯碳酸锂粒度指标不符合YS/T 582-2013标准。因此，优选升温速率按照1-1.5℃/min进行升温。

Claims (10)

1.一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、碳酸氢锂溶液的制备：将纯水注入碳化反应釜，开启搅拌，加入碳酸锂，然后通入二氧化碳充分反应，制备成碳酸氢锂溶液；当溶液清澈透亮时测试碳酸氢锂溶液中Li含量，Li含量在7.5-8g/L之间，即为合格碳酸氢锂溶液；

步骤二、碳酸氢锂溶液的净化：将步骤一中合格碳酸氢锂溶液进行净化，得到净化后碳酸氢锂溶液；

步骤三、采用连续热解装置进行连续热解：所述连续热解装置包括由上至下依次设置的高位储槽（1）和多个热解釜，高位储槽（1）和各热解釜依次通过管道连通，各管道上设有控制阀；所述各热解釜顶部插入设置搅拌装置（2），该搅拌装置（2）包括偏心设置的驱动电机（2-1），驱动电机（2-1）输出轴端设有第一齿轮（2-2），第一齿轮（2-2）同一水平线上设有与热解釜同心的第二齿轮（2-3），第二齿轮（2-3）与第一齿轮（2-2）相互啮合，第二齿轮（2-3）内部插设中空的搅拌轴（2-4），搅拌轴（2-4）顶部与刚性蒸汽管（2-5）相连通，搅拌轴（2-4）底部设有若干搅拌叶片，搅拌轴（2-4）和搅拌叶片之间相互连通，搅拌叶片上均布若干蒸汽孔；

所述连续热解操作如下：

将步骤二中净化后碳酸氢锂溶液置于高位储槽（1）中，从上至下依次打开各控制阀，使高位储槽（1）中净化后碳酸氢锂溶液向下自流进入各热解釜中，当各个热解釜中的液体体积达到热解釜体积的2/3时，关闭控制阀停止注入液体；分别向各热解釜中加入釜内液体体积千分之一的晶种，通入蒸汽喷洒式加热各热解釜，直至各热解釜中溶液温度升至90℃以上，打开各控制阀，使热解釜中溶液保持该温度边进边出，并连续进出，连续热解生产碳酸锂；连续热解生产过程中监测最下层热解釜内液体Li含量，通过控制各控制阀的开启程度以及各热解釜的加热程度，使得Li含量达到2g/L，出液至离心机（6）进行离心；

步骤四、水洗：将离心机（6）离心后的湿碳酸锂进行水洗，水洗温度≥90℃，水洗后趁热进行离心，控制离心后碳酸锂中水分≤5%；

步骤五、煅烧：将步骤四中离心后的碳酸锂在400-600℃的条件下煅烧3h，即可获得纯度≥99.999%的超纯碳酸锂。

2.如权利要求1所述的一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤三中，所述连续热解装置包括三个热解釜，分别为第一热解釜（3）、第二热解釜（4）和第三热解釜（5），高位储槽（1）和第一热解釜（3）之间设有第一阀门（7），第一热解釜（3）和第二热解釜（4）之间设有第二阀门（8），第二热解釜（4）和第三热解釜（5）之间设有第三阀门（9），第三热解釜（5）连接离心机（6），第三热解釜（5）和离心机（6）之间设有出液阀门（10）。

3.如权利要求2所述的一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法，其特征在于，所述搅拌轴（2-4）通过支撑板（2-7）提供支撑，支撑板（2-7）与搅拌轴（2-4）接触面之间设有轴承（2-8）。

4.如权利要求3所述的一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤一中，所述合格碳酸氢锂溶液中Li含量为8g/L。

5.如权利要求4所述的一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤三中，所述蒸汽喷洒式加热的升温速率为1-1.5℃/min。

6.如权利要求1-5任一项所述的一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤二中，所述净化方法包括以下步骤：

S1、四级精密过滤：将合格碳酸氢锂溶液先通过0.5μm的滤袋，然后通过0.05微米的滤芯，最后连续通过2道0.01微米的滤芯；

S2、离子交换除杂：先通过阳离子交换树脂除去Ca、Mg离子，然后通过阴离子交换树脂除去SO₄ ^2-；

S3、再次精密过滤：将离子交换后的碳酸氢锂溶液通过0.01μm滤芯进行精密过滤。

7.如权利要求6所述的一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法，其特征在于，所述净化后碳酸氢锂溶液指标为：净化后碳酸氢锂溶液指标：Al≤0.0003g/L、As≤0.00001g/L、Ca≤0.0001g/L、Cu≤0.00001g/L、Fe≤0.0001g/L、K≤0.0009g/L、Mg≤0.00045g/L、Mn≤0.000004g/L、Na≤0.0003g/L、Ni≤0.000005g/L、Pb≤0.000001g/L、Si≤0.00048g/L、Zn≤0.000001g/L、Co≤0.000005g/L、SO₄ ^2-≤0.001g/L、Cl≤0.0002g/L。

8.如权利要求6所述的一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤四中，所述水洗时固液质量比为1:4-7，水洗时间30min。

9.如权利要求3-5、7-8任一项所述的一种高效生产粒度均匀稳定的超纯碳酸锂的方法，其特征在于，第一热解釜（3）、第二热解釜（4）和第三热解釜（5）底部呈锥形。

10.根据权利要求9所述的一种超纯碳酸锂连续制备方法，其特征在于：第一热解釜（3）、第二热解釜（4）和第三热解釜（5）外壁均设有保温层（11）。

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