CN115888766A - 一种花状结构二硫化钼/碳复合催化剂的制备及应用 - Google Patents
一种花状结构二硫化钼/碳复合催化剂的制备及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115888766A CN115888766A CN202211401478.6A CN202211401478A CN115888766A CN 115888766 A CN115888766 A CN 115888766A CN 202211401478 A CN202211401478 A CN 202211401478A CN 115888766 A CN115888766 A CN 115888766A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mos
- flower
- composite catalyst
- preparation
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 14
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 title description 14
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims abstract description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 17
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 abstract description 9
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 abstract description 5
- 241000446313 Lamella Species 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 241000894007 species Species 0.000 abstract description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- -1 Transition metal sulfides Chemical class 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001344 confocal Raman microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有花状结构的MoS2/C复合催化剂的制备及应用。其是以钼酸铵、硫脲和PEG 1000为原料，以葡萄糖为碳源，经水热反应制成具有花状结构的MoS2/C复合催化剂。该复合催化剂具有纳米片堆叠的花状结构，有利于Mo活性位点的暴露，可促进H2S气体吸附，且碳的引入可有效减薄MoS2片层厚度，提高催化剂的比表面积，从而有利于反应物种与活性位点的接触，提高反应效率，使MoS2/C复合催化剂在H2S还原硝基苯制苯胺反应中表现出更高的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种具有花状结构的MoS2/C复合催化剂的制备方法及其在H2S还原硝基苯制苯胺中的应用。
背景技术
天然气开采和石油加工等生产过程伴生H2S等含硫气体，不仅会腐蚀生产设备、毒害催化剂，还严重污染环境。目前处理H2S最常用的技术是Claus工艺，该工艺可以从含硫的气体中回收硫单质（2H2S+ SO2 → 3S + 2H2O）。但是，由于Claus反应受到热力学平衡限制，排放的尾气中仍然存在约3~5%的H2S。此外，克劳斯技术工艺存在流程长和运行成本高的问题，极大地限制了该工艺在H2S脱除方面的应用。
利用H2S具有的还原性制备高附加值产品，既可保护环境，又可以获得巨大的经济效益，具有很好的应用前景。以H2S为还原剂，与硝基苯反应生成苯胺，同时生成硫磺，是实现H2S高值化转化的有效途径之一。此外，硝基苯转化为苯胺也是工业有机合成中的一个重要反应，传统方法是采用氢气还原硝基苯，但该方法需要在高温和高压条件下进行反应，反应条件比较苛刻。而采用H2S做还原剂，具有绿色环保、低能耗的优势。然而，目前对催化该反应过程的有效催化剂的研究较少。
目前能够有效催化硝基苯加氢制苯胺的固体催化剂主要是贵重金属体系(Pt、Pd、Ru、Au)和Ni基催化剂体系。这些负载型金属氧化物催化剂可高效催化硝基苯与氢直接反应加氢制备苯胺，但当体系中存在H2S时，这些金属易形成活性较低的MSx。因此，必须探索新的催化材料，才能高效促进H2S还原硝基苯制苯胺，同时实现H2S的高值化转化。
过渡金属硫化物作为一类高效的催化材料引起了人们的关注。其中MoS2是一种由S-Mo-S层间弱范德华力相互作用形成的层状无机化合物，在加氢脱硫反应中表现出优异的催化性能，但MoS2材料还未应用于H2S与硝基苯反应制备苯胺的研究中。考虑到MoS2片层结构有利于Mo活性位点的暴露，可促进H2S气体的吸附；且多层MoS2由若干单层MoS2组成，其层间距大约为0.62 nm，有利于将碳插入到MoS2层间中，以抑制MoS2层与层之间的聚集，并有助于提高其催化性能和稳定性，因而将片状MoS2与C复合的材料在催化硝基苯和H2S制苯胺体系具有潜在的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有花状结构的MoS2/C复合催化剂的制备方法及其应用，为高效促进H2S还原硝基苯制苯胺，及实现H2S高值化转化提供新方案。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一种花状结构MoS2/C复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将0.714 mmol钼盐、30 mmol硫脲和0~0.4 g平均分子量1000的聚乙二醇（PEG1000）于一定量的蒸馏水中溶解，并剧烈搅拌30分钟，得到澄清溶液；
（2）往所得澄清溶液中加入0~0.36 g的碳源，在室温下超声10~30分钟；
