CN115877683A - 调色剂、调色剂盒、图像形成装置 - Google Patents

调色剂、调色剂盒、图像形成装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供调色剂、调色剂盒、图像形成装置，所述调色剂的低温定影性优异，即使再利用，在高温环境下也具有优异的保存性，能够充分维持带电量；所述调色剂盒以及所述图像形成装置收容所述调色剂。实施方式的调色剂具有调色剂母粒和外添剂。调色剂母粒包含结晶性聚酯树脂和特定的酯蜡。外添剂包含D50为10～14nm的二氧化硅A和D50为90～150nm的单分散的二氧化硅B。满足下述条件：二氧化硅A的含量：相对于调色剂母粒100质量份为0.1～0.8质量份。二氧化硅B的含量：相对于调色剂母粒100质量份为0.3～1.2质量份。比(二氧化硅B的含量/二氧化硅A的含量)：1.0～5.0。二氧化硅A的残存率X：70％以上。二氧化硅B的残存率Y：30％以上。比(残存率X/残存率Y)：1.0～3.0。

Description

调色剂、调色剂盒、图像形成装置
技术领域
本发明的实施方式涉及调色剂、调色剂盒、图像形成装置。
背景技术
已知有包含结晶性聚酯树脂的调色剂(例如，专利文献1)。包含结晶性聚酯树脂的低温定影调色剂具有优异的低温定影性。
但是，如果使采用了低温定影调色剂的图像形成装置在高温环境下动作，则会产生以下问题。
·随着图像形成装置机体内的温度上升，包含低温定影调色剂的显影剂结块。其结果是，在显影装置内的输送部结块的显影剂堵塞，引起图像不良。
·结晶性聚酯树脂的吸湿性高，因此调色剂的带电量降低，调色剂飞散恶化。其结果是，发生机体内的调色剂污染。
因此，在低温定影调色剂中，在维持低温定影性的状态下，在高温环境下维持保存性、带电量是非常困难的。特别是在具有再利用系统的图像形成装置中，有时外添材料从表面脱离的调色剂返回显影装置而被再利用。因此，容易更显著地引起结块或带电量的降低。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的课题是提供：调色剂，低温定影性优异，即使再利用，在高温环境下也具有优异的保存性，能够充分维持带电量；调色剂盒以及图像形成装置，收容所述调色剂。
用于解决技术问题的技术方案
实施方式的调色剂具有调色剂母粒和附着在调色剂母粒的表面上的外添剂。
调色剂母粒包含结晶性聚酯树脂、酯蜡和着色剂。
外添剂包含二氧化硅A和单分散的二氧化硅B。二氧化硅A的平均一次粒径D50为10～14nm。单分散的二氧化硅B的平均一次粒径D50为90～150nm。
酯蜡是第一单体组与第二单体组的缩聚物。第一单体组由至少三种以上的羧酸构成。第二单体组由至少三种以上的醇构成。
相对于第一单体组100质量％，第一单体组中的碳原子数18以下的羧酸的比例为5质量％以下。相对于第二单体组100质量％，第二单体组中的碳原子数18以下的醇的比例为20质量％以下。
相对于第一单体组100质量％，作为第一单体组中的最大含量的碳原子数Cn的羧酸的比例为70～95质量％。相对于第二单体组100质量％，作为第二单体组中的最大含量的碳原子数Cm的醇的比例为70～90质量％。
相对于调色剂母粒100质量份，二氧化硅A的含量为0.1～0.8质量份。
相对于调色剂母粒100质量份，二氧化硅B的含量为0.3～1.2质量份。
二氧化硅B的含量相对于二氧化硅A的含量之比为1.0～5.0。
由下式(1)计算出的二氧化硅A的残存率X为70％以上。
由下式(2)计算出的二氧化硅B的残存率Y为30％以上。
残存率X相对于残存率Y的比为1.0～3.0。
残存率X＝(Na2/Na1)×100…式(1)
残存率Y＝(Nb2/Nb1)×100…式(2)
式(1)中，Na1是对实施方式的调色剂测定的二氧化硅A的附着个数；Na2是对通过下述方法Z得到的粒子z测定的二氧化硅A的附着个数。
式(2)中，Nb1是对实施方式的调色剂测定的二氧化硅B的附着个数；Nb2是对通过下述方法Z得到的粒子z测定的二氧化硅B的附着个数。
方法Z：将包含实施方式的调色剂、水和表面活性剂的水性液体在20℃、1000Hz、10分钟的条件下进行超声波处理，接着在20℃、1000rpm、15分钟的条件下进行离心分离，除去分离的外添剂，然后干燥，将得到的粒子作为粒子z。
附图说明
图1是表示实施方式的图像形成装置的概略结构的一例的图。
图2是图1的图像形成装置的显影装置的立体图。
图3是图1的图像形成装置的显影装置的侧视图。
图4是表示其他实施方式的图像形成装置的概略结构的一例的图。
图5是图4的图像形成装置的显影装置的变形例的立体图。
具体实施方式
以下，对实施方式的调色剂进行说明。
实施方式的调色剂具有调色剂母粒和外添剂。
调色剂母粒包含结晶性聚酯树脂、酯蜡和着色剂。
外添剂包含二氧化硅A和单分散的二氧化硅B。二氧化硅A的平均一次粒径D50为10～14nm。单分散的二氧化硅B的平均一次粒径D50为90～150nm。
对结晶性聚酯树脂进行说明。
结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂发挥功能。在实施方式中，将软化温度与熔解温度之比(软化温度/熔解温度)为0.8～1.2的聚酯树脂称为“结晶性聚酯树脂”。
另外，将软化温度与熔解温度之比(软化温度/熔解温度)小于0.8或大于1.2的聚酯树脂称为“非结晶性聚酯树脂”。
作为结晶性聚酯树脂，例如可以列举出二价以上的醇与二价以上的羧酸的缩聚物。
作为二价以上的醇，可以列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、聚氧丙烯、聚氧乙烯、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等。作为二价以上的醇，优选为1,4-丁二醇、1,6-己二醇。
作为二价以上的羧酸，可以列举出己二酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、被烷基或烯基取代的琥珀酸、环己烷二羧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸；它们的酸酐；它们的酯等。
作为被烷基或烯基取代的琥珀酸，可以列举出被碳原子数为2～20的烷基或烯基取代的琥珀酸。例如，可以列举出正十二烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等。作为二价以上的羧酸，优选为富马酸。
但是，结晶性聚酯树脂并不限定于这里例示的二价以上的醇与二价以上的羧酸的缩聚物。另外，结晶性聚酯树脂可以单独使用任一种，也可以组合两种以上使用。
结晶性聚酯树脂的质均分子量优选为6×103～18×103，更优选为8×103～14×103。当结晶性聚酯树脂的质均分子量为所述下限值以上时，调色剂的低温定影性更优异。当结晶性聚酯树脂的质均分子量为所述上限值以下时，调色剂的耐偏移性也优异。
在本说明书中，质均分子量是利用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算的值。
结晶性聚酯树脂的熔点优选为60℃～120℃，更优选为70℃～115℃，进一步优选为80℃～110℃。当结晶性聚酯树脂的熔点为所述下限值以上时，调色剂的耐热性更优异。当结晶性聚酯树脂的熔点为所述上限值以下时，调色剂的低温定影性更优异。
结晶性聚酯树脂的熔点例如可以通过差示扫描量热计(DSC)测定。
调色剂母粒只要在能够得到实施方式中公开的效果的范围内，也可以进一步包含结晶性聚酯树脂以外的其他粘合剂树脂。
作为其他粘合剂树脂，例如可以列举出非结晶性聚酯树脂、苯乙烯系树脂、乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂、邻苯二甲酸烯丙酯系树脂、聚酰胺系树脂、马来酸系树脂等。其中，优选非结晶性聚酯树脂。
但是，其他粘合剂树脂并不限定于这些例示。另外，其他粘合剂树脂可以单独使用任一种，也可以组合两种以上使用。
作为非结晶性聚酯树脂，例如可以列举出二价以上的羧酸与二价醇的缩聚物。
作为二价以上的羧酸，可以列举出二价以上的羧酸、二价以上的羧酸的酸酐、二价以上的羧酸的酯等。作为二价以上的羧酸的酯，可以列举出二价以上的羧酸的低级烷基(碳原子数1～12)酯。
