CN115893344A

CN115893344A - 从含锌矿物制备磷酸锌的方法

Info

Publication number: CN115893344A
Application number: CN202110920646.1A
Authority: CN
Inventors: 宋凯; 卢肖永
Original assignee: Nanjing Tongzinyuan Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Nanjing Tongzinyuan Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2021-08-11
Filing date: 2021-08-11
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2041-08-11
Also published as: CN115893344B

Abstract

本发明公开了一种采用含锌矿物制备磷酸锌的方法，该方法以含锌矿物为原料，并采用磷酸和柠檬酸组成的复合溶液作为浸出液，溶解含锌矿物以获得含有多种离子的澄清溶液的同时，避免了难置换杂质金属离子的混入，起到了初步提纯的效果，另外，在澄清溶液中的多种离子当中，仅仅锌离子在随着该溶液升高温度的同时以磷酸锌水合物沉淀物的形式析出，但其它离子却不以磷酸盐的形式析出，从而实现了锌化合物的二次提纯，最后获得了高纯度的磷酸锌。并且本方法步骤少、能耗低、浸取流程短，操作简单，成本低，产率高，废水排放少，具有显著的经济效益。

Description

从含锌矿物制备磷酸锌的方法

技术领域

本发明涉及磷酸锌的制备工艺，具体涉及一种采用含锌矿物制备高纯磷酸锌的方法，属于无机合成技术领域。

背景技术

锌有着优良的抗大气腐蚀的性能，因而在锌的消费中，大约有一半的锌用于生产含锌喷涂材料以及钢铁铸件的表面防腐；锌与镁、铜、铁等金属制成压铸合金，合金的硬度与强度较之锌均有较大的提高。锌合金良好的性能使之被广泛应用于铸造精密铸件；锌也是制干电池的主要原料，比如最常见的锌锰干电池；锌的化合物，比如氯化锌和立德粉是颜料、医药、橡胶行业必不可少的原材料。

目前的世界锌冶炼行业中的两种方法：火法冶锌和湿法冶锌中，湿法冶炼是最为主要的锌冶炼方法，大约世界上80％的锌是由湿法产生的。在冶锌的矿物原料中，闪锌矿(ZnS)占据了95％的比例。其中在硫化锌冶炼转化方面需要将硫化锌转化为可与酸反应的氧化锌或利用氧浸转化为硫酸锌。在我国锌冶炼行业主要以热酸浸出为主。热酸浸出是精矿经焙烧炉内焙烧，热焙砂直接用含酸浸出液冲洗矿并混合，以矿浆形式进入浸出槽内，称为湿法上矿。焙砂和酸形成的矿浆在浆化槽内进行充分接触，发生充分的化学反应，提高了浸出率。第一阶段浸出为中性浸出，第二阶段改为温度在85℃到95℃的热酸溶液浸出，热酸溶液浸出提高了反应速率。

但是当前我国的锌精矿产出逐渐下降，矿石中含有铜、镉、铅等重金属较多，但在诸多杂质金属当中锌的电位最低。若想电解高纯锌必须经历复杂的除杂、净化工艺，但是目前硫酸体系的除杂、净化是以逐步排除锌以外的其余金属为主要工艺流程。通过不断地净化、提纯等复杂工序，消除这些金属对锌电解沉积的影响。在此过程中会产生诸多危废渣，导致非常大的环境压力。

低品位氧化锌与硫化锌焙砂一般统称为次氧化锌。当前锌冶炼电解工艺中，主要原料为硫化锌。但硫化锌多为伴生矿，具有较多的杂质金属(Fe、V、Zn₂SiO₄、Co₂O₃、NiO、PbS、CuO、CdO、In等)。绝大多数冶炼厂均需要将硫化锌氧化焙烧成为氧化锌形态(即，硫化锌焙烧砂)，再利用硫酸强酸进行浸取。而在浸取溶解过程中，较多的杂质金属同时溶解进入溶液当中，因此一般需要利用锌粉等将杂质金属进行置换除杂。除杂后再将溶解送入电解车间进行锌的阴极电解沉积。锌的电解液纯度要求较高，需要将其余金属离子进行除杂才能保证电解时的高效与品位保证。浸取液中Fe、Cu、Pb等金属较易利用锌粉进行置换除杂；由于动力学的因素，不能利用锌粉将钴和镍除至电解液要求的合格程度。但是溶液中残留的Co离子对电解过程中极板影响巨大，容易造成烧板等情况；并且Co离子难以通过普通置换手段除杂，传统工艺中利用酒石酸锑钾除Co，目前利用福美钠重金属络合剂进行络合除杂。但是除杂后的危险固体废物渣难以处理，目前在冶炼厂仅能进行堆积处理等措施。

目前，磷酸锌虽然有广泛地应用，但大规模工业生产的成本较高，工艺较为复杂，传统的工艺制备将经稀释的15wt％磷酸溶液加入反应器中，在搅拌下缓慢加入浓度约20wt％的氧化锌浆液进行反应生成磷酸锌Zn₃(PO₄)₂，温度保持在30℃以下，加入二水磷酸锌晶种，在pH值为3的条件下加热至80℃，经过滤、热水洗涤、粉碎、于90℃下干燥，制得二水磷酸锌成品。整个反应过程需控制温度30℃以下缓慢进行氧化锌的溶解，用时较长，效率低下。

CN109502566A公开了一种制备磷酸锌的方法，通过由氧化锌、磷酸为主原料合成磷酸锌，同时采用柠檬酸络合的方式加快氧化锌的溶解速度，可以快速溶解氧化锌生成磷酸锌。该方法仅仅适用于高品位的氧化锌，对于采用含杂质金属较多的次氧化锌，无法获得高纯度的磷酸锌。并且，针对现阶段，高品位氧化锌精矿日益减少以及次氧化锌无法高价值利用的现状，在大量次氧化锌的浪费以及对磷酸锌的日益需求不断增加的当下，需求一种简单，高效、低成本的利用次氧化锌制备高纯度磷酸锌的工艺具有重要意义。

本申请的发明人通过不懈努力，在从含有有害重金属的含锌矿物制备高纯磷酸锌的方法上取得了显著的进步。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以含锌矿物为原料制备高纯磷酸锌的方法，该方法步骤少、流程短，操作简单，成本低，废水排放少，制备获得的磷酸锌纯度高，经济价值显著。

本申请的发明人通过实验发现，由具有中等络合能力的一些多羧酸化合物(I)与磷酸类(如(正)磷酸，亚磷酸，焦磷酸，次磷酸或聚磷酸)组成的复合溶液能够用作含锌矿物(ZO)的浸取液，用于含锌矿物的分离和提纯。

一般，在本申请中磷酸类或磷酸是或包括(正)磷酸，亚磷酸，焦磷酸，次磷酸和/或聚磷酸(或称作多聚磷酸，H_n+2P_nO_3n+1，分子量18+111n。聚磷酸包括磷酸三聚体，磷酸四聚体等。聚合度n是，例如，3-50，优选3-45，优选3-30，优选3-20或3-10)，即，磷酸类或磷酸包括或是(正)磷酸，亚磷酸，焦磷酸，次磷酸和聚磷酸中的一种或多种，除非另有说明。一般，磷酸根是或包括(正)磷酸根，亚磷酸根，焦磷酸根和/或次磷酸根，即，磷酸根包括或是(正)磷酸根，亚磷酸根，焦磷酸根和次磷酸根中的一种或多种，除非另有说明。聚磷酸或多聚磷酸为无色粘稠液体，它能够与水混溶并水解为正磷酸。在本发明，如果聚磷酸作为起始原料代替磷酸以便用于与通式(I)化合物配制复合溶液时，则聚磷酸的用量(mol)按照其水解之后所生成的正磷酸的摩尔量(即，聚磷酸中磷原子的摩尔量)来计算。

本申请中所述的磷酸类是指磷酸类化合物的水溶液或水溶液形式的磷酸类(例如，磷酸水溶液简称磷酸)，并且磷酸类包括(include)或是：磷酸，亚磷酸，焦磷酸或次磷酸(的水溶液)。

在本申请中，磷酸类或正磷酸均简称磷酸。

本发明人通过实验发现，当用多羧酸化合物和磷酸类的复合溶液溶解含有氧化锌和其它重金属氧化物的含锌矿物(ZO)，以获得含有锌离子和其它重金属离子的澄清溶液体系时，然后加热该溶液逐渐升高其温度(例如到80℃)时，出乎预料的是，仅有锌离子与各种磷酸根类配合形成的各种磷酸锌(包括磷酸锌，亚磷酸锌，焦磷酸锌和/或次磷酸锌)会随着温度的增加而溶解度显著地减小(即，锌离子与磷酸根的配合能力随着温度的增加而显著地增强)，但是，所有其它金属离子的行为却相反，即，这些其它金属离子与磷酸根配合形成的磷酸锌会随着温度的增加而溶解度显著地提高。借助于这一溶解行为的差异的利用，使得本发明人能够获得高纯度的磷酸锌产品。

本发明人通过大量的实验惊奇地发现，所述浸取液(即，复合溶液)对于含锌矿物中的ZnO、CdO、In₂O₃、GeO₂、CuO、Fe₂(SO₄)₃、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃有较强的溶解和离子络合作用，此外，该浸取液对于含锌矿物中的Zn₂SiO₄、Co₂O₃、NiO、PbS以及铁氧化物(如Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO)、钒氧化物(如V₂O₅、VO₂和VO)、金氧化物(Au₂O₃)、银氧化物(AgO)，等等，有极弱的溶解作用或几乎没有溶解作用或没有溶解作用，因此，这一复合溶液可用于从次氧化锌产品中获得高纯的磷酸锌。另外，硫化锌和铁酸锌不溶于该浸取液。