（3）用12 mol/L的盐酸溶液将步骤（2）所得溶液的pH值调为1；
（4）将步骤（3）所得溶液转移到高压反应釜中进行水热处理，室温下自然冷却后，经过滤、洗涤、烘干，制得具有花状结构的MoS2/C复合催化剂。
其中，步骤（1）中所述钼盐为钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）。
步骤（2）中所述碳源为葡萄糖。
步骤（4）中所述水热处理的温度为200 ℃，时间为24 h；所述烘干的温度为60 ℃，时间为12 h。
进一步地，上述方法制得的MoS2/C复合催化剂可用于硫化氢还原硝基苯制苯胺的反应中。其具体反应条件为：催化剂装填量0.1 g，硝基苯用量为4 mL；N,N二甲基乙酰胺（溶剂）用量为34 mL；1g K2CO3，2 mL水；气体组分：5% H2S，平衡气为N2；气体流速：30 mL/min；还原反应的温度为130 ℃，时间为12 h。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明所制得的MoS2/C复合催化剂是由S-Mo-S层堆叠形成的片状MoS2与C交错组装而成的具有花状形貌的催化材料，利用 C与S-Mo-S界面异质结之间范德华相互作用的耦合，可实现片层厚度和层间距的调控；其丰富的片状结构有利于Mo活性位点的暴露，促进H2S气体的吸附；碳的引入可有效减薄MoS2片层厚度，提高催化剂的比表面积，有利于反应物种与活性位点的接触，提高反应效率，使MoS2/C复合催化剂在H2S还原硝基苯制苯胺反应中表现出更高的催化活性和稳定性。
2、本发明原材料价格低廉、制备过程简易、易实现工业化生产，所合成的MoS2/C复合催化剂具有花状的形貌特征，在硫化氢还原硝基苯反应中具有良好的活性和选择性，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1~3和对比例1~4制备的二硫化钼基催化剂的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1~3和对比例3制备的二硫化钼基催化剂的N2物理吸脱附曲线和孔径分布图；
图3为实施例1~3和对比例3（A）、对比例1~4（B）制备的二硫化钼基催化剂的扫描电镜图；
图4为实施例1~3和对比例3制备的二硫化钼基催化剂的拉曼光谱图。
具体实施方式
一种花状结构MoS2/C复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将0.714 mmol钼酸铵（(NH4)6Mo7O24•4H2O）、30 mmol硫脲和0~0.4 g平均分子量1000的聚乙二醇（PEG 1000）于一定量的蒸馏水中溶解，并剧烈搅拌30分钟，得到澄清溶液；
（2）往所得澄清溶液中加入0~0.36 g的葡萄糖，在室温下超声10~30分钟；
（3）用12 mol/L的盐酸溶液将步骤（2）所得溶液的pH值调为1；
（4）将步骤（3）所得溶液转移到高压反应釜中，200 ℃水热处理24 h，室温下自然冷却后，经过滤、洗涤，60 ℃烘干12 h，制得具有花状结构的MoS2/C复合催化剂。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种花状结构MoS2/C复合催化剂的制备方法：称取0.88 g（0.714 mmol）的(NH4)6Mo7O24•4H2O (Mo 5 mmol)、2.28 g（30 mmol）的CSN2H4和0.2 g PEG 1000溶于80 mL蒸馏水中，然后剧烈搅拌30分钟，得到澄清均匀的溶液。然后在上述溶液中加入0.09 g（0.5 mmol）C6H12O6 (C 3 mmol)，超声作用10分钟使其完全溶解，向混合溶液中滴加12 mol/L的盐酸溶液，使混合溶液的pH值调为1。最后，将上述溶液转移到200 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤沉淀各三次，然后将得到的粉末在60 ℃下烘干12 h，得到花状MoS2/C复合催化剂，并命名为MoS2/C-0.6。
实施例2
一种花状结构MoS2/C复合催化剂的制备方法：称取0.88 g（0.714 mmol）的(NH4)6Mo7O24•4H2O (Mo 5 mmol)、2.28 g（30 mmol）的CSN2H4和0.2 g PEG 1000溶于80 mL蒸馏水中，然后剧烈搅拌30分钟，得到澄清均匀的溶液。然后在上述溶液中加入0.18 g（1 mmol）C6H12O6 (C 6 mmol)，超声作用15分钟使其完全溶解，向混合溶液中滴加12 mol/L的盐酸溶液，使混合溶液的pH值调为1。最后，将上述溶液转移到200 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤沉淀各三次，然后将得到的粉末在60 ℃下烘干12 h，得到花状MoS2/C复合催化剂，并命名为MoS2/C-1.2。
实施例3
一种花状结构MoS2/C复合催化剂的制备方法：称取0.88 g（0.714 mmol）的(NH4)6Mo7O24•4H2O (Mo 5 mmol)、2.28 g（30 mmol）的CSN2H4和0.2 g PEG 1000溶于80 mL蒸馏水中，然后剧烈搅拌30分钟，得到澄清均匀的溶液。然后在上述溶液中加入0.36 g（2 mmol）C6H12O6 (C 12 mmol)，超声作用20分钟使其完全溶解，向混合溶液中滴加12 mol/L的盐酸溶液，使混合溶液的pH值调为1。最后，将上述溶液转移到200 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤沉淀各三次，然后将得到的粉末在60 ℃下烘干12 h，得到花状MoS2/C复合催化剂，并命名为MoS2/C-2.4。
对比例1
一种MoS2复合催化剂的制备方法：称取0.88 g（0.714 mmol）的(NH4)6Mo7O24•4H2O(Mo 5 mmol)、2.28 g（30 mmol）的CSN2H4溶于80 mL蒸馏水中，然后剧烈搅拌30分钟，得到澄清均匀的溶液。向混合溶液中滴加12 mol/L的盐酸溶液，使混合溶液的pH值调为1。最后，将上述溶液转移到200 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤沉淀各三次，然后将得到的粉末在60 ℃下烘干12h，得到MoS2催化剂，并命名为MoS2-0P。