作为二价醇，例如可以列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚A的环氧烷烃加成物等。但是，二价醇并不限定于这些例示。
作为双酚A的环氧烷烃加成物，可以列举出在双酚A上平均加成1～10摩尔碳原子数2～3的环氧烷烃的化合物。作为双酚A的环氧烷烃加成物，可以列举出聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等。
作为二价醇，优选为双酚A的环氧烷烃加成物。二价醇可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。
非结晶性聚酯树脂的质均分子量优选为6×103～18×103，更优选为8×103～14×103。当非结晶性聚酯树脂的质均分子量为所述下限值以上时，调色剂的低温定影性更优异。另外，当非结晶性聚酯树脂的质均分子量为所述上限值以下时，调色剂的耐偏移性也优异。
非结晶性聚酯树脂的熔解温度优选为60℃～120℃，更优选为70℃～115℃。当非结晶性聚酯树脂的熔解温度为所述数值范围的下限值以上时，调色剂在定影时难以附着在辊上。其结果是，高温下的耐偏移性优异。另外，调色剂的耐热性更优异。当非结晶性聚酯树脂的熔解温度为所述数值范围的上限值以下时，调色剂的低温定影性更优异。
非结晶性聚酯树脂的熔解温度例如可以通过恒试验力挤出型细管式流变仪(流动性测定仪)来测定。
其他粘合剂树脂例如可以通过将乙烯基聚合性单体单独或多种聚合而得到。
作为乙烯基聚合性单体，例如可以列举出芳香族系乙烯基单体、酯系单体、含羧酸单体、胺系单体。
作为芳香族系乙烯基单体，例如可以列举出苯乙烯、甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯、它们的衍生物。
作为酯系单体，例如可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、它们的衍生物。
作为含羧酸单体，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、它们的衍生物。
作为胺系单体，例如可以列举出氨基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、它们的衍生物。
其他粘合剂树脂也可以通过由醇成分和羧酸成分构成的聚合性单体成分的缩聚而得到。聚合性单体成分的聚合时，可以使用链转移剂、交联剂、聚合引发剂、表面活性剂、凝聚剂、pH调节剂、消泡剂等各种助剂。
对酯蜡进行说明。
酯蜡由碳原子数不同的两种以上的酯化合物构成。由于调色剂母粒包含酯蜡，因此调色剂的耐热性优异。
酯蜡为第一单体组和第二单体组的缩聚物。
对第一单体组进行说明。
第一单体组由至少三种以上的羧酸构成。因此，调色剂难以凝聚，耐热性优异。从酯蜡容易获得的观点出发，第一单体组的羧酸的种类数优选为七种以下，更优选为五种以下。
相对于第一单体组100质量％，作为最大含量的碳原子数Cn的羧酸的比例为70～95质量％，优选为80～95质量％，更优选为85～95质量％。由于碳原子数Cn的羧酸的比例为所述下限值以上，因此酯蜡的碳原子数分布的极大峰位于充分高的碳原子数侧。其结果是，调色剂的流动性(显影剂的输送性)优异。
由于碳原子数Cn的羧酸的比例为所述上限值以下，因此低温下的耐偏移性优异。另外，酯蜡容易获得。
相对于第一单体组100质量％，第一单体组中的碳原子数18以下的羧酸的比例为5质量％以下，优选为0～5质量％，更优选为0～1质量％。当碳原子数18以下的羧酸的比例为所述下限值以上时，酯蜡容易获得。
由于碳原子数18以下的羧酸的比例为所述上限值以下，因此低温下的耐偏移性优异。
第一单体组中的各碳原子数的羧酸的含量例如可以通过利用FD-MS(FieldDesorption Mass Spectrometry：场解吸质谱)对将酯蜡进行甲醇分解反应后的生成物进行质量分析来测定。将通过FD-MS测定得到的生成物中的各碳原子数的羧酸的离子强度的合计设为100。计算出相对于所述合计的各碳原子数的羧酸的离子强度的相对值。将该相对值作为第一单体组中的各碳原子数的羧酸的含量。另外，将该相对值最大的碳原子数的羧酸中的碳原子数设为Cn。
作为第一单体组中的羧酸，从酯蜡容易获得的观点出发，优选为长链羧酸，更优选为长链烷基羧酸。适当选择长链羧酸使得酯蜡满足规定的要求。
作为长链羧酸，优选为碳原子数19～28的长链羧酸，更优选为碳原子数20～24的长链羧酸。当长链羧酸的碳原子数为所述下限值以上时，调色剂的耐热性更优异。当长链羧酸的碳原子数为所述上限值以下时，调色剂的低温定影性更优异。
作为长链烷基羧酸，例如可以列举出棕榈酸、硬脂酸、花生四烯酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸等。
对第二单体组进行说明。
第二单体组由至少三种以上的醇构成。因此，调色剂难以凝聚，耐热性优异。从酯蜡容易获得的观点出发，第二单体组的醇的种类数优选为五种以下。
相对于第二单体组100质量％，作为最大含量的碳原子数Cm的醇的比例为70～90质量％，优选为80～90质量％，更优选为85～90质量％。由于碳原子数Cm的醇的比例为所述下限值以上，因此酯蜡的碳原子数分布的极大峰位于充分高的碳原子数侧。其结果是，调色剂的流动性(显影剂的输送性)优异。
由于碳原子数Cm的醇的比例为所述上限值以下，因此低温下的耐偏移性优异。另外，酯蜡容易获得。
相对于第二单体组100质量％，第二单体组中的碳原子数18以下的醇的比例为20质量％以下，优选为10～20质量％，更优选为15～20质量％。当碳原子数18以下的醇的比例为所述下限值以上时，酯蜡的获得变得容易。
由于碳原子数18以下的醇的比例为所述上限值以下，因此低温下的耐偏移性优异。
第二单体组中的各碳原子数的醇的含量例如可以通过利用FD-MS对将酯蜡进行甲醇分解反应后的生成物进行质量分析来测定。将通过FD-MS测定得到的生成物中的各碳原子数的醇的离子强度的合计设为100。计算出相对于所述合计的各碳原子数的醇的离子强度的相对值。将该相对值作为第二单体组中的各碳原子数的醇的含量。另外，将该相对值最大的碳原子数的醇中的碳原子数设为Cm。
作为第二单体组中的醇，从酯蜡容易获得的观点出发，优选为长链醇，更优选为长链烷基醇。适当选择长链醇使得酯蜡满足规定的要求。作为长链醇，优选为碳原子数19～28的长链醇，更优选为碳原子数20～22的长链醇。当长链醇的碳原子数为所述下限值以上时，酯蜡的耐热性提高，调色剂的耐热性更优异。当长链醇的碳原子数为所述上限值以下时，调色剂的低温定影性更优异。
作为长链烷基醇，例如可以列举出棕榈醇、硬脂醇、花生醇、山嵛醇、二十四烷醇、蜡醇、褐煤醇。
酯蜡中的各碳原子数的酯化合物的含量例如可以通过利用FD-MS进行质量分析来测定。将通过FD-MS测定得到的酯蜡中的各碳原子数的酯化合物的离子强度的合计设为100。计算出相对于所述合计的各碳原子数的酯化合物的离子强度的相对值。将该相对值作为酯蜡中的各碳原子数的酯化合物的含量。另外，将该相对值最大的碳原子数的酯化合物中的碳原子数设为Cl。
对酯蜡的制备方法进行说明。
酯蜡例如可以通过使长链羧酸与长链醇进行酯化反应来制备。在酯化反应中，从容易得到满足规定条件的酯蜡的观点出发，优选使用至少三种以上的长链烷基羧酸和至少三种以上的长链烷基醇。如果调整至少三种长链烷基羧酸、至少三种长链烷基醇各自的使用量，则可以调整酯蜡中包含的酯化合物的碳原子数分布。酯化反应优选在氮气流下一边加热一边进行。
酯化反应物能够用含有乙醇、甲苯等的溶剂溶解，然后添加氢氧化钠水溶液等碱性水溶液，分离成有机层和水层进行精制。通过除去水层，能够得到酯蜡。精制操作优选重复多次。
对着色剂进行说明。
着色剂没有特别限定。例如，可以列举出炭黑、青色、黄色、品红色系的颜料、染料等。
作为炭黑，例如可以列举出苯胺黑、灯黑、乙炔黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、科琴黑等。
作为颜料、染料，例如可以列举出耐晒黄G(Fast yellow G)、联苯胺黄、铬黄、喹啉黄、还原橙(Indofast Orange)、伊加嗪红(Irgazin Red)、胭脂红FB、永固红FRR、颜料橙R、立索尔红2G、色淀红C、若丹明FB、若丹明B色淀、杜邦油红、酞菁蓝、颜料蓝、苯胺蓝、钙蓝(Calcoil Blue)、群青蓝、亮绿B、酞菁绿、孔雀石绿草酸盐、亚甲基蓝氯化物、玫瑰红、喹吖酮等。