在申请中，含锌矿物中铁氧化物、钒氧化物、Zn₂SiO₄、Co₂O₃、NiO、PbS等不容易溶于此浸取液体系。浸取液在溶解氧化锌的同时还会溶解CuO、CdO、In₂O₃等金属氧化物，需要利用锌粉或锌板等置换除杂，置换后形成海绵状的Cu、Cd、In金属单质。所形成其余金属废渣可利用冶炼厂现有工艺进行处理。

本发明人惊奇地发现，由化合物(I)与磷酸类组成的复合溶液对于某些金属氧化物的不同溶解和络合作用能够被利用来从含有有害重金属的且具有各种锌品位(锌含量)的含锌矿物(ZO)制备高纯度磷酸锌(包括(正)磷酸锌，亚磷酸锌，焦磷酸锌和/或次磷酸锌)。所述含锌矿物(ZO)含有可溶解的锌化合物(ZC)(例如，ZnO，任选的ZnCO₃和任选的Zn(OH)₂)。即，被复合溶液可溶解的锌化合物(ZC)是，例如，ZnO、ZnCO₃和/或Zn(OH)₂。

在本申请中，“任选”表示有或没有。“包括但不限于”是指“include but are notlimited to”。“可溶解的锌化合物(ZC)”与“可溶性的锌化合物(ZC)”具有相同的意义。

为实现上述目的，本发明提供一种从含有重金属的含锌矿物(ZO)制备磷酸锌的方法，该方法包括以下步骤：

1)将含锌矿物(ZO,zinc-containing ores)与(主要)包括磷酸和络合用多元羧酸化合物(I)的一种复合溶液或(主要)由磷酸类和络合用多元羧酸化合物(I)组成的一种复合溶液进行混合(优选，在混合过程中，确保混合物的温度低于40或35℃、优选低于30℃，例如在5-40℃或5-35℃之间)以便溶解或浸取该矿物中所含的可溶解的锌化合物(ZC，zinccompounds)(例如，ZnO、任选的ZnCO₃和任选的Zn(OH)₂)，以及其它可溶解的金属(即，非锌金属)化合物(MC，metal compounds)，然后将所得混合物进行固液分离(例如，通过过滤或离心)以除去不溶性物质(IS，insoluble substances)，获得澄清的含锌混合液(S1)；

其中，金属化合物MC是，或包括，或包括但不限于：选自于CuO、CdO、In₂O₃、GeO₂、Fe₂(SO₄)₃、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃中的一种或两种或多种；更优选，选自于CuO、CdO、In₂O₃、Fe₂(SO₄)₃、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃中的一种或两种或多种；更优选，选自于CuO、CdO、In₂O₃、Fe₂(SO₄)₃和PbO中的一种或两种或多种；也就是说，金属化合物MC至少包括CuO、CdO和/或PbO；

2)将单质锌添加到含锌混合液(S1)中进行置换反应，以使得能够被单质锌所还原的金属(M)离子以金属单质形式析出，置换反应完成后将混合物进行分离(例如过滤)以除去单质金属(M)，获得澄清的含锌净化液(S2)。

其中，(析出的)金属M是，或包括，或包括但不限于：选自于铜、镉、铟、锗、铁、铅、砷和锑中的一种或两种或多种；优选，选自于铜、镉、铟、铁、铅、砷和锑中的一种或两种或多种；优选，选自于铜、镉、铟、铁和铅中的一种或两种或多种；也就是说，(析出的)金属M至少包括铜、镉和/或铅。这取决于含锌矿物中的各种金属(M)的化合物的含量。另外，澄清的含锌净化液(S2)不含有或仅仅含有微量或低于检测极限的钴离子和镍离子。

3)加热含锌净化液(S2)(例如至40℃以上，优选40-110℃，优选50-100℃，优选60-95℃，优选70-90℃，优选75-85℃，如80℃)以析出磷酸锌(即，(正)磷酸锌，亚磷酸锌，焦磷酸锌和/或次磷酸锌)，过滤后获得磷酸锌产品(一般，磷酸锌水合物固体例如磷酸锌四水合物；优选，纯的磷酸锌产品或高纯度的磷酸锌产品)，同时获得滤液(S3)；优选的是，滤液(S3)返回步骤1)中循环使用。

特别优选，发明人意外地发现，在步骤3)中的加热升温的时间应该缩短，例如加热升温的时间为1分钟-30分钟，优选1.5-27分钟，优选2-25分钟，优选3-20分钟，优选4-15分钟，更优选4-10分钟，更优选4-6分钟。提高升温速度有利于提高磷酸锌产品的纯度，确保纯度高于99.9wt％或甚至高于99.99wt％。如果加热的时间长于40分钟，则在磷酸锌水合物晶体析出的过程中的后期，溶液中的锌离子置换铁离子-柠檬酸络合物中的铁离子，使得游离的铁离子进入到溶液中，导致极其微量的游离铁离子被吸附到磷酸锌水合物晶体的孔隙中，从而降低了磷酸锌产品的纯度。

一般，这里所述的磷酸锌产品的纯度是高于97wt％，优选高于97.5wt％，高于98wt％，高于98.5wt％，高于99.0wt％，高于99.3wt，高于99.5wt％，高于99.7wt％，高于99.80wt％，高于99.82wt％，高于99.84wt％，高于99.85wt％，高于99.87wt％，高于99.89wt％，高于99.90wt％，高于99.92wt％，高于99.95wt％，高于99.97wt％，或高于99.98wt％，或甚至高于99.99wt％。其中，所获得的纯的磷酸锌产品是指纯度高于99.0wt％的磷酸锌产品；所获得的高纯的磷酸锌产品是指纯度高于99.9wt％的磷酸锌产品。

在本申请中，磷酸锌是或包括(include)或泛指：(正)磷酸锌，亚磷酸锌，焦磷酸锌和/或次磷酸锌；更优选，(正)磷酸锌，亚磷酸锌和/或焦磷酸锌。

本申请中，在“(主要)包括磷酸和络合用多元羧酸化合物(I)的一种复合溶液或(主要)由磷酸和络合用多元羧酸化合物(I)组成的一种复合溶液”中(即，在复合溶液中)，磷酸溶液或水溶液形式的磷酸(即，各种磷酸分子+水)，与络合用多元羧酸化合物(I)的总重量(即，重量之和)是基于复合溶液的重量的70-100wt％，优选75-100wt％，优选80-100wt％，优选82-100wt％，优选85-100wt％，，优选87-100wt％，优选90-100wt％，优选92-100wt％，优选95-100wt％，优选97-100wt％，优选98-99wt％。当然，复合溶液还可以包括其它组分，例如少量的乙酸或丙酸或乙二酸。

优选，从滤液(S3)中分离出磷酸金属盐(例如降低滤液的温度以析出磷酸盐)，获得含有化合物(I)的水溶液，该水溶液被返回步骤1)中。

优选，本发明中所述的制备磷酸锌的方法还包括以下步骤：

4)将步骤3)中所获得的磷酸锌产品溶于在磷酸溶液中形成电解溶液，将电解溶液进行电解，从而获得锌单质和含(少量)磷酸锌的磷酸溶液。其中30-60wt％(mol％)、优选40-50wt％(mol％)的锌离子转变成了锌单质，这取决于电解的时间。

更优选，将步骤4中所获得的含(少量)磷酸锌的磷酸溶液用作步骤1)中的磷酸原料的一部分或全部。

一般，上述的络合用多元羧酸化合物(I)(具有中等络合能力)是或包括：1)具有0-2个(例如1个)羟基和3-6个(优选3-5个，更优选3-4个)羧基的脂肪族C₆-C₁₂多元羧酸、脂环族C₇-C₁₄多元羧酸和芳族C₉-C₁₆多元羧酸(这些脂肪族、脂环族和芳族化合物被称作多元羧酸化合物Ia)；和/或，由2个(相同或不同)化合物Ia的分子被一个桥连基团Rx所连接而形成的化合物(多元羧酸化合物Ib)。

一般，在步骤1)中复合溶液优先溶解或浸取可溶解的锌化合物(例如ZnO、任选的ZnCO₃和任选的Zn(OH)₂)，剩下(或多余)的(未反应的)磷酸和多元酸化合物(I)进一步溶解其它金属或重金属化合物(MC)(即，CuO、CdO、In₂O₃、GeO₂、Fe₂(SO₄)₃、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃等，这里In₂O₃和GeO不属于重金属氧化物)。

在本申请中，含锌矿物(ZO)中的某些成分的含量可以为0，例如GeO₂的含量可以是0。

一般，含锌矿物(ZO)中可溶解的锌化合物(例如ZnO、任选的ZnCO₃和任选的Zn(OH)₂)、CdO、CuO、Fe₂(SO₄)₃、In₂O₃和GeO₂是容易被复合溶液溶解的金属氧化物，含锌矿物(ZO)中的PbO、As₂O₃和Sb₂O₃是稍容易被复合溶液溶解的金属氧化物，而在含锌矿物(ZO)中的Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnO₂、V₂O₃、V₂O₅、NiO和CoO等是被复合溶液不溶解或难以溶解的金属氧化物。因此，根据复合溶液对于这些金属化合物的先后溶解顺序，如果在步骤1)中控制磷酸和多元酸化合物(I)的用量，尤其控制磷酸的用量(磷酸的用量不致于大大地过量，并且不使用更强的无机酸如HCl)，则能够选择性地溶解各种金属化合物但不足以继续溶解微量的某些金属化合物(例如NiO和CoO)。例如，以含锌矿物(ZO)中的容易被复合溶液溶解的锌化合物(例如ZnO、任选的ZnCO₃和任选的Zn(OH)₂)，以及容易被复合溶液溶解的CdO、CuO、Fe₂(SO₄)₃、In₂O₃、GeO₂、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃的含量为基础计算磷酸的相应用量，并且以所计算的磷酸用量在步骤1)中使用磷酸，和使用相应的用量(主要基于锌含量)的多元酸化合物(I)，使得复合溶液足以溶解上述容易溶解和稍容易溶解的这些金属化合物，但复合溶液不足以溶解那些不被或难以被复合溶液溶解的Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnO₂、V₂O₃、V₂O₅、NiO和CoO(尤其，NiO和CoO)等，这样，NiO和CoO作为不溶性物质(IS)被分离，因而尽可能减少Ni和Co两者进入到后面的步骤2)和步骤3)中的量。