对比例2
一种MoS2复合催化剂的制备方法：称取0.88 g（0.714 mmol）的(NH4)6Mo7O24•4H2O(Mo 5 mmol)、2.28 g（30 mmol）的CSN2H4和0.1 g PEG 1000溶于80 mL蒸馏水中，然后剧烈搅拌30分钟，得到澄清均匀的溶液。向混合溶液中滴加12 mol/L的盐酸溶液，使混合溶液的pH值调为1。最后，将上述溶液转移到200 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤沉淀各三次，然后将得到的粉末在60 ℃下烘干12 h，得到MoS2/C复合催化剂，并命名为MoS2-0.1P。
对比例3
一种MoS2复合催化剂的制备方法：称取0.88 g（0.714 mmol）的(NH4)6Mo7O24•4H2O(Mo 5 mmol)、2.28 g（30 mmol）的CSN2H4和0.2 g PEG 1000溶于80 mL蒸馏水中，然后剧烈搅拌30分钟，得到澄清均匀的溶液。向混合溶液中滴加12 mol/L的盐酸溶液，使混合溶液的pH值调为1。最后，将上述溶液转移到200 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤沉淀各三次，然后将得到的粉末在60 ℃下烘干12 h，得到MoS2/C复合催化剂，并命名为MoS2-0.2P。
对比例4
一种MoS2复合催化剂的制备方法：称取0.88 g（0.714 mmol）的(NH4)6Mo7O24•4H2O(Mo 5 mmol)、2.28 g（30 mmol）的CSN2H4和0.4 g PEG 1000溶于80 mL蒸馏水中，然后剧烈搅拌30分钟，得到澄清均匀的溶液。向混合溶液中滴加12 mol/L的盐酸溶液，使混合溶液的pH值调为1。最后，将上述溶液转移到200 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤沉淀各三次，然后将得到的粉末在60 ℃下烘干12 h，得到MoS2/C复合催化剂，并命名为MoS2-0.4P。
X射线粉末衍射(XRD)：样品的物相表征采用Panalytical公司的X’ pert pro粉末衍射仪进行测定，探测器为PIXcel1，铜靶（Cu Kα，λ = 0.154 nm）为激发射线源，工作电压为45 KV，工作电流为40 mA。
N2物理吸附：采用美国Micrometric公司的ASAP2020分析仪在液氮温度（77 K）下测定样品比表面积和孔尺寸，样品先在573 K下进行真空预处理，然后在压力小于10-5 torr下脱气3 h，用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的比表面积，孔径分布曲线依据BJH (Barrett-Joyner-Halenda)法求出。
场发射扫描电子显微镜(SEM)：样品的SEM图像在S-4800型扫描电子显微镜上进行观察，测试电流和电压分别为7 μA和5 kV。
拉曼光谱(Raman)：采用Renishaw公司生产的inVia Reflex共聚焦显微拉曼光谱仪对样品进行测定。光谱范围为1800-200 cm-1，激发波长为541.15 nm。
图1为实施例1~3和对比例1~4制备的二硫化钼基催化剂的X射线粉末衍射谱图。如图1所示，催化剂MoS2-0.2P（对比例3）在14.4°、33.5°、39.5°、49.7°、58.2°和60.4°处的衍射峰分别对应于六方相MoS2的(002)、(101)、(103)、(105)、(110)和(112)晶面，且由不同对比例XRD谱图可以看到，随着PEG含量的增加，MoS2特征衍射峰逐渐锐化，表明了MoS2的结晶度越来越好。相比之下，由实施例所得MoS2/C催化剂的谱图可以发现，随着碳含量的增加，MoS2 (002)晶面(2θ=14.4°，层间距为0.62nm) 的衍射峰减弱并最终消失, 同时在8.3°及17.7°处出现宽且明显的可归属为层状结构类石墨碳(003)(006)晶面的衍射峰。在25.8°、31.8°、36.8°和45.5°处出现一组峰形较为尖锐的可归属为结构较为有序的碳物种(110)、(111)、(020)和(121)晶面的特征峰，且随C含量增加其峰形略有宽化。值得注意的是，随着引入碳含量的增加，归属于六方相MoS2的衍射峰明显宽化，同时在2θ为32°-35°处出现多个重叠宽峰，意示了C与MoS2键合，形成杂化的MoS2/C复合材料。
图2为实施例1~3和对比例3制备的二硫化钼基催化剂的N2物理吸脱附曲线和孔径分布图。从图中可以看出，四个样品均为IV型吸附，吸脱附滞后环为H3型，说明除了片状结构开放大孔外，还存在一定量的介孔结构。
表1为本发明实施例1~3和对比例3制备的二硫化钼基催化剂的理化性质对比。从表1可知，各个样品的比表面积和孔容积的大小顺序为MoS2/C-1.2 > MoS2/C-2.4 > MoS2/C-0.6 >MoS2-0.2P，说明碳的掺杂量会影响催化剂结构，从而改变催化剂的比表面积和孔容。实施例2制备的MoS2/C-1.2的比表面积为39.9 m2/g，孔体积为0.13 cm3/g，其比表面积和孔体积较大有利于催化反应的传质扩散，并暴露更多的表面活性位。
表1 实施例1~3和对比例3制备的二硫化钼基催化剂的理化性质
图3为实施例1~3和对比例1~4制备的二硫化钼基催化剂的SEM图。从图3中（A）可以看出，实施例1~3制备的MoS2/C（a-c）与对比例3制备的纯相MoS2-0.2P（d）均为交错纳米片组成的花状形貌，但与纯相MoS2-0.2P（d）相比，碳的引入显著降低了MoS2纳米片的尺寸，减小了花球尺寸，且随着碳引入量的增加，花片增多、花球致密性增大，同时，当过量引入C时，样品（实施例3）有少量孤立碳沉积在花球上；从图中（B）可以看出，随着PEG加入量的提高，MoS2纳米片之间相互交错的堆叠构成的花球直径增大，当体系中加入0.4 g PEG时，所制备的MoS2纳米片发生明显团聚。