作为着色剂，以颜色索引编号表述，例如可以列举出C.I.颜料黑1、6、7，C.I.颜料黄1、12、14、17、34、74、83、97、155、180、185，C.I.颜料橙48、49，C.I.颜料红5、12、31、48、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、81、81:4、122、146、150、177、185、202、206、207、209、238、269，C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、75、76、79，C.I.颜料绿1、7、8、36、42、58，C.I.颜料紫1、19、42，C.I.酸性红52等。但是，着色剂并不限定于这些例示。
着色剂可以单独使用任一种，也可以组合两种以上使用。
调色剂母粒只要在能够得到实施方式中公开的效果的范围内，也可以进一步包含粘合剂树脂、酯蜡、着色剂以外的其他成分。
作为其他成分，可以列举出电荷控制剂、表面活性剂、碱性化合物、凝聚剂、pH调节剂、抗氧化剂等添加剂。但是，添加剂并不限定于这些例示。另外，添加剂可以单独使用任一种，也可以组合两种以上使用。
对电荷控制剂进行说明。
在调色剂母粒包含电荷控制剂的情况下，调色剂容易转印到纸等记录介质上。作为电荷控制剂，可以列举出含金属偶氮化合物、含金属水杨酸衍生物化合物、金属氧化物疏水化处理物、多糖的包合化合物等。作为含金属偶氮化合物，优选金属为铁、钴或铬的络合物或络盐，或者它们的混合物。作为含金属水杨酸衍生物化合物、金属氧化物疏水化处理物，优选金属为锆、锌、铬或硼的络合物或络盐，或者它们的混合物。作为多糖的包合化合物，优选为含有铝(Al)和镁(Mg)的多糖的包合物。
对调色剂母粒的组成进行说明。
相对于调色剂母粒100质量％，结晶性聚酯树脂的含量优选为5～25质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为5～15质量％。当结晶性聚酯树脂的含量为所述下限值以上时，调色剂的低温定影性更优异。另外，当结晶性聚酯树脂的含量为所述上限值以下时，调色剂的耐偏移性优异。
相对于调色剂母粒100质量％，酯蜡的含量优选为3～15质量％，更优选为3～13质量％，进一步优选为5～10质量％。当酯蜡的含量为所述下限值以上时，调色剂的耐热性更优异。当酯蜡的含量为所述上限值以下时，调色剂的低温定影性更优异。另外，容易充分地维持带电量。
在调色剂母粒包含非结晶性聚酯树脂的情况下，相对于调色剂母粒100质量％，非结晶性聚酯树脂的含量优选为60～90质量％，更优选为65～85质量％，进一步优选为70～80质量％。当非结晶性聚酯树脂的含量为所述下限值以上时，调色剂的耐偏移性优异。另外，当非结晶性聚酯树脂的含量为所述上限值以下时，调色剂的低温定影性更优异。
相对于调色剂母粒100质量％，着色剂的含量优选为2～13质量％，更优选为3～8质量％。当着色剂的含量为所述下限值以上时，调色剂的颜色重现性优异。另外，当着色剂的含量为所述上限值以下时，着色剂的分散性优异。另外，容易控制调色剂的带电量。
对外添剂进行说明。
二氧化硅A通常是两个以上的二氧化硅粒子粘合或凝聚而成的二氧化硅的二次粒子。二氧化硅的二次粒子成为不定形。二次粒子的具体形状没有特别限定。二次粒子的形状可以是多棱柱形状，也可以是多面体形状，也可以是椭圆体形状。
另一方面，二氧化硅B由单粒子的二氧化硅粒子构成。即，二氧化硅B是二氧化硅的一次粒子。二氧化硅B以单分散状态附着在调色剂母粒的表面上。二氧化硅的一次粒子是指由二氧化硅构成的一粒的粒子。二氧化硅的一次粒子优选为球状，更优选为圆球状。
二氧化硅A的平均一次粒径D50是对两个以上的二氧化硅粒子粘合或凝聚而成的复合粒子测定的值。另外，二氧化硅B的平均一次粒径D50是对单粒子的二氧化硅粒子测定的值。
由于外添剂含有二氧化硅A，因此实施方式的调色剂的流动性、带电性变好。另外，再利用调色剂的流动性、带电性也变好。
二氧化硅A的平均一次粒径D50为10～14nm，优选为11～13nm，更优选为11～12nm。由于二氧化硅A的平均一次粒径D50为所述下限值以上，因此二氧化硅A适当且充分地附着在调色剂母粒的表面上。其结果是，二氧化硅A可以发挥带电赋予效果，调色剂的带电性提高。因此，可以减少再利用调色剂飞散造成的机体内污染。
由于二氧化硅A的平均一次粒径D50为所述上限值以下，因此二氧化硅A难以埋没在调色剂母粒的表面。因此，调色剂的流动性优异。因此，可以减少由再利用调色剂的飞散引起的机体内的污染。
相对于调色剂母粒100质量份，二氧化硅A的含量为0.1～0.8质量份，优选为0.3～0.6质量份，更优选为0.4～0.5质量份。
由于二氧化硅A的含量为所述下限值以上，因此调色剂的流动性提高。因此，显影剂的输送性优异。另外，由于调色剂的带电性提高，因此可以减少由再利用调色剂的飞散引起的机体内的污染。
由于二氧化硅A的含量为所述上限值以下，因此调色剂带电量不会变得过高。因此，可以充分确保使用了再利用调色剂的图像形成中的图像浓度。
由于外添剂含有二氧化硅B，因此可以发挥调色剂间的间隔效果。因此，实施方式的调色剂难以凝聚，并且流动性变好。另外，不易产生调色剂的软结块。
二氧化硅B的平均一次粒径D50为90～150nm，优选为100～140nm，更优选为115～130nm。由于二氧化硅B的平均一次粒径D50为所述下限值以上，因此可以发挥间隔效果。其结果是，调色剂难以凝聚，耐热性、流动性变好。
由于二氧化硅B的平均一次粒径D50为所述上限值以下，因此不易阻碍二氧化硅A对带电性的提高。其结果是，可以减少由再利用调色剂的飞散引起的机体内的污染。
二氧化硅B的含量相对于调色剂母粒100质量份为0.3～1.2质量份，优选为0.5～1.0质量份，更优选为0.7～0.9质量份。
由于二氧化硅B的含量为所述下限值以上，因此可以发挥间隔效果。其结果是，调色剂不易凝聚，耐热性、流动性变好。
由于二氧化硅B的含量为所述上限值以下，因此不易阻碍二氧化硅A对带电性的提高。其结果是，可以减少由再利用调色剂的飞散引起的机体内的污染。
再利用时的再利用调色剂包含转印残留调色剂、灰雾调色剂那样的外添材料从表面脱离的调色剂。另外，低温定影调色剂在低温下软化，因此容易凝聚。因此，与通常的调色剂相比，流动性、带电性、耐热性容易降低。其结果是，在使用了低温定影调色剂的再利用调色剂的图像形成中，容易引起由调色剂飞散引起的机体内的污染、图像浓度的降低。
针对该问题，实施方式的调色剂包含平均一次粒径D50相对小的二氧化硅A。因此，可以改善再利用调色剂的流动性和带电性。此外，实施方式的调色剂包含平均一次粒径D50相对大的二氧化硅B。因此，在调色剂母粒的表面上存在尺寸相对大的二氧化硅。其结果是，可以防止由于热或应力引起的调色剂粒子彼此的聚结而导致的粘连。由此，可以改善高温环境下的再利用调色剂的流动性、显影剂的输送性。
这样，在实施方式的调色剂中，由于外添剂包含两种二氧化硅A和二氧化硅B，因此可以改善再利用时的调色剂特性。
二氧化硅B的含量相对于二氧化硅A的含量之比(二氧化硅B的含量/二氧化硅A的含量)为1.0～5.0，优选为1.5～4.0，更优选为2.0～3.0。由于所述比为所述下限值以上，因此调色剂带电量不会变得过高。因此，可以充分确保使用了再利用调色剂的图像形成中的图像浓度。
由于所述比为所述上限值以下，因此调色剂的带电性提高。其结果是，可以减少由再利用调色剂的飞散引起的机体内的污染。
相对于调色剂母粒100质量份，二氧化硅A的含量和二氧化硅B的含量的合计优选为0.5～1.7质量份，更优选为0.8～1.4质量份。当二氧化硅A以及二氧化硅B的含量的合计为所述下限值以上时，调色剂的保存性更优异。当二氧化硅A以及二氧化硅B的含量的合计为所述上限值以下时，在定影时调色剂容易充分熔融。
在实施方式的调色剂中，二氧化硅A的残存率X为70％以上，优选为75％～100％，更优选为85％～95％。由于残存率X为所述下限值以上，因此调色剂的带电性提高。其结果是，可以减少由再利用调色剂的飞散引起的机体内的污染。当残存率X为所述上限值以下时，容易制造调色剂。
在实施方式的调色剂中，二氧化硅B的残存率Y为30％以上，优选为40％～90％，更优选为50％～80％。由于残存率Y为所述下限值以上，因此可以发挥间隔效果。其结果是，调色剂难以凝聚，流动性变好。当残存率Y为所述上限值以下时，容易制造调色剂。