同样，取决于含锌矿物中的各种金属(M)的化合物(如钴化合物和镍化合物)的含量，步骤2)中的澄清的含锌净化液(S2)可能含有极其微量的单质锌难以置换的钴离子和镍离子(绝大部分的钴离子和镍离子能够被单质锌置换)，但是，借助于在步骤3)中的分离和提纯，所得磷酸锌水合物(沉淀物)中不含钴和镍，这使得本发明所得的磷酸锌产品能够理想地用于电解液。

因此，“可溶解的锌化合物ZC”与“容易溶解的锌化合物”具有相同的意义。其它可溶解的金属化合物(MC)包括(include)被复合溶液容易溶解的金属化合物，即CdO、In₂O₃、GeO₂、CuO、Fe₂(SO₄)₃、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃等。

一般，在步骤2)中，金属M是或包括但不限于镉、铟、锗、铜、铁、铅、砷和锑，例如，金属M是或包括选自于镉、铟、锗和铜中的一种或两种或三种。

一般，单质锌包括各种物理形式的锌金属，例如锌粉、锌屑、锌颗粒、锌片或锌条。

一般，所述不溶性物质(IS)包含不溶性的金属化合物和非金属化合物(例如硅化合物，如氧化硅)。优选，所述不溶性物质(IS)包括但不限于：Zn₂SiO₄、Co₂O₃、NiO、PbS、ZnS、铁酸锌、金氧化物(Au₂O₃)、银氧化物(AgO)、铁氧化物(如Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO)、钒氧化物(如V₂O₅、VO₂和VO)、硅化合物和铝化合物，等等；一般，所述不溶性物质(IS)是或包括选自于这些物质中的一种或多种。

一般，步骤1)的溶解或浸取操作，或，步骤2)的置换反应，是在0-40℃，优选0-38℃，优选5-36℃，优选10-35℃，更优选15-32℃，更优选20-30℃的温度下进行。

一般，上述多元羧酸化合物(Ia)是或包括下列化合物中的一种或多种：1,2,3,4-丁烷四羧酸，1,2,3,4-环丁烷四羧酸，1,2,4,5-戊烷四羧酸，季戊四羧酸，1,2,3,4-环戊烷四羧酸，1,2,5,6-己烷四羧酸，1,2,4,5-环己烷四羧酸，双环[2,2,2]己烷-2,3,5,6-四羧酸，双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸，1,2,4,5-苯四羧酸，或以下通式(Ia-1)的柠檬酸类化合物，

其中，各R₁独立地是H，C₁-C₃烷基(例如甲基，乙基或丙基)，C₁-C₃羟基烷基(例如羟甲基，羟乙基或羟丙基)，C₁-C₃氨基烷基(例如氨基甲基，氨基乙基或氨基丙基)，卤代C₁-C₃烷基(例如卤代甲基，卤代乙基或卤代丙基)，或卤素(例如氟，氯，溴或碘)。

另外，上述多元羧酸化合物(Ib)是具有以下通式(Ib-1)的二柠檬酸化合物：

其中，各R₁独立地是H，C₁-C₃烷基(例如甲基，乙基或丙基)，C₁-C₃羟基烷基(例如羟甲基，羟乙基或羟丙基)，C₁-C₃氨基烷基(例如氨基甲基，氨基乙基或氨基丙基)，卤代C₁-C₃烷基(例如卤代甲基，卤代乙基或卤代丙基)，或卤素(例如氟，氯，溴或碘)；

Rx是C₂-C₈二价桥连基团；优选C₂-C₈烃二基(更优选C₂-C₆烃二基，例如亚甲基，亚乙基，异丙基，亚丁基，亚戊基或亚己基)或C₂-C₈亚烃基二氧基(更优选C₂-C₆亚烃基二氧基，如-O-CH₂CH₂-O-，-O-CH₂CH₂CH₂-O-，-O-CH₂CH₂CH₂CH₂-O-，-O-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-O-，-O-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-O-)。

“含锌矿物ZO”包括或是：1)低品位(如30-70％品位或45-65％品位)的氧化锌(矿)产品；2)硫化锌矿的焙砂；3)由除了硫化锌矿以外的其它含锌矿物经过加工所得到的含氧化锌的矿物产品；4)含氧化锌的工业废渣(例如，含氧化锌的工业矿渣或炉渣或废渣，或含氧化锌的烟尘，如钢厂烟尘经过脱氯后的产物，所有这些简称“含氧化锌的废渣”)；和/或，含有一定量碳酸锌及氢氧化锌的混合物(例如无机混合物)，除了以上1)、2)、3)和4)以外。通过取样分析，能够测量含锌矿物(ZO)中的各种金属化合物(例如金属氧化物)的含量。这里，1)低品位的氧化锌(矿)产品和2)硫化锌矿的焙砂通常称作“次氧化锌”，它们的主要成分是ZnO，只是锌品位一般为45-65％。一般，含锌矿物ZO包含下列物质：可溶解的锌化合物(例如ZnO、任选的ZnCO₃和任选的Zn(OH)₂)、CdO、CuO、Fe₂(SO₄)₃、In₂O₃、GeO₂、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃，以及Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnO₂、V₂O₃、V₂O₅、NiO、CoO、硅化合物和铝化合物等。

“含锌矿物ZO”的锌含量或锌品位(按照Zn计)一般是低于80.34wt％，例如，在0.1-80.34wt％范围，优选0.5-78wt％，优选1-75wt％、优选2-70wt％、优选3-68wt％、更优选4-66wt％(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、45、46、47、48、49、50wt％)。更优选在45-65wt％范围，例如50、55或60wt％。

优选，步骤1)中，磷酸和多元羧酸化合物(I)各自的用量足以溶解含锌矿物(ZO)中全部的可溶性锌化合物(例如，ZnO和任选的ZnCO₃和任选的Zn(OH)₂)。

优选，步骤2)中，单质锌的添加量足以使得全部或几乎全部的能够被单质锌所还原的金属(M)离子以单质形式析出，即，单质锌的添加量(mol)相对于能够被单质锌所还原的金属(M)离子的量(mol)而言是化学计量过量；优选的是，单质锌的化学计量过量为0.1-50mol％、优选0.5-45mol％、优选0.8-40mol％、优选1-35mol％、优选1.2-30mol％、优选1.5-25mol％、优选1.8-20mol％、优选2-18mol％、优选2.2-15mol％、优选2.5-12mol％，例如过量3、4、5、6、7、8、9、10mol％。

如果在步骤1)中磷酸的用量(或，磷酸和多元羧酸化合物(I)的用量)足以完全溶解可溶解的锌化合物(例如氧化锌)但不足以进一步完全溶解其它重金属氧化物(MC)，则所获得的不溶性物质(IS)包含一些重金属氧化物(如PbO等)。一般，所述不溶性物质(IS)包含不溶性金属化合物以及任选的硅化合物和铝化合物。

即使在步骤1)中使用了足够的磷酸，但是，硫化铅和铁酸锌也不溶于所得复合溶液中。

一般，络合用多元羧酸化合物(I)的摩尔量(M_酸)与含锌矿物(ZO)中所含锌的摩尔量(M_锌)的比例或之比是：(M_酸)/(M_锌)＝(0.7-2.5):1，优选(0.8-2.5):1，优选(0.8-2.4):1，优选(0.9-2.3):1，优选(1-2.1):1，优选(1-2):1，优选(1-1.8):1，优选(1-1.7):1，优选(1-1.6):1，优选(1-1.5):1，例如1.1:1，1.2:1或1.3:1或1.4:1。

优选，当通式(I)的化合物是柠檬酸时，柠檬酸与锌的摩尔比是(0.7-2.5):1；优选(0.75-2.5):1,优选(0.8-2.5):1，优选(0.8-2.2):1，优选(0.85-2.2):1，优选(0.9-2):1，优选(0.95-1.8):1，优选(1-1.7):1，优选(1-1.6):1，优选(1-1.5):1，例如1.1:1，1.2:1或1.3:1或1.4:1。

当通式(I)的化合物(如柠檬酸)的相对用量进一步提高(即大于2.5:1)，例如，络合用多元羧酸化合物(I)的摩尔量(M_酸)与含锌矿物(ZO)中所含锌的摩尔量(M_锌)的比例或之比是：(M_酸)/(M_锌)＝2.7:1或甚至3:1时，则在步骤3)中影响磷酸锌的析出，这是因为磷酸和化合物(I)两者在它们与锌离子的结合上存在竞争。但是，当通式(I)的化合物(如柠檬酸)的相对用量进一步降低(即，小于0.7:1)，例如络合用多元羧酸化合物(I)的摩尔量(M_酸)与含锌矿物(ZO)中所含锌的摩尔量(M_锌)的比例或之比(M_酸)/(M_锌)是0.5:1或甚至0.4:1时，在步骤1)中复合溶液对于含锌矿物(ZO)的溶解或浸取速度则受到影响，并且次氧化锌中的氧化锌溶解不完全。