图4为实施例1~3和对比例3制备的二硫化钼基催化剂的拉曼光谱图。从图中观察到在1350和1580 cm-1波长位置出现了分别归属于碳缺陷（D峰）和石墨化碳的特征峰（G峰），其强度ID和IG的比值可以衡量碳材料结构的缺陷度。随着引入碳含量的增加，MoS2/C复合材料的ID/IG值大小顺序为MoS2/C-1.2 > MoS2/C-2.4 > MoS2/C-0.6，这表明实施例2制备的MoS2/C-1.2中C物种具有较多的缺陷。同时，在376和402 cm-1波长出现了两个明显的特征峰，分别归属于Mo-S面内弯曲振动(E1 2g)和Mo-S面外弯曲振动(A1g)吸收峰，随着碳源添加量的不同，E1 2g/A1g相对峰强变化为先增加后降低，说明适宜碳源添加有助于C嵌入并与MoS2键合，引起MoS2晶面滑移刃位错，即线缺陷数量增加。实施例2的E1 2g/A1g相对峰强相对较大，证实了本发明成功调控了活性组分MOS2的缺陷位，使其表现出较高的催化活性。
对实施例1~3及对比例1~4制备的二硫化钼基催化剂进行催化活性测试，其测试条件如下：催化剂用量100 mg，反应温度130 ℃，反应时间12 h，硝基苯：4 mL，N,N二甲基乙酰胺（溶剂）：34 mL，1g K2CO3，2 mL水，气体组分：5% H2S，平衡气N2。测定结果见表2。
表2 实施例1~3和对比例1~4制备的二硫化钼基催化剂的活性测试结果
综上，本发明提供了简便的可控合成方案，在特定的制备条件下，调控碳源和PEG添加量即可获得不同缺陷位、不同界面性质、不同织构特性、不同微观组成的花状MoS2/C复合催化剂，且其在硫化氢还原硝基苯反应中表现出优异的催化性能，优选的，碳源添加量为0.18 g，PEG添加量为0.2 g，相应催化剂的苯胺选择性达95.8%，收率达61.%，具有巨大的应用潜力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种花状结构MoS2/C复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将0.714 mmol钼盐、30 mmol硫脲和0~0.4 g平均分子量1000的聚乙二醇于一定量的蒸馏水中溶解，并剧烈搅拌30分钟，得到澄清溶液；
（2）往所得澄清溶液中加入0~0.36 g的碳源，在室温下超声一段时间；
（3）用12 mol/L的盐酸溶液将步骤（2）所得溶液的pH值调为1；
（4）将步骤（3）所得溶液转移到高压反应釜中进行水热处理，室温下自然冷却后，经过滤、洗涤、烘干，制得具有花状结构的MoS2/C复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的花状结构MoS2/C复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述钼盐为钼酸铵。
3.根据权利要求1所述的花状结构MoS2/C复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述碳源为葡萄糖。
4.根据权利要求1所述的花状结构MoS2/C复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述超声的时间为10~30分钟。
5. 根据权利要求1所述的花状结构MoS2/C复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述水热处理的温度为200 ℃，时间为24 h。
6.一种如权利要求1-5任一项所述方法制得的MoS2/C复合催化剂的应用，其特征在于：用于硫化氢还原硝基苯制苯胺的反应中。
7. 根据权利要求6所述的MoS2/C复合催化剂的应用，其特征在于：所述反应的温度为130 ℃，时间为12 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211401478.6A CN115888766B (zh) | 2022-11-09 | 2022-11-09 | 一种花状结构二硫化钼/碳复合催化剂的制备及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211401478.6A CN115888766B (zh) | 2022-11-09 | 2022-11-09 | 一种花状结构二硫化钼/碳复合催化剂的制备及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115888766A true CN115888766A (zh) | 2023-04-04 |
| CN115888766B CN115888766B (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=86472107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211401478.6A Active CN115888766B (zh) | 2022-11-09 | 2022-11-09 | 一种花状结构二硫化钼/碳复合催化剂的制备及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115888766B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110120918A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
| CN107983370A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-05-04 | 青岛科技大学 | 一种MoS2微米花在催化硝基苯加氢制苯胺反应中的应用 |
| CN108682559A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-10-19 | 河南大学 | 一种导电共聚体修饰的MWCNTs/硫化钼三元复合电极及其制备方法 |
| CN108715462A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-10-30 | 清华大学 | 水/溶剂热合成多种形貌的二硫化钼颗粒的方法 |
| CN110247063A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-17 | 太原理工大学 | 一种纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法及应用 |