残存率X相对于残存率Y的比(残存率X/残存率Y)为1.0～3.0，优选为1.3～2.7，更优选为1.6～2.4。由于所述比为所述下限值以上，因此调色剂的带电性提高。其结果是，可以减少由再利用调色剂的飞散引起的机体内的污染。
由于所述比为所述上限值以下，因此调色剂带电量不会变得过高。因此，可以充分确保使用了再利用调色剂的图像形成中的图像浓度。
残存率X由下式(1)算出。
残存率X＝Na2/Na1×100…式(1)
式(1)中，Na1是对实施方式的调色剂测定的二氧化硅A的附着个数；Na2是对通过下述方法Z得到的粒子z测定的二氧化硅A的附着个数。
方法Z：将包含实施方式的调色剂、水和表面活性剂的水性液体在20℃、1000Hz、10分钟的条件下进行超声波处理，接着在20℃、1000rpm、15分钟的条件下进行离心分离，除去分离的外添剂，然后干燥，将得到的粒子作为粒子z。
残存率Y由下式(2)算出。
残存率Y＝Nb2/Nb1×100…式(2)
式(2)中，Nb1是对实施方式的调色剂测定的二氧化硅B的附着个数；Nb2是对通过下述方法Z得到的粒子z测定的二氧化硅B的附着个数。
方法Z：将包含实施方式的调色剂、水和表面活性剂的水性液体在20℃、1000Hz、10分钟的条件下进行超声波处理，接着在20℃、1000rpm、15分钟的条件下进行离心分离，除去分离的外添剂，然后干燥，将得到的粒子作为粒子z。
在所述式(1)、(2)中，Na1、Na2、Nb1、Nb2是通过在扫描电子显微镜(SEM)图像中对各二氧化硅的附着个数进行计数而求出的。
另外，关于方法Z，优选在对包含调色剂、水和表面活性剂的水性液体进行超声波处理之前，搅拌至调色剂层消失。搅拌方法没有特别限定。例如，能够使用搅拌器。
关于方法Z，在除去脱离的外添剂时，优选通过倾析除去离心管的上清液。然后，优选进一步加入离子交换水，再次重复进行离心分离、倾析。重复次数没有特别限定，优选为两次。
也可以说用方法Z得到的粒子z是外添剂的至少一部分从实施方式的调色剂脱离的脱离调色剂。
二氧化硅A、二氧化硅B没有特别限定。通常，二氧化硅粒子根据制法可大致分为湿式二氧化硅和烧成二氧化硅。湿式二氧化硅例如可以通过以硅砂为原料的硅酸钠为原料，中和含有硅酸钠的水溶液而析出二氧化硅，然后进行过滤、干燥的方法(液相法)来制造。烧成二氧化硅(干式二氧化硅)例如可以使四氯化硅在高温的火焰中反应而得到。湿式二氧化硅、烧成二氧化硅均表现出疏水性。
二氧化硅A、二氧化硅B的粒子表面的硅烷醇基例如可以用硅烷、硅酮等进行疏水化处理。疏水性二氧化硅的疏水化度例如可以用下述方法测定。
在烧杯中加入离子交换水50ml、试样0.2g，一边用磁力搅拌器搅拌一边从滴定管滴加甲醇。接着，随着烧杯内的甲醇浓度增加，粉体逐渐沉降，将其总量沉降的终点的甲醇和离子交换水的混合溶液中的甲醇的容量％作为疏水化度(％)。
从实施方式的调色剂中取出外添剂，对外添剂测定粒径得到粒径分布时，可以认为存在来自二氧化硅A、二氧化硅B的至少两个二氧化硅的极大峰。
在所述粒径分布中，优选至少两个极大峰中，在10～14nm、90～150nm的各范围内至少各存在一个极大峰。此时，二氧化硅A的平均一次粒径D50能够为所述粒径分布中的10～14nm范围内的众数值(最频值)。另外，二氧化硅B的平均一次粒径D50能够为所述粒径分布中的90～150nm范围内的众数值(最频值)。
各二氧化硅粒子的粒径例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置来测定。
另外，外添剂只要在可以得到实施方式所公开的效果的范围内，也可以进一步包含二氧化硅A、二氧化硅B以外的其他二氧化硅。即，只要在可以得到实施方式所公开的效果的范围内，外添剂也可以含有平均一次粒径D50大于14nm且小于90nm的二氧化硅。
外添剂也可以进一步包含二氧化硅粒子以外的其他无机氧化物。作为其他无机氧化物，例如可以列举出钛酸锶、氧化钛、氧化铝、氧化锡等。
从提高稳定性的观点出发，由二氧化硅粒子以及无机氧化物构成的粒子可以用疏水剂进行表面处理。无机氧化物可以单独使用任一种，也可以组合两种以上使用。
实施方式的调色剂的平均一次粒径D50优选为5.8～10.0μm，更优选为7.0～9.0μm。当调色剂的体积平均一次粒径D50为所述下限值以上时，调色剂的流动性更优异。当调色剂的体积平均一次粒径D50为所述上限值以下时，容易充分确保图像浓度。
对调色剂的制造方法进行说明。
实施方式的调色剂可以混合调色剂母粒和外添剂来制造。通过调色剂母粒和外添剂的混合，外添剂附着于调色剂母粒的表面。
实施方式的调色剂母粒例如可以通过混炼粉碎法、化学法来制造。
对混炼粉碎法进行说明。
作为混炼粉碎法，例如可以列举出包括下述混合工序、混炼工序和粉碎工序的制造方法。混炼粉碎法根据需要也可以进一步包含下述分级工序。
·混合工序：至少将结晶性聚酯树脂、酯蜡和着色剂混合而得到混合物的工序。
·混炼工序：将所述混合物熔融混炼而得到混炼物的工序。
·粉碎工序：将所述混炼物粉碎而得到粉碎物的工序。
·分级工序：对所述粉碎物进行分级的工序。
在混合工序中，混合调色剂的原料而得到混合物。在混合工序中也可以使用混合机。混合机没有特别限定。在混合工序中，也可以根据需要使用其他的粘合剂树脂、添加剂。
在混炼工序中，将在混合工序中得到的混合物熔融混炼而得到混炼物。混炼工序也可以使用混炼机。混炼机没有特别限定。
在粉碎工序中，将在混炼工序中得到的混炼物粉碎而得到粉碎物。在粉碎工序中也可以使用粉碎机。作为粉碎机，能够使用锤磨机等各种粉碎机。另外，也可以将由粉碎机得到的粉碎物进一步微粉碎。作为将粉碎物进一步微粉碎的粉碎机，能够使用各种粉碎机。在粉碎工序中得到的粉碎物可以直接作为调色剂母粒，也可以根据需要经过分级工序而作为调色剂母粒。
在分级工序中，对在粉碎工序中得到的粉碎物进行分级。在分级工序中也可以使用分级机。分级机没有特别限定。
对化学法进行说明。
在化学法中，将结晶性聚酯树脂、酯蜡、着色剂、根据需要的其他粘合剂树脂、添加剂混合，得到混合物。接着，将混合物熔融混炼，得到混炼物。接着，将混炼物粉碎，得到粗粒状化的中碎粒子。接着，将中碎粒子与水系介质混合，制备混合液。接着，将混合液用于机械剪切，得到微粒分散液。最后，在微粒分散液中使微粒凝聚，形成调色剂母粒。
对外添剂的添加方法进行说明(外添工序)。
外添剂例如通过混合机与调色剂母粒搅拌。作为混合机，优选具备温度调节功能。使外添剂附着在调色剂母粒上时的温度没有特别限定，例如优选为15℃～30℃。使外添剂附着在调色剂母粒上时的温度越高，二氧化硅A、二氧化硅B越容易附着在调色剂母粒上。因此，残存率X、残存率Y容易变高。
二氧化硅A、二氧化硅B的附着顺序没有特别限定。即，可以在附着二氧化硅A后附着二氧化硅B，也可以在附着二氧化硅B后附着二氧化硅A，也可以同时搅拌二氧化硅A、二氧化硅B而使其附着。
使二氧化硅A、二氧化硅B附着在调色剂母粒上时的搅拌速度没有特别限定。另外，搅拌速度根据制造设备的规模适当设定。如果是实验室规模的搅拌机，例如优选为2000～3000rpm。使外添剂附着在调色剂母粒上时的搅拌速度越高，二氧化硅A、二氧化硅B越容易附着在调色剂母粒上。因此，残存率X、残存率Y容易变高。
二氧化硅A、二氧化硅B的搅拌时间优选为180～480秒。当二氧化硅A、二氧化硅B的搅拌时间在所述数值范围内时，二氧化硅A、二氧化硅B容易附着在调色剂母粒上。因此，残存率X、残存率Y容易变高。
搅拌前的外添剂可以根据需要利用筛分装置进行筛分。筛分装置没有特别限定。能够使用各种筛分装置。
对实施方式的调色剂盒进行说明。
实施方式的调色剂盒收容上述实施方式的调色剂。例如，调色剂盒具有容器，在所述容器中收容有实施方式的调色剂。容器没有特别限定，能够使用可应用于图像形成装置的各种容器。
实施方式的调色剂可以作为单组分显影剂使用，也可以与载体组合作为双组分显影剂使用。
以下，参照附图对实施方式的图像形成装置进行说明。图1是表示可以再利用回收的调色剂的图像形成装置的概略结构的一例的图。
图1所示的复印机主体101具备：图像形成部101A，设置在中央一侧部；原稿载置台135，设置在上表面部；扫描仪136，设置在原稿载置台135的下部侧；以及多层的供纸盒142、143，设置在下部侧。
图像形成部101A具有：感光鼓102，沿箭头方向旋转自如；带电充电器103，使感光鼓102的表面带电；激光单元104，在感光鼓102的表面上形成静电潜像；显影装置105，用调色剂使感光鼓102上的静电潜像显影；转印充电器106，将感光鼓102上的调色剂图像转印到纸张上；清洁装置107，除去感光鼓102上的残留调色剂；以及补给容器108，设置在显影装置105的上方部。