优选，在步骤1)中磷酸的用量足以使得复合溶液溶解该含锌矿物(ZO)中所含的可溶性锌化合物(ZC)(例如，ZnO、ZnCO₃和/或Zn(OH)₂)。例如，在步骤1)中磷酸的用量(或，磷酸和化合物(I)的用量)足以完全溶解可溶解的锌化合物(例如氧化锌)但不足以进一步完全溶解其它重金属氧化物(MC)(即，仅仅溶解一部分的其它重金属氧化物MC)；其中所获得的不溶性物质(IS)包含一些重金属氧化物(如PbO)。更优选，磷酸的用量(进一步增加)足以使得复合溶液完全或几乎完全地溶解或浸取该含锌矿物(ZO)中所含的可溶性锌化合物(ZC)(例如，ZnO、ZnCO₃和/或Zn(OH)₂)以及其它可溶解的金属化合物(MC)(例如CuO、CdO、In₂O₃、GeO₂、Fe₂(SO₄)₃、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃等)。所述金属化合物MC是，或包括，或包括但不限于：选自于CuO、CdO、In₂O₃、GeO₂、Fe₂(SO₄)₃、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃中的一种或两种或多种。因此，优选，磷酸的用量(即，化学计量用量)应该是足以溶解该含锌矿物(ZO)中所含的可溶性锌化合物(ZC)和其它可溶解的金属化合物(MC)，且磷酸的实际用量相对于它的化学计量用量而言应该是稍微过量(例如过量0.3-20mol％，优选0.5-18mol％，优选0.8-15mol％，例如过量1mol％、1.2mol％、1.5mol％、1.8mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、5mol％、7mol％、8mol％、10mol％、12mol％)。如果磷酸的实际用量相对于其化学计量用量而言过量太多，则在步骤3)中磷酸锌水合物反而溶解而较难析出。

也就是说，磷酸的用量首先足以使得复合溶液充分或完全地溶解该含锌矿物(ZO)中所含的锌化合物(ZC)(例如，ZnO)。如果磷酸的用量进一步增加，则使得复合溶液进一步溶解该含锌矿物(ZO)中所含的其它可溶性金属化合物MC(例如CuO、CdO、In₂O₃、GeO₂、Fe₂(SO₄)₃、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃等)。

优选，磷酸的用量应该足以使得该含锌矿物(ZO)中可溶解的锌化合物(例如ZnO、任选的ZnCO₃和任选的Zn(OH)₂)的全部锌离子(Zn²⁺)与磷酸形成磷酸锌Zn₃(PO₄)₂，即，至少应该满足磷酸分子与锌原子(或磷酸根与锌离子)的2:3摩尔比(即0.67:1的摩尔比值)；优选，磷酸的用量应该足以进一步溶解一部分或全部的除锌化合物外的其它金属(或重金属)化合物MC(例如CuO、CdO、In₂O₃、GeO₂、Fe₂(SO₄)₃、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃等)。

一般，步骤1)中，磷酸和多元羧酸化合物(I)各自的用量足以溶解含锌矿物(ZO)中所有的可溶性锌化合物(例如氧化锌)。步骤2)中，单质锌的添加量足以使得全部的能够被单质锌所还原的金属(M)离子以单质形式析出。

取决于含锌矿物(ZO)中的各种金属化合物的含量，一般，在步骤1)中，磷酸的摩尔量(M_磷)与锌的摩尔量(M_锌)的比例或比值是(0.67-50):1，优选(0.7-45):1,优选(0.72-42):1，优选(0.75-40):1，优选(0.78-38):1，优选(0.79-35):1，优选(0.80-32):1，优选(0.82-30):1，优选(0.85-28):1，优选(0.87-25):1，优选(0.88-22):1，优选(0.9-20):1，优选(0.92-18):1，优选(0.93-15):1，优选(0.95-13):1，优选(0.97-10):1，优选(0.98-9):1，优选(0.99-8):1，优选(1-7):1，优选(1.1-6):1，优选(1.15-5):1，优选(1.2-4):1，优选(1.25-3):1，优选(1.3-2.5):1，优选(1.35-2):1，优选(1.4-1.8):1。例如1:1，1.2:1，1.5:1，1.7:1，1.8:1，2:1，2.2:1，2.4:1，2.5:1，2.7:1，2.9:1，3:1，3.2:1，3.5:1，3.7:1，3.8:1，4:1，4.2:1，4.5:1，4.7:1，5:1，5.2:1，5.5:1，5.7:1，6:1，6.2:1，6.5:1，6.7:1，7:1，7.2:1，7.5:1，7.7:1，7.8:1，8:1，8.2:1，8.5:1，8.7:1，8.9:1。

一般，在步骤1)中，磷酸的摩尔量(M_磷)、化合物(I)的摩尔量(M_酸)与含锌矿物(ZO)中所含锌的摩尔量(M_锌)的比例或比值是：(M_磷)/(M_酸)/(M_锌)＝(0.67-50):(0.7-2.5):1，优选(0.7-45):(0.7-2.5):1,优选(0.72-42):(0.7-2.5):1，优选(0.75-40):(0.7-2.5):1，优选(0.78-38):(0.7-2.5):1，优选(0.79-35):(0.7-2.5):1，优选(0.80-32):(0.7-2.5):1，优选(0.82-30):(0.7-2.5):1，优选(0.85-28):(0.7-2.5):1，优选(0.87-25):(0.7-2.5):1，优选(0.88-22):(0.7-2.5):1，优选(0.9-20):(0.7-2.5):1，优选(0.92-18):(0.7-2.5):1，优选(0.93-15):(0.7-2.5):1，优选(0.95-13):(0.8-2.4):1，优选(0.97-10):(0.9-2.3):1，优选(0.98-9):(1-2.1):1，优选(0.99-8):(1-2):1，优选(1-7):(1-1.8):1，优选(1.1-6):(1-1.7):1，优选(1.15-5):(1-1.7):1，优选(1.2-4):(1-1.7):1，优选(1.25-3):(1-1.7):1，优选(1.3-2.5):(1-1.7):1，优选(1.35-2):(1-1.6):1，优选(1.4-1.8):(1-1.5):1，例如1.5:1.1:1，1.8:1.2:1，1.6:1.3:1或2:1.4:1。这一比例取决于含锌矿物(ZO)中的各种金属化合物的含量。

例如，在步骤1)中，对于品位为30-70％(如45-65％)的“含锌矿物ZO”，磷酸的摩尔量(M_磷)、化合物(I)的摩尔量(M_酸)与含锌矿物(ZO)中所含锌的摩尔量(M_锌)的比例或比值是：(M_磷)/(M_酸)/(M_锌)＝(0.8-6):(1-1.7):1，优选(1-6):(1-1.7):1，优选(1.1-6):(1-1.7):1，优选(1-5):(1-1.7):1，优选(1-4):(1-1.7):1，优选(1.15-4):(1-1.7):1，优选(1.2-4):(1-1.7):1，优选(1.25-3):(1-1.7):1，优选(1.3-2.5):(1-1.7):1，优选(1.35-2):(1-1.6):1，优选(1.4-1.8):(1-1.5):1。

优选，步骤1)具体包括以下过程：先将浓度为10-20wt％的磷酸溶液(例如浓度为13、15或17wt％的磷酸溶液)加入到反应器中，然后再加入多元羧酸化合物(I)(例如柠檬酸)，在搅拌下混合均匀后获得复合溶液；和，最后向复合溶液中加入含锌矿物(ZO)或者将含锌矿物(ZO)与水进行混合形成於浆(或浆料)后再加入到复合溶液中，在搅拌下混合均匀，以便溶解或浸取该矿物中所含的可溶解的锌化合物(ZC)(例如，ZnO、任选的ZnCO₃、任选的Zn(OH)₂等)和任选的其它可溶解的金属化合物(MC)。

作为优选，在步骤2)中，所述锌粉的添加量(mol)相对于能够被单质锌所还原的金属(M)离子的量(mol)而言是化学计量过量的。优选的是，单质锌的化学计量过量为0.1-50mol％、优选0.5-45mol％、优选0.8-40mol％、优选1-35mol％、优选1.2-30mol％、优选1.5-25mol％、优选1.8-20mol％、优选2-18mol％、优选2.2-15mol％、优选2.5-12mol％。更优选，单质锌的化学计量过量为0.5-1.5mol％。

优选，在步骤3)中，在步骤3)中加热含锌净化液(S2)至50-100℃，优选60-98℃，优选62-95℃，优选为65-92℃，优选为67-90℃，优选为70-88℃，优选为72-85℃，更优选为75-82℃，例如77或80℃。

在步骤3)中，滤液(S3)返回步骤1)中循环使用。优选，每次滤液(S3)循环使用时补充添加化合物(I)(例如柠檬酸)的量为1-8wt％，优选为1-5wt％，2-3wt％，基于化合物(I)(例如柠檬酸)的初始添加量(即，上一个循环的化合物(I)添加量)。

优选，在步骤1)中，磷酸的用量(进一步增加)足以使得复合溶液溶解该含锌矿物(ZO)中所含的可溶性锌化合物(ZC)(例如，ZnO、ZnCO₃和/或Zn(OH)₂)以及上述金属化合物MC(例如CuO、CdO、In₂O₃、Fe₂(SO₄)₃、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃)；所述金属化合物MC是，或包括，或包括但不限于：选自于CuO、CdO、In₂O₃、GeO₂、Fe₂(SO₄)₃、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃中的一种或两种或多种；优选的是，将步骤1的溶解过程所得混合物进行固液分离(例如，通过过滤或离心)以除去不溶性物质(IS)，所得不溶性物质(IS)含有铁酸锌、硫化铅和任选的硅酸锌；然后让不溶性物质(IS)与乙酸铵(水溶液)进行溶解和分解，过滤获得品位为高于98％(例如98.5wt％或99wt％)的铁酸锌副产品。这一铁酸锌副产品具有很高的经济价值。

优选，在步骤1)之前，预先从含锌矿物(ZO)中取样，分析样品中各种金属的含量，然后以样品中各种金属的含量为基础来计算在步骤1)中为了溶解这些金属的氧化物所需要的磷酸的化学计量用量，且磷酸的实际用量应当相对于磷酸的化学计量用量是过量的或稍过量的(如上所述，例如过量0.2-5mol％，如0.5-3mol％或1-2mol％)；和/或，以样品中各种金属的含量为基础来计算在步骤2)中为了置换金属(M)离子所需要的单质锌的化学计量用量，并且单质锌的实际用量应当相对于单质锌的化学计量用量是过量的或稍微过量的(如上所述，例如过量0.2-5mol％，如0.5-3mol％或1-2mol％)。

优选，步骤1)中所配制的磷酸和多元羧酸化合物(I)的复合溶液的pH值是在1-4范围，优选在1.5-3.5范围，更优选在2-3.5范围，例如2.5或3。优选，复合溶液中磷酸的浓度为7-25wt％、优选8-20wt％、更优选9-15wt％，以使得pH值在上述范围内。

优选，步骤2)中，在搅拌下，分2-8次(优选为3-5次)向含锌混合液(S1)中添加单质锌(例如锌粉)进行置换反应。当锌粉完全溶解并且无新的沉淀产生时，再继续添加稍过量的锌粉(例如过量0.5-1.5wt％的锌粉，基于含锌矿物的初始添加量)。过滤，获得澄清的含锌净化液(S2)。

优选，步骤3)具体为：将含锌净化液加热(例如加热至70-80℃)析出磷酸锌，过滤，滤饼经洗涤、干燥后获得(高纯)磷酸锌产品。滤液冷却(例如冷却至室温)后，返回步骤1)循环使用。

在现有技术中，次氧化锌(即，低品位氧化锌和硫化锌焙砂)具有较多的杂质金属(Fe₂O₃、V₂O₃、Zn₂SiO₄、Co₂O₃、NiO、PbS、CuO、CdO、In₂O₃等)。利用硫酸强酸浸取溶解过程中较多杂质金属也会溶解进入溶液当中，一般需要利用锌粉等将杂质金属除杂置换。浸取液中Fe、Cu、Pb等金属较易利用锌粉进行置换除杂，但是溶液中残留的Co离子难以通过普通置换手段除杂，Co离子对电解过程中极板影响巨大，容易造成烧板等情况。传统利用酒石酸锑钾除Co，目前利用福美钠重金属络合剂进行络合除杂。但是除杂后的危险固体废物渣难以处理，目前在冶炼厂仅能进行堆积处理。

在本发明中，本申请发明人通过探索研究发现，磷酸与化合物(I)(例如柠檬酸)组成的复合溶液对于提取锌具有独特优势。磷酸与化合物(I)(例如柠檬酸)组成的复合溶液在浸取含有众多金属的含锌矿物时，通过利用中强酸优势和确定合适的磷酸用量，仅溶解ZnO、CdO、CuO、In₂O₃等易于被锌置换除的杂质金属化合物，而其余不易被锌置换的杂质金属氧化物(例如氧化钴和氧化镍)则不易溶于此溶液体系。即，采用磷酸与化合物(I)(例如柠檬酸)组成的复合溶液进行含锌矿物的浸取即实现了氧化锌的浸取，同时也是一个初步除杂的过程，使得浸取液中锌品位有所提高，实现了初步提纯。即可从源头上除去了Co，进而避免了后续电解过程中存在Co离子导致极板受到影响的问题。

在本发明中，在经过锌粉置换除杂处理后，含锌净化液中依然会含有少许杂质金属离子。通过利用磷酸锌在复合溶液当中随着温度的升高而溶解度减小的特性(浸出液的溶解与析出的温度区间可在0℃-100℃范围，一般操作情况下为在室温(20℃)溶解，然后常压下加热至沸点最为经济。一般地，溶解度曲线为一条直线，溶解与析出温差越大，磷酸锌产物析出越多)，通过加热升温的方式，使得在逐渐升温的过程中仅有锌离子与磷酸根析出成为高纯磷酸锌水合物，而其余杂质金属离子不会随着温度的增加而以磷酸盐形式析出。此步骤起到了再次提纯的效果，大大提高了磷酸锌的纯度(纯度高于或等于99.8wt％)。

如果步骤3)中获得的磷酸锌水合物进一步用热水(例如70-80℃)或有机萃取剂(例如磷酸三丁酯和三辛基胺)进行洗涤(一次、两次或三次)，则可以进一步除去磷酸锌水合物的孔隙中吸附的微量的杂质金属离子如(铁离子或钴离子)，获得了纯度高于99.90wt％或甚至高于99.95wt％或甚至高于99.99wt％的磷酸锌，这样高纯度的磷酸锌产品具有高得多的经济价值，其应用领域包括电解液或高性能防腐涂料以及磷酸锌肥料。对于可用于将步骤3中获得的磷酸锌水合物进一步提纯的有机萃取剂，可以使用现有技术中用于萃取金属离子如铁、钴和镍离子的任何有机萃取剂，参见，CN105315723A，CN104263016A和CN104192898A。

因此，优选，在步骤3)中，在过滤过程中，用热水(例如60-100℃或75-95℃或78-85℃的水(例如蒸馏水或软化水)对于磷酸锌水合物晶体滤饼进行洗涤，以除去磷酸锌水合物晶体的孔隙中吸附的极其微量的杂质离子(如痕量的铁离子和任选的钴和镍离子)，以使得磷酸锌产品的纯度进一步提高，例如其纯度提高至99.95wt％以上或99.99wt％以上。

在本发明中，由磷酸与多元羧酸化合物(I)(例如柠檬酸)共同组成的复合溶液体系当中，多元羧酸化合物(I)(例如柠檬酸)只需首次添加，可以进行循环(具有催化剂特性)。在复合溶液升温析出磷酸锌后，理论上仅需添加磷酸即可重复使用。但是由于多元羧酸化合物(I)(例如柠檬酸)可能会在过滤、洗涤过程中会有少量损失，补充添加少量即可。多元羧酸化合物(I)在复合溶液中可无限循环，形成均相催化，具有催化剂特质，理论上无质量损失。但在实际生产过程中，析出磷酸锌过程与废渣过滤过程中会裹挟一定的液体，导致浸出液中多元羧酸化合物(I)(例如柠檬酸)受到损失，所以在生产过程中需要补充添加少量的多元羧酸化合物(I)(例如柠檬酸)以平衡损失。根据工艺与过滤次数不同，每过滤一次需要补充添加约1-5wt％左右的多元羧酸化合物(I)(例如柠檬酸)，例如3wt％，基于多元羧酸化合物(I)(例如柠檬酸)的初始添加量)。

与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下：

1：本发明采用由磷酸和多元羧酸化合物(I)(例如柠檬酸)组合成的复合溶液作为含锌矿物的浸出液，在溶解含锌矿物和部分可直接置换的金属杂质之外，对于难以直接置换的金属杂质氧化物(如CoO和NiO)几乎不溶解，即实现了含锌矿物的浸出，又达到了初步除杂提纯的目的，一举两得。尤其，Co的化合物(例如Co₂O₃)不容易溶于该浸取液中，这有利于解决现有技术中含锌矿物的钴分离的难题。

2：本发明根据磷酸锌在复合溶液体系中随着温度的升高而溶解度减小的特性进行磷酸锌的析出，而部分残留的杂质金属不会随温度升高而析出，进一步提高了磷酸锌的纯度，起到了二次提纯的作用。由于含锌混合液(S1)仅能在常温下进行除杂(温度过高会析出磷酸锌)，溶液中依然存在一定量的杂质离子。但是，在步骤3)中高温析出磷酸锌后，含锌净化液(S2)不受到磷酸锌析出温度的限制，可以进行进一步除杂。

3：本发明所述的方法，对于杂质金属含量高的次氧化锌具有良好的浸出效果，生产获得的磷酸锌产量高，纯度高，同时本方法还具有步骤少、流程短，操作简单，成本低，产率高，废水排放少等优点，经济效益显著。

4：磷酸锌产品通过电解，获得单质锌和含少量磷酸锌的磷酸溶液，后者可循环用于步骤1)中。

5：在本发明中使用对锌离子具有中等络合能力的络合用多元羧酸化合物(I)(如，柠檬酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸等)能够实现本发明的效果，这一中等络合能力高于酒石酸或苹果酸对于锌离子的络合能力但低于EDTA对于锌离子的络合能力。

附图说明

图1为本发明所述方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。

实施例1

称取100kg的次氧化锌(锌品位为45％，来源为白银有色集团股份有限公司的西北铅锌冶炼厂的焙砂)用于浸取试验。从中取样分析，测定在次氧化锌(锌品位或锌含量为45wt％)中其余元素的品位是：Al(原子量27):0.38％，Si(原子量28):1.74％，S(原子量32):3.46％，Mn(原子量55):0.25％，Fe(原子量56):8.22％，Cu(原子量63.5):0.4％，Cd(原子量112.4):0.21％，Pb(原子量207):1.31％，O(原子量16):38.96％，和余量(约0.07wt％)的铟、钴和镍等。

原料：85wt％浓度的磷酸，和市售柠檬酸。

原料用量：次氧化锌(以锌离子计)、磷酸、柠檬酸的摩尔比为1:0.9:1。

1)按比例将磷酸、柠檬酸和水加入到带有冷却水夹套的玻璃反应器(最终溶液浓度为85wt％磷酸40ml/L，一水柠檬酸157.51g/L，其余为水，配制100L的复合溶液。这里L指所配制的复合溶液的单位体积“升”。其中每L复合溶液中使用了40ml的浓度85wt％磷酸)，混合均匀后获得复合溶液(pH约3)。然后再在搅拌和室温的条件下向复合溶液中分8次加入次氧化锌浆体(次氧化锌粉末与水按照35:100重量比复合而形成的浆体)，有反应热放出(必要时，利用从反应器夹套流过的冷却水来冷却反应混合物，防止反应混合物的温度升高至40℃以上。如果缓慢加料，边反应边冷却，则无需采用夹套冷却水来冷却反应混合物)，继续搅拌15分钟以便复合溶液完全溶解氧化锌，待次氧化锌中氧化锌溶解完全后即获得含锌混合液，浸取过程中体系温度控制在30℃以下。

而后将混合物体系进行过滤，得到主要由铁酸锌、硫化铅和少量的硅铝化合物(SiO₂和Al₂O₃)和少量的二氧化锰组成的混合物滤渣(即不溶性物质)，并获得澄清的浅绿色滤液。该混合物滤渣用乙酸铵的水溶液(25wt％浓度)浸取(溶解和分离)以除去硫化铅，过滤，获得品位大约98％的铁酸锌固体。

2)在搅拌的条件下，分3次向上述的澄清的浅绿色滤液中添加锌粉进行置换反应(根据滤液中所含的待还原的金属离子的化学计量当量来计算金属锌的化学计量用量(molor kg)，且锌的实际用量相对于锌的化学计量用量而言过量1.5mol％或1.5wt％)；经过10分钟的置换反应(当无新的沉淀产生时)，将混合物进行过滤，获得滤渣，同时获得含锌无色透明的净化液(一种澄清溶液)。

3)将含锌无色透明的净化液加入玻璃反应器中；采用内腔容积为500L体积的工业微波加热炉经过5分钟的时间将玻璃反应器内的含锌净化液加热至85℃，待几乎无新的沉淀析出后，趁热过滤，其中滤饼用85℃的热水洗涤3次(除去孔隙内所吸附的铁离子等)，分别获得无色滤液和滤饼；然后将滤饼在烘箱中于80℃下干燥1小时，获得纯白色的高纯磷酸锌四水合物晶体Zn₃(PO₄)₂·4H₂O(产率约为95.1％，纯度99.99％，钴和镍的含量低于检出限)。

无色滤液回收循环使用，并且根据析出的磷酸锌质量计算需要在滤液中补充的相应磷酸用量，用于溶解新一批的次氧化锌。

实施例2

重复实施例1，只是在步骤3中采用内腔容积为500L体积的工业微波加热炉在较低的功率下经过40分钟的时间将反应器内的含锌净化液稍缓慢地加热至85℃，在加热过程的后期发现反应器内的溶液逐渐变为非常浅的黄色。通过从溶液中取样分析，发现溶液中存在游离的铁离子，因此，由于加热时间过长(长达40分钟)，导致了溶液中的锌离子置换了铁离子-柠檬酸络合物中的微量铁离子，让微量的游离铁离子进入到溶液中而导致溶液沉淀非常浅的黄色。

获得纯白色的磷酸锌四水合物晶体，产率约为94.9％，纯度99.9％(晶体中含有极其微量的铁离子)，钴和镍的含量低于检出限。

实施例3

称取100kg的次氧化锌(锌品位为53.36％，来源为深圳市中金岭南股份有限公司的韶关冶炼厂的次氧化锌)用于浸取试验。从中取样分析，测定在次氧化锌(锌品位为53.36％)中其余元素的品位是：Cd:11.34％，Cl:6.16％，Si:0.714％，Fe:0.261％，Na:6.43％。

原料：85wt％磷酸溶液，市售柠檬酸。

原料用量：次氧化锌(以锌离子计)、磷酸、柠檬酸的摩尔比为1:1.2:1。

与实施例1中类似地进行操作。按比例将磷酸、柠檬酸和水加入到反应器(最终溶液浓度为85wt％磷酸40ml/L，一水柠檬酸157.51g/L，其余为水，配制100L的复合溶液)，混合均匀后获得复合溶液。然后再在搅拌的条件下向复合溶液中分次加入次氧化锌浆体(次氧化锌粉末与水按照35:100重量比复合而形成的浆体)，继续搅拌15分钟以便复合溶液完全溶解氧化锌，待次氧化锌中氧化锌溶解完全后即获得含锌混合液，浸取过程中体系温度控制在30℃以下。

而后将混合物体系进行过滤，得到主要由氧化铁、氧化硅组成的滤渣，同时获得澄清的滤液。

在搅拌的条件下，分3次向澄清的滤液中添加锌粉(相对于锌的化学计量用量而言过量1.5wt％)；经过10分钟的置换反应，将混合物进行过滤，获得滤渣，同时获得含锌无色透明的净化液(一种澄清溶液)。

采用内腔容积为500L体积的工业微波加热炉经过4分钟的时间将玻璃反应器内的含锌净化液加热至85℃，待几乎无新的沉淀析出后，趁热过滤，其中滤饼用85℃的热水洗涤3次，分别获得无色滤液和滤饼；然后将滤饼干燥，获得纯白色的高纯磷酸锌四水合物晶体(产率约为95.3％，纯度99.99％，钴和镍的含量低于检出限)。

实施例4

称取100kg的次氧化锌(锌品位为35.7％，来源为兰州黄河锌品有限责任公司的市售次氧化锌)用于浸取试验。从中取样分析，测定在次氧化锌(锌品位为35.7％)中其余元素的品位是：Cl:20.4％，K:15.8％，Na:6.5％，In:2.9％，S:1.7％。

原料：品位为35.7％的次氧化锌，85wt％磷酸溶液，市售柠檬酸。

与实施例1中类似地进行操作。按比例将磷酸和柠檬酸加入到反应器(最终溶液浓度为85wt％磷酸40ml/L，一水柠檬酸157.51g/L，其余为水，配制100L的复合溶液)，混合均匀后获得复合溶液。然后再在搅拌的条件下向复合溶液中分次加入次氧化锌浆体(次氧化锌粉末与水按照35:100重量比复合而形成的浆体)，继续搅拌15分钟以便复合溶液完全溶解氧化锌，待次氧化锌中氧化锌溶解完全后即获得含锌混合液，浸取过程中体系温度控制在30℃以下。

而后将混合物体系(即，含锌混合液)进行过滤，分别得到滤渣和澄清滤液。

在搅拌的条件下，分3次向澄清滤液中添加锌粉(过量1.5wt％)；经过10分钟的置换反应(当无新的沉淀产生时)，将混合物进行过滤，获得滤渣，同时获得含锌无色透明的净化液(一种澄清溶液)。

将含锌净化液加热至85℃，待几乎无新的沉淀析出后，趁热过滤，其中滤饼用85℃的热水洗涤3次，分别获得无色滤液和滤饼；然后将滤饼干燥，获得纯白色的高纯磷酸锌四水合物晶体(产率约为95.0％，纯度99.98％，钴和镍的含量低于检出限)。

根据析出磷酸锌质量在滤液中补充一定量磷酸后，滤液回收循环使用，用于溶解新一批次氧化锌。

实施例5(以磷酸锌为原料电沉积锌工艺)

原料：85wt％磷酸溶液，实施例1中品位为99.99％的磷酸锌晶体。

原料的相对用量是：磷酸溶液为350ml/L、磷酸锌四水合物晶体为350g/L(Zn²⁺浓度150g/L)，配制电解溶液。

将350g的实施例1中获得的高纯磷酸锌四水合物晶体在30～45℃的温度下溶解(优选分为多次添加)在350ml的85wt％磷酸溶液中，溶解为澄清溶液(作为电解溶液)。阳极采用Pt、石墨、铅等磷酸中惰性材质，阴极采用Al、Cu等具有高析氢电位的金属。将极板放置于电解槽中，根据极板大小调整位置。阴阳极接入直流电源，电压为3.0～4.5V之间。阳极表面释放出氧气，阴极表面开始沉积金属锌。随着电解的不断进行，溶液的磷酸浓度会持续增加，而锌离子的浓度逐渐降低。电解20个小时之后，结束电解过程，其中磷酸锌中锌离子的大约45mol％(或45wt％)沉积为单质锌。因此，需要有新液(即，作为电解溶液的上述澄清溶液)的补充与旧液的释放形成循环。从电解槽中倒出的旧液(含磷酸锌的磷酸溶液)可以返回最初的浸取步骤中进行磷酸的补充。

电沉积20小时后，取出阴极板，在极板表面轻松剥离金属锌板。锌板可以送至熔铸车间进行锌锭的生产。

实施例6

原料：85wt％磷酸溶液，品位为46.6％的次氧化锌，市售柠檬酸。

原料用量：次氧化锌(以锌离子计)、磷酸、柠檬酸的摩尔比为1:1.5:1.8。

重复实施例1的过程。获得高纯磷酸锌四水合物晶体(产率约为93.0％，纯度99.94％)。滤液回收循环使用。

实施例7

原料用量：次氧化锌(以锌离子计)、磷酸、柠檬酸的摩尔比为1:2:2。

重复实施例1的过程。获得高纯磷酸锌四水合物晶体(产率约为88.5％，纯度99.91％)。滤液回收循环使用。

实施例8

原料：市售AR分析纯亚磷酸(浓度60wt％)，和市售柠檬酸

次氧化锌：锌品位为45％，来源为白银有色集团股份有限公司的西北铅锌冶炼厂的焙砂。

原料用量：次氧化锌(以锌离子计)、亚磷酸、柠檬酸的摩尔比为1:1.2:1。

按比例将亚磷酸、柠檬酸和水加入到反应器(最终溶液浓度为亚磷酸61.5g/L，一水柠檬酸105.07g/L，其余为水，配制100L的复合溶液。这里L指所配制的复合溶液的单位体积“升”)，混合均匀后获得复合溶液。然后，重复实施例1的过程。获得纯白色的高纯的亚磷酸锌水合物(产率约为94.8％，纯度99.98％)。

本实施例8的结果表明亚磷酸与磷酸的作用几乎完全相同。

实施例9

重复实施例1，只是使用1,2,3,4-丁烷四羧酸代替柠檬酸。

获得纯白色的高纯的亚磷酸锌水合物(产率约为93.5％，纯度99.8％)。

实施例10

重复实施例1，只是使用1,2,4,5-环己烷四羧酸代替柠檬酸。

获得纯白色的高纯的亚磷酸锌水合物(产率约为91.8％，纯度99.3％)。

实施例11

重复实施例1，只是使用1,2,4,5-苯四羧酸代替柠檬酸。

获得纯白色的高纯的亚磷酸锌水合物(产率约为87.2％，纯度99.1％)。

对比例1

重复实施例1，只是使用相同摩尔量的酒石酸代替柠檬酸。在步骤1)中复合溶液无法溶解次氧化锌。

对比例2

重复实施例1，只是使用相同摩尔量的苹果酸代替柠檬酸。在步骤1)中复合溶液无法溶解次氧化锌。

对比例3

重复实施例1，只是使用相同摩尔量的EDTA代替柠檬酸。由于EDTA的络合能力太强，导致在步骤3)中无法析出磷酸锌水合物晶体。

对比例4

原料：85wt％磷酸溶液，品位为53.5％的次氧化锌，市售柠檬酸。

原料用量：次氧化锌(以锌离子计)、磷酸、柠檬酸的摩尔比为1:1.5:0.5。

重复实施例1的过程，获得高纯磷酸锌水合物晶体(产率约为84.2％，纯度99.3％)。

滤液回收循环使用。

对比例5

原料用量：次氧化锌(以锌离子计)、磷酸、柠檬酸的摩尔比为1:1.2:0.2。

重复实施例1的过程，获得高纯磷酸锌水合物晶体(产率约为78.3％，纯度98.5％)。

滤液回收循环使用。此外，由于柠檬酸的量偏低，导致在步骤1)中的溶解时间显著延长。

对比例6

原料用量：次氧化锌(以锌离子计)、磷酸、柠檬酸的摩尔比为1:2:3。

重复实施例1的过程，获得高纯磷酸锌水合物晶体(产率约为79.9％，纯度99.7％)。

滤液回收循环使用。

对比例7

原料用量：次氧化锌(以锌离子计)、磷酸、柠檬酸的摩尔比为1:2.5:4。

重复实施例1的过程，获得高纯磷酸锌水合物晶体(产率约为71.5％，纯度98.7％)。

滤液回收循环使用。虽然，复合溶液对于次氧化锌的溶解速度有所增加，但在步骤3中磷酸锌水合物析出的温度有所提升，在50℃下仍然难以析出，同时磷酸锌水合物晶体的产量有所降低。

另外，在本发明中，本发明人通过实验发现，在pH 7-8左右柠檬酸具有最佳的络合效果。但是，本发明的复合溶液的pH值在3左右，柠檬酸对金属离子的络合处于一种介稳状态，柠檬酸与磷酸对锌离子的结合形成竞争状态，所以在体系的温度逐渐升高时候，磷酸锌在此体系的溶解度(Ksp)下降，锌离子与磷酸结合而大量析出磷酸锌。出于预料的是，在磷酸和柠檬酸的复合溶液中其它金属离子磷酸盐的溶解度随着温度的提高而提高。磷酸锌水合物的这一选择性析出非常有利于本发明的磷酸锌的分离和提纯，导致在步骤3)中磷酸锌水合物析出有很高的选择性。

另外。从实施例1-11的结果可以看出，在本发明中使用对锌离子具有中等络合能力的络合用多元羧酸化合物(I)(如，柠檬酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸等)能够实现本发明的效果，这一中等络合能力高于酒石酸或苹果酸对于锌离子的络合能力但低于EDTA对于锌离子的络合能力。

Claims

1.从含锌矿物制备磷酸锌的方法，该方法包括以下步骤：

1)将含锌矿物(ZO)与包括磷酸和络合用多元羧酸化合物(I)的一种复合溶液进行混合以便溶解或浸取该矿物中所含的可溶解的锌化合物(ZC)(例如，ZnO、ZnCO₃和/或Zn(OH)₂)和其它可溶解的金属化合物(MC)，然后将所得混合物进行固液分离(例如，通过过滤或离心)以除去不溶性物质(IS)，获得澄清的含锌混合液(S1)；

其中磷酸包括或是：选自于正磷酸，亚磷酸，焦磷酸，次磷酸和聚磷酸中的一种或多种；和

其中，金属化合物MC是，或包括，或包括但不限于：选自于CuO、CdO、In₂O₃、GeO₂、Fe₂(SO₄)₃、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃中的一种或两种或多种；

2)将单质锌添加到含锌混合液(S1)中进行置换反应，以使得能够被单质锌所还原的金属(M)离子以金属单质形式析出，置换反应完成后将混合物进行分离(例如过滤)以除去单质金属(M)，获得澄清的含锌净化液(S2)；其中，析出的金属M是，或包括，或包括但不限于：选自于铜、镉、铟、锗、铁、铅、砷和锑中的一种或两种或多种；和

3)加热含锌净化液(S2)(例如加热至40℃以上，优选40-110℃，优选50-100℃，优选60-95℃，优选70-90℃，优选75-85℃，如80℃)以析出磷酸锌水合物，将混合物进行过滤，获得磷酸锌水合物，同时获得滤液(S3)；

其中络合用多元羧酸化合物(I)是或包括：1)具有0-2个羟基和3-6个(优选3-5个，更优选3-4个)羧基的脂肪族C₆-C₁₂多元羧酸、脂环族C₇-C₁₄多元羧酸和芳族C₉-C₁₆多元羧酸(多元羧酸化合物Ia)；和/或，由2个化合物Ia的分子被一个桥连基团Rx所连接而形成的化合物(多元羧酸化合物Ib)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，多元羧酸化合物(Ia)是：

1,2,3,4-丁烷四羧酸，1,2,3,4-环丁烷四羧酸，1,2,4,5-戊烷四羧酸，季戊四羧酸，1,2,3,4-环戊烷四羧酸，1,2,5,6-己烷四羧酸，1,2,4,5-环己烷四羧酸，双环[2,2,2]己烷-2,3,5,6-四羧酸，双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸，1,2,4,5-苯四羧酸，或以下通式(Ia-1)的柠檬酸类化合物，

或

其中，化合物(Ib)是具有以下通式(Ib-1)的二柠檬酸化合物：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤1)的复合溶液中，磷酸溶液或水溶液形式的磷酸与络合用多元羧酸化合物(I)的总重量或重量之和是基于复合溶液的重量的70-100wt％，优选75-100wt％，优选80-100wt％，优选82-100wt％，优选85-100wt％，优选87-100wt％，优选90-100wt％，优选92-100wt％，优选95-100wt％，优选97-100wt％，优选98-99wt％；

和/或

其中，“含锌矿物ZO”包括或是：1)次氧化锌；2)硫化锌矿的焙砂；3)由除了硫化锌矿以外的其它含锌矿物经过加工所得到的含氧化锌的矿物产品；4)含氧化锌的废渣(例如，含氧化锌的工业矿渣或炉渣或废渣，或含氧化锌的烟尘，如钢厂烟尘经过脱氯后的产物)，和/或，5)含有一定量碳酸锌及氢氧化锌的混合物；

和/或

其中，“含锌矿物ZO”的锌含量或锌品位(按照Zn计)一般是低于80.34wt％，例如，在0.1-80.34wt％范围，优选0.5-78wt％，优选1-75wt％、优选2-70wt％、优选3-68wt％、更优选4-66wt％(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、45、46、47、48、49、50wt％)；更优选在45-65wt％范围，例如55或60wt％；

和/或

其中，在步骤3)中，加热含锌净化液(S2)至50-100℃，优选60-98℃，优选62-95℃，优选为65-92℃，优选为67-90℃，优选为70-88℃，优选为72-85℃，更优选为75-82℃，例如77或80℃；

和/或

其中，步骤3)中的加热升温的时间为1分钟-30分钟，优选1.5-27分钟，优选2-25分钟，优选3-20分钟，优选4-15分钟，更优选4-10分钟，更优选4-6分钟；

和/或

其中，所述的磷酸锌产品的纯度是高于97wt％，优选高于97.5wt％，高于98wt％，高于98.5wt％，高于99.0wt％，高于99.3wt，高于99.5wt％，高于99.7wt％，高于99.80wt％，高于99.82wt％，高于99.84wt％，高于99.85wt％，高于99.87wt％，高于99.89wt％，高于99.90wt％，高于99.92wt％，高于99.95wt％，高于99.97wt％，或高于99.98wt％，或甚至高于99.99wt％；

和/或

其中，步骤3)中获得的磷酸锌产品是或包括：(正)磷酸锌，亚磷酸锌，焦磷酸锌和/或次磷酸锌；

和/或

其中，在步骤3)中，在过滤过程中，用热水(例如60-100℃或75-95℃或78-85℃的水对于磷酸锌水合物进行洗涤；

和/或

其中，在步骤1中，所述不溶性物质(IS)包括但不限于：Zn₂SiO₄、Co₂O₃、NiO、PbS、ZnS、铁酸锌、金氧化物(Au₂O₃)、银氧化物(AgO)、铁氧化物(如Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO)、钒氧化物(如V₂O₅、VO₂和VO)、硅化合物和铝化合物；

和/或

其中，步骤1)的溶解或浸取操作，或，步骤2)的置换反应，是在0-40℃，优选0-38℃，优选5-36℃，优选10-35℃，更优选15-32℃，更优选20-30℃的温度下进行。

4.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中：

步骤1)中，磷酸和多元羧酸化合物(I)各自的用量足以溶解含锌矿物(ZO)中全部的可溶性锌化合物(例如，ZnO和任选的ZnCO₃和Zn(OH)₂)；和/或

步骤2)中，单质锌的添加量足以使得全部或几乎全部的能够被单质锌所还原的金属(M)离子以单质形式析出，即，单质锌的添加量(mol)相对于能够被单质锌所还原的金属(M)离子的量(mol)而言是化学计量过量；优选的是，单质锌的化学计量过量为0.1-50mol％、优选0.5-45mol％、优选0.8-40mol％、优选1-35mol％、优选1.2-30mol％、优选1.5-25mol％、优选1.8-20mol％、优选2-18mol％、优选2.2-15mol％、优选2.5-12mol％，例如过量3、4、5、6、7、8、9、10mol％。

5.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中，步骤1)中，络合用多元羧酸化合物(I)的摩尔量(M_酸)与含锌矿物(ZO)中所含锌的摩尔量(M_锌)的比例或之比是：(M_酸)/(M_锌)＝(0.7-2.5):1，优选(0.8-2.4):1,优选(0.9-2.3):1，优选(1-2.1):1，优选(1-2):1，优选(1-1.8):1，优选(1-1.7):1，优选(1-1.6):1，优选(1-1.5):1，例如1.1:1，1.2:1或1.3:1或1.4:1；

优选，当通式(I)的化合物是柠檬酸时，柠檬酸与锌的摩尔比是(0.7-2.5):1；优选(0.75-2.3):1,优选(0.8-2.2):1，优选(0.85-2.2):1，优选(0.9-2):1，优选(0.95-1.8):1，优选(1-1.7):1，优选(1-1.6):1，优选(1-1.5):1，例如1.1:1，1.2:1或1.3:1或1.4:1。

6.根据权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中

在步骤1)中将含锌矿物(ZO)与由磷酸和络合用多元羧酸化合物(I)组成的复合溶液进行混合并且在混合过程中确保混合物的温度低于35℃、优选低于30℃；和/或

步骤1)中，磷酸的用量是足以溶解该含锌矿物(ZO)中所含的可溶性锌化合物(ZC)和其它可溶解的金属化合物(MC)，且磷酸的实际用量相对于它的化学计量用量而言是稍微过量的，例如过量0.3-20mol％，优选0.5-18mol％，优选0.8-15mol％，例如过量1mol％、1.2mol％、1.5mol％、1.8mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、5mol％、7mol％、8mol％、10mol％、12mol％。

7.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中

磷酸的摩尔量(M_磷)与锌的摩尔量(M_锌)的比例或比值是(0.67-50):1，优选(0.7-45):1,优选(0.72-42):1，优选(0.75-40):1，优选(0.78-38):1，优选(0.79-35):1，优选(0.80-32):1，优选(0.82-30):1，优选(0.85-28):1，优选(0.87-25):1，优选(0.88-22):1，优选(0.9-20):1，优选(0.92-18):1，优选(0.93-15):1，优选(0.95-13):1，优选(0.97-10):1，优选(0.98-9):1，优选(0.99-8):1，优选(1-7):1，优选(1.1-6):1，优选(1.15-5):1，优选(1.2-4):1，优选(1.25-3):1，优选(1.3-2.5):1，优选(1.35-2):1，优选(1.4-1.8):1。

8.根据权利要求1-7中任何一项所述的方法，其中

磷酸的摩尔量(M_磷)、多元羧酸化合物(I)的摩尔量(M_酸)与含锌矿物(ZO)中所含锌的摩尔量(M_锌)的比例或比值是：(M_磷)/(M_酸)/(M_锌)＝(0.67-50):(0.7-2.5):1，优选(0.7-45):(0.7-2.5):1,优选(0.72-42):(0.7-2.5):1，优选(0.75-40):(0.7-2.5):1，优选(0.78-38):(0.7-2.5):1，优选(0.79-35):(0.7-2.5):1，优选(0.80-32):(0.7-2.5):1，优选(0.82-30):(0.7-2.5):1，优选(0.85-28):(0.7-2.5):1，优选(0.87-25):(0.7-2.5):1，优选(0.88-22):(0.7-2.5):1，优选(0.9-20):(0.7-2.5):1，优选(0.92-18):(0.7-2.5):1，优选(0.93-15):(0.7-2.5):1，优选(0.95-13):(0.8-2.4):1，优选(0.97-10):(0.9-2.3):1，优选(0.98-9):(1-2.1):1，优选(0.99-8):(1-2):1，优选(1-7):(1-1.8):1，优选(1.1-6):(1-1.7):1，优选(1.15-5):(1-1.7):1，优选(1.2-4):(1-1.7):1，优选(1.25-3):(1-1.7):1，优选(1.3-2.5):(1-1.7):1，优选(1.35-2):(1-1.6):1，优选(1.4-1.8):(1-1.5):1。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤3)中，滤液(S3)返回步骤1)中循环使用；优选，每次滤液(S3)循环使用时补充添加化合物(I)(例如柠檬酸)的量为1-8wt％，优选为1-5wt％，2-3wt％，基于化合物(I)(例如柠檬酸)的初始添加量或与洗涤过程中化合物(I)(例如柠檬酸)的损失量相当。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)具体包括以下过程：先将浓度为10-20wt％的磷酸溶液(例如浓度为13、15或17wt％的磷酸溶液)加入到反应器中，然后再加入多元羧酸化合物(I)(例如柠檬酸)，混合均匀后获得复合溶液；和，最后向复合溶液中加入含锌矿物(ZO)或者将含锌矿物(ZO)与水进行混合形成於浆后再加入到复合溶液中，以便溶解或浸取该矿物中所含的可溶解的锌化合物(ZC)(例如，ZnO、ZnCO₃、Zn(OH)₂等)和任选的其它可溶解的金属化合物(MC)。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中

在步骤1中磷酸的用量足以使得复合溶液溶解该含锌矿物(ZO)中所含的可溶性锌化合物(ZC)(例如，ZnO、ZnCO₃和/或Zn(OH)₂)以及上述金属化合物MC，所述金属化合物MC是，或包括，或包括但不限于：选自于CuO、CdO、In₂O₃、GeO₂、Fe₂(SO₄)₃、PbO、As₂O₃和Sb₂O₃中的一种或两种或多种；优选的是，将步骤1的溶解过程所得混合物进行固液分离(例如，通过过滤或离心)以除去不溶性物质(IS)，所得不溶性物质(IS)包括铁酸锌、硫化铅和任选的硅酸锌；然后让不溶性物质(IS)与乙酸铵水溶液进行溶解和分解，过滤获得品位为高于98％的铁酸锌。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，在步骤1)之前，预先从含锌矿物(ZO)中取样，分析样品中各种金属的含量，然后计算在步骤1)中为了溶解这些金属的氧化物所需要的磷酸的化学计量用量，且磷酸的实际用量应当相对于磷酸的化学计量用量是稍过量的(例如过量0.2-5mol％)；和/或，计算在步骤2)中为了置换金属(M)离子所需要的单质锌的化学计量用量，并且单质锌的实际用量应当相对于单质锌的化学计量用量是稍微过量的(例如过量0.2-5mol％)；和/或

其中，步骤1)中所配制的磷酸和多元羧酸化合物(I)的复合溶液的pH值是在1-4范围，优选在1.5-3.5范围，更优选在2-3.5范围，例如2.5或3。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：

4)将步骤3)中所获得的磷酸锌产品溶于在磷酸溶液中形成电解溶液，将电解溶液进行电解，从而获得锌单质和含磷酸锌的磷酸溶液；

更优选，将步骤4)中所获得的含磷酸锌的磷酸溶液被循环用作步骤1)中的磷酸原料的一部分或全部。

14.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，

在步骤1)之前，预先从含锌矿物(ZO)中取样，分析样品中各种金属的含量，然后以样品中各种金属的含量为基础来计算在步骤1)中为了溶解这些金属的氧化物所需要的磷酸的化学计量用量，且磷酸的实际用量应当相对于磷酸的化学计量用量是过量的；

和/或，

以样品中各种金属的含量为基础来计算在步骤2)中为了置换金属(M)离子所需要的单质锌的化学计量用量，并且单质锌的实际用量应当相对于单质锌的化学计量用量是过量的。