| CN113823788A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-21 | 陕西科技大学 | 一种MnO2/MoS2异质结复合材料及其制备方法和应用 |
| US20220032262A1 (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | Southwest University Of Science And Technology | Preparation method of bacterial cellulose-defective molybdenum disulfide heterojunction material for treating radioactive wastewater |
-
2022
- 2022-11-09 CN CN202211401478.6A patent/CN115888766B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110120918A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
| CN107983370A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-05-04 | 青岛科技大学 | 一种MoS2微米花在催化硝基苯加氢制苯胺反应中的应用 |
| CN108682559A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-10-19 | 河南大学 | 一种导电共聚体修饰的MWCNTs/硫化钼三元复合电极及其制备方法 |
| CN108715462A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-10-30 | 清华大学 | 水/溶剂热合成多种形貌的二硫化钼颗粒的方法 |
| CN110247063A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-17 | 太原理工大学 | 一种纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法及应用 |
| US20220032262A1 (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | Southwest University Of Science And Technology | Preparation method of bacterial cellulose-defective molybdenum disulfide heterojunction material for treating radioactive wastewater |
| CN113823788A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-21 | 陕西科技大学 | 一种MnO2/MoS2异质结复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| KUN CHANG ET AL.: "Graphene-like MoS2/amorphous carbon composites with high capacity and excellent stability as anode materials for lithium ion batteries", 《J. MATER. CHEM.》, vol. 21, 23 March 2011 (2011-03-23), pages 6251 - 6257 * |
| WENJUN ZHU ET AL.: "Glucose assisted synthesis of 1T-MoS2/C composite anode for high-performance lithium-ion batteries", 《DIAMOND & RELATED MATERIALS》, vol. 130, 8 October 2022 (2022-10-08), pages 2 * |
| 何禄英等: "MoS2微球制备及电化学性能综合研究型实验设计", 《实验技术与管理》, vol. 38, no. 5, 31 May 2021 (2021-05-31), pages 79 - 93 * |
| 曹茹: "MoS2的储锂机制及其改性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》, no. 01, 15 January 2015 (2015-01-15), pages 4 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115888766B (zh) | 2024-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Recent advances in transition-metal-sulfide-based bifunctional electrocatalysts for overall water splitting | |
| Iqbal et al. | Shape and phase-controlled synthesis of specially designed 2D morphologies of l-cysteine surface capped covellite (CuS) and chalcocite (Cu2S) with excellent photocatalytic properties in the visible spectrum | |