带电充电器103、激光单元104、显影装置105、转印充电器106、清洁装置107在感光鼓102的周围部沿着感光鼓102的旋转方向依次设置。
补给容器108向显影装置105补给实施方式的调色剂。在补给容器108中贮存有实施方式的调色剂。
扫描仪136将原稿载置台135上的原稿曝光。扫描仪136具有：光源137，向原稿照射光；第一反射镜138，使从原稿反射的光向规定方向反射；第二反射镜139以及第三反射镜140，使从第一反射镜138反射的光依次反射；以及受光元件141，接收从第三反射镜140反射的光。
供纸盒142、143将纸张送出到图像形成部101A。纸张经由输送系统144向上方输送。输送系统144具有输送辊对145、定位辊对146、转印充电器106、定影辊对147和排出辊对148。
在图1所示的图像形成装置中，例如如下进行图像形成。
首先，从光源137向原稿载置台135上的原稿照射光。照射的光从原稿反射，依次经由第一反射镜138、第二反射镜139、第三反射镜140，被受光元件141受光，读取原稿图像。接着，基于受光元件141的读取信息，从激光单元104向感光鼓102的表面照射激光LB。
在此，感光鼓102的表面通过带电充电器103带负电。当从激光单元104照射激光LB时，感光鼓102被曝光，照射部分的电位接近0。因此，在与原稿的图像部分对应的区域中，感光鼓102的表面电位根据图像的浓度而接近0，形成静电潜像。
静电潜像通过感光鼓102的旋转在与显影装置105对置的位置吸附调色剂而成为调色剂图像。在形成调色剂图像时，将纸张从供纸盒142、143供给到输送系统144。纸张由定位辊146定位后，被送入转印充电器106与感光鼓102之间。然后，感光鼓102上的调色剂图像被转印到纸张上。
转印有调色剂图像的纸张被输送到定影辊对147。在定影辊对147中，纸张被加压以及加热，调色剂图像被定影在纸张上。实施方式的调色剂具有优异的低温定影性。因此，例如能够在140℃～170℃左右进行定影。定影后，纸张经由排纸辊对148排出到排纸盘150上。
另一方面，未转印到纸张上而残留在感光鼓102的表面上的调色剂由清洁装置107除去。之后，调色剂通过回收机构110返回到显影装置105而被再利用。另外，在图1所示的图像形成装置中，当显影装置105内的调色剂被消耗时，从补给容器108新补给实施方式的调色剂作为新调色剂。
参照图2、图3对显影装置105进行说明。
显影装置105具有：回收机构110，为了再利用而回收调色剂；显影容器111，收纳包含实施方式的调色剂的显影剂；显影辊112，旋转自如地设置在显影容器111内；第一分隔壁114以及第二分隔壁115，在显影容器111内形成第一室116、第二室117、第三室118；第一混合器120，设置在第一室116内；第二混合器121，设置在第二室117内；第三混合器122，设置在第三室118内；新调色剂接受部123，接受从补给容器供给的新调色剂；再利用调色剂接受部124；以及调色剂浓度检测器129。
显影装置105经由回收机构110与清洁装置107连接。在显影装置105中，回收机构110是输送再利用的调色剂的螺旋推运器。另外，回收机构110并不限定于螺旋推运器。
清洁装置107可以是清洁刮刀或清洁刷。
显影辊112配置在与感光鼓的下表面部对置的位置。显影辊112通过旋转向感光鼓供给显影剂。
在第一分隔壁114的第一端部侧形成有第一连通部125。另外，在第一分隔壁114的第二端部侧形成有第二连通部126。另外，在第二隔壁115上分别形成有第三连通部127、第四连通部128。
显影容器111内被第一分隔壁114以及第二分隔壁115分隔成第一室116、第二室117和第三室118。第一室116、第二室117、第三室118沿着感光鼓102的轴向大致平行地形成。
在此，在纸面上，在第一分隔壁114中，将从第二连通部126朝向第一连通部125的方向作为第一方向。另外，将与第一方向相反的方向，即从第一连通部125朝向第二连通部126的方向作为第二方向。
第一混合器120通过旋转，在第一方向上搅拌输送显影剂并供给到显影辊112。第二混合器121、第三混合器122向第二方向搅拌输送显影剂，被送入第一混合器120的上游侧。
第二混合器121、第三混合器122由驱动机构旋转驱动。在显影装置105中，驱动机构具备：驱动电机162，作为单一的驱动源；以及驱动齿轮163，因驱动电机162而旋转。第三混合器122的旋转轴151经由大直径的动力传递齿轮164与驱动齿轮163连接。另外，第二混合器121的旋转轴121a经由小直径的动力传递齿轮165与大直径的动力传递齿轮164连接。
在具备以上说明的结构的显影装置105中，第三混合器122输送显影剂的速度比第二混合器121输送显影剂的速度低。因此，第三混合器122输送显影剂的时间比第二混合器121输送显影剂的时间长。
在此，在其他实施方式中，第二以及第三混合器121、122也可以通过旋转速度不同的多个驱动电机独立地进行旋转驱动。另外，也可以在第三混合器122中设置将回收调色剂向与第二方向相反的方向输送的逆进给叶片。无论采用哪种方法，都可以使第三混合器122输送回收调色剂的速度比第二混合器121输送显影剂的速度低。
接着，参照图2、图3对显影装置105的显影动作进行说明。
在显影容器111内，显影剂通过第一混合器120的旋转朝向第一方向被搅拌输送，并被供给到显影辊112。然后，显影剂通过显影辊112的旋转被供给到感光鼓102上的静电潜像，静电潜像被显影化。
从第一混合器120送出的显影剂经由第一连通部125被引导至第二室117内。然后，在第二室117内，显影剂通过第二混合器121的旋转而向箭头方向(第二方向)输送。由第二混合器121送出的显影剂经由第二连通部126被送出到第一混合器120的上游侧，以在与第一混合器120之间循环的方式被输送。
由第二混合器121输送的显影剂的一部分从第三连通部127被送入第三室118内，沿箭头方向(第二方向)输送。显影剂从第四连通部128再次被送入第二室117内，由第二混合器121搅拌输送。然后，显影剂经由第二连通部126被送入第一混合器120的上游侧。
在此，由第二混合器121搅拌输送的显影剂由调色剂浓度检测器129检测调色剂浓度。当由调色剂浓度检测器129检测到的调色剂浓度成为规定值以下时，从补给容器108补给实施方式的调色剂。该调色剂下落到显影容器111的新调色剂接受部123中。新调色剂通过第二混合器121的旋转，沿箭头方向(第二方向)被搅拌输送，被送入第一混合器120的上游侧。
由回收机构110从清洁装置107回收的回收调色剂下落到再利用调色剂接受部124中。回收调色剂通过第三混合器122的旋转而向第二方向输送。在此，从第三连通部127引导到第三室118内的显影剂，通过第三混合器122的逆进给叶片153的旋转，如箭头a所示，暂时向再利用调色剂接受部124侧搅拌输送。然后，显影剂与回收调色剂一起，通过正进给叶片152的旋转如箭头b所示向第二方向搅拌输送。回收调色剂依次经由第四连通部128、第二连通部126被送入第一混合器120的上游侧。
有的显影剂、回收调色剂不是经由第四连通部128输送到第二室117内，而是输送到输送方向的下游侧。这样的显影剂、回收调色剂通过逆进给叶片155的旋转而逆进给，返回第四连通部128，经由第四连通部128向第二室117输送。
以往，在再利用包含调色剂的显影剂的情况下，由于物理应力，外添剂容易从调色剂母粒上剥落，显著地产生软结块。因此，存在显影剂的输送性降低，调色剂的带电量、飞散量降低的问题。
与此相对，实施方式的调色剂即使在再利用的情况下，高温环境下的保存性优异，可以充分维持带电量。因此，可以充分维持调色剂的带电量、飞散量，进行良好的显影。
图4表示应用了包含实施方式的调色剂的显影剂的图像形成装置的一例。
图4所示的图像形成装置是使调色剂图像定影的方式。另外，实施方式的图像形成装置并不限定于该方式。其他实施方式所涉及的图像形成装置例如也可以是喷墨式的方式。
图4所示的图像形成装置1是4连串联方式的彩色复印机MFP。图像形成装置1具备：扫描仪部2；排纸部3；供纸盒4；中间转印带10；四个图像形成站11Y、11M、11C、11K，沿着中间转印带10的行进方向S配置；二次转印辊27；定影装置30；以及手动机构31。
中间转印带10卷绕在从动辊20和支承辊21上而被支承。在中间转印带10上，除了通过从动辊20、支承辊21以外，还通过第一张力辊22、第二张力辊23、第三张力辊24施加任意的张力。
各图像形成站11Y、11M、11C、11K分别具有与中间转印带10接触的感光鼓12Y、12M、12C、12K。
在感光鼓12Y、12M、12C、12K的周围配置有：带电充电器13Y、13M、13C、13K；显影装置14Y、14M、14C、14K；感光体清洁装置16Y、16M、16C、16K；以及一次转印辊18Y、18M、18C、18K。
带电充电器13Y、13M、13C、13K使感光鼓12Y、12M、12C、12K的表面带负电。在带电充电器13Y、13M、13C、13K与显影装置14Y、14M、14C、14K之间，激光曝光装置17向感光鼓12Y、12M、12C、12K照射曝光的光。然后，在感光鼓12Y、12M、12C、12K上形成静电潜像。
显影装置14Y、14M、14C、14K分别具有由黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)的各调色剂以及载体构成的双组分显影剂。显影装置14Y、14M、14C、14K分别向感光鼓12Y、12M、12C、12K上的静电潜像供给调色剂。这样，图像形成站11Y、11M、11C、11K分别形成黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)的单色图像。
一次转印辊18Y、18M、18C、18K设置在分别与感光鼓12Y、12M、12C、12K对置的位置的中间转印带10上。一次转印辊18Y、18M、18C、18K用于将感光鼓12Y、12M、12C、12K上的调色剂图像一次转印到中间转印带10上。
一次转印辊18Y、18M、18C、18K分别是导电辊。向一次转印辊18Y、18M、18C、18K分别施加一次转印偏压。
二次转印辊27配置在中间转印带10被支承辊21支承的转印位置。支承辊21是导电辊。在支承辊21上施加规定的二次转印偏压。
当印刷对象物的纸张通过中间转印带10和二次转印辊27之间时，中间转印带10上的调色剂图像被二次转印到纸张上。二次转印结束后，由带清洁器10a清洁中间转印带10。
供纸盒4设置在激光曝光装置17的下方。供纸盒4向二次转印辊27供给纸张P1。在供纸盒4与二次转印辊27之间设置有拾取辊4a、分离辊28a、输送辊28b、定位辊对36。
手动机构31设置在图像形成装置1的一个侧面部。手动机构31用于通过手动来供给纸张P2。在手动机构31中，在手动托盘31a与定位辊对36之间设置有手动拾取辊31b、手动分离辊31c。
在从供纸盒4或手动托盘31a输送纸张的纵向输送路径35上，配置有检测纸张种类的介质传感器39。图像形成装置1可以根据介质传感器39的检测结果来控制纸张的输送速度、转印条件、定影条件等。纸张沿着纵向输送路径35，经过定位辊对36、二次转印辊27，被输送到定影装置30。
定影装置30具有：定影带53，卷绕在一对加热辊51以及驱动辊52上；以及对置辊54，隔着定影带53与加热辊51对置配置。定影装置30可以对与加热辊51接触的部分的定影带53进行加热。另外，定影装置30在定影带53与对置辊54之间对转印有调色剂图像的纸张进行加热以及加压，将调色剂图像定影在纸张上。
实施方式的调色剂具有优异的低温定影性。因此，例如能够在140℃～170℃左右进行定影。
在定影装置30的下游设置有门33。纸张被分配到排纸辊41方向或再输送单元32方向。被分配到排纸辊41的纸张被排出到排纸部3。另一方面，被分配到再输送单元32的纸张再次被导向二次转印辊27。
在图4所示的图像形成装置1中，图像形成站11Y一体地具有感光鼓12Y和处理部件，相对于图像形成装置主体装卸自如地设置。作为处理部件，可以列举出带电充电器13Y、显影装置14Y、感光体清洁装置16Y。另外，在其他实施方式中，各图像形成站11Y、11M、11C、11K可以相对于图像形成装置分别装卸自如，也可以作为一体的图像形成单元11相对于图像形成装置装卸自如。
实施方式的调色剂也可以应用于图4所示的图像形成装置的显影装置14Y变形后的图像形成装置。图5表示能够应用于图4的图像形成装置的显影装置的变形例的一例。
图5所示的显影装置64Y收容有由黄色调色剂以及载体构成的双组分显影剂。显影装置64Y具有调色剂浓度传感器Q。调色剂浓度传感器Q检测调色剂的浓度降低。显影装置64Y在检测到浓度降低时，从调色剂盒(省略图示)补给黄色调色剂。这样，显影装置64Y可以将调色剂浓度维持恒定。
此外，显影装置64Y可以从调色剂盒(省略图示)经由显影剂补给口64Y1补给载体。然后，显影装置64Y可以通过溢出从显影剂排出口64Y2仅排出补给的量的显影剂。
这样，在显影装置64Y中，显影剂量维持恒定，并且旧的劣化的载体渐渐地替换为新的载体。
图4的显影装置14M、14C、14K也与显影装置14Y同样，除了分别使用品红色调色剂、青色调色剂、黑色调色剂来代替黄色调色剂以外，也可以分别变形为与显影装置64Y同样的显影装置64M、64C、64K(未图示)。
以上所述的至少一个实施方式的调色剂，低温定影性优异，即使在再利用的情况下，高温环境下的保存性也优异，可以充分维持带电量。
【实施例】
以下，示出实施例，更具体地说明实施方式。
对实施例的酯蜡A1～A12、B1～B8的制备进行说明。
在安装有搅拌器、热电偶、氮气导入管的四口烧瓶中，投入至少三种以上的长链烷基羧酸80质量份和至少三种以上的长链烷基醇20质量份。在氮气流、220℃下进行酯化反应，得到反应物。向得到的反应物中添加甲苯及乙醇的混合溶剂，溶解反应物。然后，向烧瓶中添加氢氧化钠水溶液，在70℃下搅拌30分钟。再静置30分钟，将烧瓶的内容物分离成有机层和水层，从内容物中除去水层。然后，向烧瓶中添加离子交换水，在70℃下搅拌30分钟。将烧瓶静置30分钟，将烧瓶内的内容物分离成水层和有机层，从内容物除去水层。将该操作重复5次。在减压条件下从烧瓶内的内容物的有机层蒸馏除去溶剂，得到酯蜡A1。
除了改变使用的长链烷基羧酸、长链烷基醇的种类、使用量以外，与酯蜡A1同样地得到酯蜡A2～A12。另外，通过同样的操作得到酯蜡B1～B8。
使用的长链烷基羧酸如下所述。
·棕榈酸(C16H32O2)
·硬脂酸(C18H36O2)
·花生四烯酸(C20H40O2)
·山嵛酸(C22H44O2)
·二十四烷酸(C24H48O2)
·蜡酸(C26H52O2)
·褐煤酸(C28H56O2)
使用的长链烷基醇如下所述。
·棕榈醇(C16H34O)
·硬脂醇(C18H38O)
·花生醇(C20H42O)
·山嵛醇(C22H46O)
·二十四烷醇(C24H50O)
·蜡醇(C26H54O)
·褐煤醇(C28H58O)
如下制造实施例1的调色剂。
首先，在亨舍尔混合器(三井矿山公司制)中加入调色剂母粒的原料并混合。进而，将调色剂母粒的原料的混合物用双螺杆挤出机熔融混炼。将该熔融混炼物冷却后，用锤磨机进行粗粉碎。将该粗粉碎物用喷射粉碎机进行微粉碎。对该微粉碎物进行分级，得到调色剂母粒。
调色剂母粒的原料的组成如下所示。
Figure BDA0003751783590000291
接着，将带温度调节功能的亨舍尔混合器的温度设定为25℃。在搅拌部中投入调色剂母粒后，相对于调色剂母粒100质量份，投入0.5质量份的氧化钛，在25℃、2500rpm的条件下搅拌6分钟。然后，停止搅拌，向搅拌部中添加相对于调色剂母粒100质量份为0.45质量份的二氧化硅A，在25℃、2500rpm的条件下搅拌360秒。再次停止搅拌，向搅拌部中添加相对于调色剂母粒100质量份为0.75质量份的二氧化硅B以及其他必要的外添剂，在25℃、2500rpm的条件下进一步搅拌360秒，得到实施例1的调色剂。
如下制造实施例2～23、比较例1～22的调色剂。
首先，关于调色剂母粒的原料的组成，除了如表1、2、3、4所示使用酯蜡A2～A12、B1～B8来代替酯蜡A1以外，与实施例1同样地分别制造实施例2～23、比较例1～22的调色剂母粒。
接着，除了将二氧化硅A的平均一次粒径D50(rA)、二氧化硅B的平均一次粒径D50(rB)、二氧化硅A的含量wA、二氧化硅B的含量wB变更成如表1、2、3、4的各栏所示，并且将二氧化硅A、二氧化硅B的外添条件变更成如表5、6、7、8所示以外，与实施例1同样地将外添剂与各例的调色剂母粒混合，制造了实施例2～23、比较例1～22的调色剂。
[表1]
Figure BDA0003751783590000311
[表2]
Figure BDA0003751783590000321
[表3]
Figure BDA0003751783590000331
[表4]
Figure BDA0003751783590000341
[表5]
Figure BDA0003751783590000351
[表6]
Figure BDA0003751783590000352
[表7]
Figure BDA0003751783590000361
[表8]
Figure BDA0003751783590000362
对残存率X、残存率Y的测定方法进行说明。
残存率X、残存率Y按照下式计算。
残存率X＝(Na2/Na1)×100…式(1)
残存率Y＝(Nb2/Nb1)×100…式(2)
式(1)中，Na1是对各例的调色剂测定的二氧化硅A的附着个数；Na2是对通过下述方法Z得到的粒子z测定的二氧化硅A的附着个数。
式(2)中，Nb1是对各例的调色剂测定的二氧化硅B的附着个数；Nb2是对通过下述方法Z得到的粒子z测定的二氧化硅B的附着个数。
Na1、Na2、Nb1、Nb2在扫描电子显微镜(SEM)图像中计数各二氧化硅的附着个数。具体而言，利用SEM(ZEISS制“ULTRA55”)以50000倍的倍率进行观察。设置在视野上长宽1μm的框(1μm2)，对各种二氧化硅分别测定存在于该框内的二氧化硅粒子的个数。
方法Z：在100ml烧杯中加入各例的调色剂11g、离子交换水56.8g、表面活性剂12.8g并混合，使用磁力搅拌器搅拌至液面没有调色剂层，制备分散液。这是调色剂的分散工序。作为表面活性剂，使用莎罗雅制造的“椰子之实洗涤剂”。
接着，使用超声波清洗机(ASONE US-1R)，在20℃、1000Hz、10分钟的条件下对分散液进行超声波处理。这是调色剂的冲击工序。
在该冲击工序之后，将分散液注入两根离心管中，在各离心管中加入离子交换水至45ml。将离心管在20℃、1000rpm、15分钟的条件下进行离心分离。离心分离机使用了ASONE制造的“HSIANGTAI CN-2060”。然后，通过倾析除去离心管的上清液，加入离子交换水至45ml并再次搅拌。再进行两次这些作业。然后，分离脱离的外添剂，通过加入100ml离子交换水进行过滤、清洗。过滤时滤纸使用了ADVANTEC GC90。清洗后，在30℃下真空干燥8小时，制成粒子z。
实施例中使用的结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂如下所述。
·结晶性聚酯树脂(质均分子量：9.5×103，熔点：100℃)
·非结晶性聚酯树脂(质均分子量：20×103，熔解温度：110℃)
对结晶性聚酯树脂的熔点的测定方法进行说明。
结晶性聚酯树脂通过DSC“DSC Q2000(TA Instruments制)”测定。测定条件如下所述。
试样量：5mg。
盖以及壳：氧化铝。
升温速度：10℃/min。
测定方法：将试样从20℃升温至200℃。然后，将试样冷却至20℃以下。再次加热试样，将在75℃～120℃附近的温度范围内测定的最大吸热峰温度作为结晶性聚酯树脂的熔点。
对非结晶性聚酯树脂的熔解温度的测定方法进行说明。
用应压机对各例的调色剂施加压力，成形为颗粒状。对于该颗粒，使用流动性测定仪“CFT-500D(株式会社岛津制作所制)”在以下条件下测定了非晶性聚酯树脂的熔解温度。
测定开始温度：30℃
测定结束温度：200℃
负载：10kgf
升温速度：10℃/min
在流动性测定仪中，将相当于熔融流出开始的流出开始温度与试样全部熔融流出的流出结束温度的中点(1/2)的温度作为熔解温度。
对构成酯蜡的酯化合物的碳原子数分布(各碳原子数的酯化合物的比例)的测定方法进行说明。
称量0.5g各例的调色剂，收容在三角烧瓶中。接着，在三角烧瓶中添加2mL二氯甲烷，溶解调色剂。然后，在三角烧瓶中添加己烷4ml，制成混合液。将混合液过滤，分离成滤液和不溶物。在氮气流下从所述滤液中蒸馏除去溶剂，得到析出物。对于该析出物，测定从调色剂中提取的酯蜡中的酯化合物的碳原子数分布。
各碳原子数的酯化合物的比例通过FD-MS“JMS-T100GC(日本电子株式会社制)”测定。测定条件如下所述。
试样浓度：1mg/ml(溶剂：氯仿)。
阴极电压：-10kv。
光谱记录间隔：0.4s。
测定质量范围(m/z)：10～2000。
将测定得到的各碳原子数的酯化合物的离子强度的合计作为100。求出相对于合计的各碳原子数的酯化合物的离子强度的相对值。将相对值作为酯蜡中的各碳原子数的酯化合物的比例。另外，将相对值最大的碳原子数的酯化合物中的碳原子数设为Cl。
对第一单体组、第二单体组的分析方法进行说明。
将各酯蜡1g在温度70℃、3小时的条件下进行甲醇分解反应。对于甲醇分解反应后的生成物，利用FD-MS进行质量分析，求出各碳原子数的长链烷基羧酸的含量、各碳原子数的长链烷基醇的含量。
对构成第一单体组的羧酸的碳原子数分布(各碳原子数的羧酸的比例)的测定方法进行说明。
各碳原子数的羧酸的比例通过FD-MS“JMS-T100GC(日本电子株式会社制)”测定。测定条件如下所述。
试样浓度：1mg/ml(溶剂：氯仿)。
阴极电压：-10kv。
光谱记录间隔：0.4s。
测定质量范围(m/z)：10～2000。
将测定得到的各碳原子数的羧酸的离子强度的合计作为100。求出各碳原子数的羧酸的离子强度相对于合计的相对值。将相对值作为酯蜡中的各碳原子数的羧酸的比例。另外，将相对值最大的碳原子数的羧酸中的碳原子数设为Cn。
对构成第二单体组的醇的碳原子数分布(各碳原子数的醇的比例)的测定方法进行说明。
各碳原子数的醇的比例通过FD-MS“JMS-T100GC(日本电子株式会社制)”测定。测定条件如下所述。
试样浓度：1mg/ml(溶剂：氯仿)。
阴极电压：-10kv。
光谱记录间隔：0.4s。
测定质量范围(m/z)：10～2000。
将测定得到的各碳原子数的醇的离子强度的合计设为100。求出各碳原子数的醇的离子强度相对于合计的相对值。将相对值作为酯蜡中的各碳原子数的醇的比例。另外，将相对值最大的碳原子数的醇中的碳原子数设为Cm。
对各例中使用的酯蜡A1～A12、B1～B8进行说明。
关于酯蜡A1～A12，作为最大含量的酯化合物的碳原子数C1均为44，作为第一单体组中的最大含量的羧酸的碳原子数Cn为22，作为第二单体组中的最大含量的醇的碳原子数Cm为20。
另外，关于酯蜡A1～A12，酯蜡的碳原子数分布在碳原子数43以上的区域仅具有一个极大峰。
由质量分布的测定结果得到的酯蜡A1～A12的性状如表9所示。另外，酯蜡、B1～B8的性状如表10所示。
[表9]
a<sub>1</sub> a<sub>2</sub> b<sub>1</sub> b<sub>2</sub> c<sub>1</sub> c<sub>2</sub>
酯蜡A1 4 4 3 15 82.5 80
酯蜡A2 4 4 0 15 82.5 80
酯蜡A3 4 4 5 15 82.5 80
酯蜡A4 4 4 3 0 82.5 80
酯蜡A5 4 4 3 20 82.5 80
酯蜡A6 3 3 3 15 82.5 80
酯蜡A7 4 3 3 15 70 80
酯蜡A8 4 3 3 15 95 80
酯蜡A9 4 3 3 15 82.5 70
酯蜡A10 4 3 3 15 82.5 90
酯蜡A11 4 3 3 15 82.5 80
酯蜡A12 4 4 3 15 82.5 80
[表10]
a<sub>1</sub> a<sub>2</sub> b<sub>1</sub> b<sub>2</sub> c<sub>1</sub> c<sub>2</sub>
酯蜡B1 4 4 6 15 82.5 80
酯蜡B2 4 4 3 21 82.5 80
酯蜡B3 2 3 3 15 82.5 80
酯蜡B4 3 2 3 15 82.5 80
酯蜡B5 4 4 3 15 69 80
酯蜡B6 4 4 3 15 96 80
酯蜡B7 4 4 3 15 82.5 69
酯蜡B8 4 4 3 15 82.5 91
表9、10中，a1是第一单体组中的羧酸的种类的数量[个]。a2是第二单体组中的醇的种类的数量[个]。b1是碳原子数18以下的羧酸相对于第一单体组100质量％的合计比例[质量％]。b2是碳原子数18以下的醇相对于第二单体组100质量％的合计比例[质量％]。c1是碳原子数Cn的羧酸相对于第一单体组100质量％的比例[质量％]。c2是碳原子数Cm的醇相对于第二单体组100质量％的比例[质量％]。
对二氧化硅A、二氧化硅B的平均一次粒径D50的测定方法进行说明。
使用了激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制(SALD7000))。
对实施例的显影剂进行说明。
相对于铁氧体载体100质量份，用Turbula混合器搅拌各例的调色剂8.5质量份，得到各例的显影剂。铁氧体载体的表面涂覆有平均粒径为40μm的硅酮树脂。
对低温定影性的评价方法进行说明。
将各例的显影剂收容在调色剂盒中。将该调色剂盒配置在低温定影性评价用的图像形成装置内。低温定影性评价用的图像形成装置是将市售的e-studio5018A(东芝泰格制)进行改造而成，使定影温度可以以0.1℃为刻度从100℃到200℃进行变更设定。使用低温定影性评价用的图像形成装置，将定影温度设定为150℃，取得10张调色剂附着量为1.5mg/cm2的实心图像。在10张实心图像均未由偏移、未定影而引起图像剥离的情况下，使设定温度降低1℃，与上述同样地取得实心图像。重复该操作，求出实心图像中不产生图像剥离的定影温度的下限温度，将该下限温度作为调色剂的最低定影温度。当最低定影温度为120℃以下时，评价为调色剂的低温定影性合格(○)。当最低定影温度超过120℃时，评价为调色剂的低温定影性不合格(×)。
对高温环境下的保存性的评价方法进行说明。
在下述的“耐热性”、“输送性”、“调色剂飞散”、“图像浓度”四个项目的评价结果均为合格(○)的情况下，评价为高温环境下的保存性优异。
对“耐热性”的评价方法进行说明。
将各例的调色剂在55℃下放置10小时。将在55℃下放置10小时后的调色剂15g用筛孔为0.07mm的筛网进行筛选，称量残留在筛子上的调色剂。残留在筛网上的调色剂量越少，凝聚越少，耐热性越好。当残留在筛网上的调色剂为3g以下时，评价为调色剂的耐热性合格(○)。当残留在筛网上的调色剂超过3g时，评价为调色剂的耐热性不合格(×)。
对“输送性”的评价方法进行说明。
使用市售的e-studio5018A(东芝泰格制)，将显影器Dc-Sl温度调整为在47℃时饱和。然后，一边使再利用系统运转，一边在高温多湿环境下进行双面印刷30,000张A4尺寸的印字率为8％的图像，通过冷却扇的风量调整进行调整，使得显影器Dc-Sl温度维持在47℃。用浓度计(X-Rite公司制造的“eXact”)测定印刷30,000张后的图像浓度差。图像浓度是在主扫描方向上对每1cm用浓度计测定实心图像的图像浓度，求出这些所有值的最大值与最小值之差。
当图像浓度差小于0.8时，评价为显影剂的输送性合格(○)。当图像浓度差为0.8以上时，评价为显影剂的输送性不合格(×)。
对“调色剂飞散”的评价方法进行说明。
使用市售的e-studio5018A(东芝泰格制)，将印字率为8.0％的原稿在A4纸上连续复印200,000张。然后，用吸尘器吸引堆积在显影器的磁辊的下侧的调色剂，测定堆积的调色剂量作为飞散调色剂量。当飞散调色剂量为170mg以下时，评价为调色剂的带电量合格(○)。当飞散调色剂量超过170mg时，评价为调色剂的带电量不合格(×)。
对“图像浓度”的评价方法进行说明。
将各例的显影剂在温度10℃、湿度20％的恒温槽内放置24小时后，收容到调色剂盒中。将该调色剂盒配置在市售的e-studio5018A(东芝泰格制)内。将印字率为10％的图表印刷100张后，印刷A4尺寸的实心图像，用浓度计(X-Rite公司制“eXact”)测定图像四角和中央的图像浓度，求出这五处的平均值。当图像浓度的平均值为1.0以上时，评价为图像浓度合格(○)。当图像浓度的平均值小于1.0时，评价为图像浓度不合格(×)。
各例的调色剂的低温定影性、耐热性、输送性、调色剂飞散、图像浓度的评价结果如表1、2、3、4所示。
实施例1～23的调色剂，低温定影性优异，高温环境下的保存性优异。e-studio5018A是再利用调色剂的图像形成装置。因此，实施例1～23的调色剂即使在再利用的情况下，高温环境下的保存性也优异，可以充分维持带电量。
与此相对，比较例1～22的调色剂的低温定影性、耐热性、输送性、调色剂飞散、图像浓度没有全部同时达到合格基准。
虽然说明了几个实施方式，但这些实施方式只是作为示例而提出的，并非旨在限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式进行实施，能够在不脱离发明的宗旨的范围内进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形被包括在发明的范围和宗旨中，同样地被包括在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。
附图标记说明
1：图像形成装置；2：扫描仪部；3：排纸部；4：供纸盒；10：中间转印带；11Y、11M、11C、11K：图像形成站；12Y、12M、12C、12K：感光鼓；13Y、13M、13C、13K：带电充电器；14Y、14M、14C、14K：显影装置；30：定影装置；31：手动机构；64Y：显影装置；101：复印机主体；102：感光鼓；103：带电充电器；104：激光单元；105：显影装置；106：转印充电器；107：清洁装置；108：补给容器；110：回收机构；111：显影容器；112：显影辊；114、115：第一、第二分隔壁；116～118：第一～第三室；120～122：第一～第三混合器；123：新调色剂接受部；124：再利用调色剂接受部；125～128：第一～第四连通部；129：调色剂浓度检测器。

Claims (5)

1.一种调色剂，其中，
所述调色剂具有：调色剂母粒；以及外添剂，附着在所述调色剂母粒的表面上，
所述调色剂母粒包含结晶性聚酯树脂、酯蜡以及着色剂，
所述外添剂包含平均一次粒径D50为10～14nm的二氧化硅A、以及平均一次粒径D50为90～150nm的单分散的二氧化硅B，
所述酯蜡是第一单体组与第二单体组的缩聚物，所述第一单体组由至少三种以上的羧酸构成，所述第二单体组由至少三种以上的醇构成，
相对于所述第一单体组100质量％，所述第一单体组中的碳原子数18以下的羧酸的比例为5质量％以下，
相对于所述第二单体组100质量％，所述第二单体组中的碳原子数18以下的醇的比例为20质量％以下，
相对于所述第一单体组100质量％，作为所述第一单体组中的最大含量的碳原子数Cn的羧酸的比例为70～95质量％，
相对于所述第二单体组100质量％，作为所述第二单体组中的最大含量的碳原子数Cm的醇的比例为70～90质量％，
相对于调色剂母粒100质量份，二氧化硅A的含量为0.1～0.8质量份，
相对于调色剂母粒100质量份，二氧化硅B的含量为0.3～1.2质量份，
二氧化硅B的含量相对于二氧化硅A的含量之比为1.0～5.0，
由下式(1)计算出的二氧化硅A的残存率X为70％以上，
由下式(2)计算出的二氧化硅B的残存率Y为30％以上，
残存率X相对于残存率Y的比为1.0～3.0，
残存率X＝(Na2/Na1)×100 式(1)，
残存率Y＝(Nb2/Nb1)×100 式(2)，
式(1)中，Na1是对所述调色剂测定的二氧化硅A的附着个数；Na2是对通过下述方法Z得到的粒子z测定的二氧化硅A的附着个数，
式(2)中，Nb1是对所述调色剂测定的二氧化硅B的附着个数；Nb2是对通过下述方法Z得到的粒子z测定的二氧化硅B的附着个数，
方法Z：将包含所述调色剂、水以及表面活性剂的水性液体在20℃、1000Hz、10分钟的条件下进行超声波处理，接着在20℃、1000rpm、15分钟的条件下进行离心分离，除去分离的外添剂，然后干燥，将得到的粒子作为粒子z。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，
所述调色剂母粒还包含非结晶性聚酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，
相对于调色剂母粒100质量份，二氧化硅A的含量和二氧化硅B的含量的合计为0.5～1.7质量份。
4.一种调色剂盒，收容有权利要求1至3中任一项所述的调色剂。
5.一种图像形成装置，收容有权利要求1至3中任一项所述的调色剂。
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