| CN111054416B (zh) | 一种氮掺杂碳材料负载合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| Men et al. | CoBP nanoparticles supported on three-dimensional nitrogen-doped graphene hydrogel and their superior catalysis for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane | |
| Li et al. | Graphene nanosheets supporting Ru nanoparticles with controlled nanoarchitectures form a high-performance catalyst for CO x-free hydrogen production from ammonia | |
| Vesali-Kermani et al. | Efficiently enhanced nitrogen fixation performance of g-C3N4 nanosheets by decorating Ni3V2O8 nanoparticles under visible-light irradiation | |
| Liu et al. | Stöber synthesis of tannic acid–formaldehyde resin polymer spheres and their derived carbon nanospheres and nanocomposites for oxygen reduction reaction | |
| CN106902856A (zh) | 石墨相氮化碳催化剂的制备方法及其在氧化h2s方面的应用 | |
| Fa et al. | 3D flower-like Ni–Co–S with high specific surface area for the electrocatalytic oxidation of methanol | |
| CN111530492A (zh) | 氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂及其制法和应用 | |
| CN110479311A (zh) | 一种杂原子掺杂多孔二硫化钼包裹石墨烯的制备方法 | |
| Li et al. | Hollow Pt-Ni alloy nanospheres with tunable chamber structure and enhanced activity | |
| Xu et al. | Zinc cobalt bimetallic nanoparticles embedded in porous nitrogen-doped carbon frameworks for the reduction of nitro compounds | |
| CN113769668B (zh) | 铜基凝胶材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | A dually spontaneous reduction and assembly strategy for hybrid capsules of graphene quantum dots with platinum–copper nanoparticles for enhanced oxygen reduction reaction | |
| Chowdari et al. | Single step and template-free synthesis of Dandelion flower-like core-shell architectures of metal oxide microspheres: Influence of sulfidation on particle morphology & hydrodesulfurization performance | |
| CN111892095A (zh) | 一种MoS2基多元过渡金属硫化物复合材料的制备方法 | |
| Shah et al. | Electrostatically regulated ternary-doped carbon foams with exposed active sites as metal-free oxygen reduction electrocatalysts | |
| CN110813303B (zh) | 一种具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备及其脱硫应用 | |
| Hao et al. | Microwave hydrothermal-reduction synthesis of zanthoxylum trunk-like Co/CoAl2O4/sepiolite nanocomposite | |
| Mu et al. | In situ confined vertical growth of Co2. 5Ni0. 5Si2O5 (OH) 4 nanoarrays on rGO for an efficient oxygen evolution reaction | |
| Yang et al. | Cotton-derived carbon fiber-supported Ni nanoparticles as nanoislands to anchor single-atom Pt for efficient catalytic reduction of 4-nitrophenol | |
| CN109622044B (zh) | 一种高效析氢催化剂材料、制备方法及应用 | |
| Mukurala et al. | Surface controlled synthesis of Cu2FeSnS4 particles for enhanced hydrogen evolution reaction | |
| CN113698617B (zh) | 一种超薄二维分级多孔zif-67的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |