JP2023047562A - トナー、トナーカートリッジ、画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れ、再利用される場合でも高温環境下の保存性に優れ、帯電量が充分に維持されるトナー；前記トナーが収容されたトナーカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】実施形態のトナーはトナー母粒子と外添剤とを持つ。トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂と特定のエステルワックスを含む。外添剤はＤ５０が１０～１４ｎｍのシリカＡとＤ５０が９０～１５０ｎｍの単分散したシリカＢとを含む。下記条件が満足される。シリカＡの含有量：トナー母粒子１００質量部に対して０．１～０．８質量部。シリカＢの含有量：トナー母粒子１００質量部に対して０．３～１．２質量部。比（シリカＢの含有量／シリカＡの含有量）：１．０～５．０。シリカＡの残存率Ｘ：７０％以上。シリカＢの残存率Ｙ：３０％以上。比（残存率Ｘ／残存率Ｙ）：１．０～３．０。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、トナー、トナーカートリッジ、画像形成装置に関する。

結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが知られている（例えば、特許文献１）。結晶性ポリエステル樹脂を含む低温定着トナーは、低温定着性に優れる。
しかし、低温定着トナーを採用した画像形成装置を高温環境下で動作させると、以下の問題が発生する。
・画像形成装置の機体内の温度上昇に伴い、低温定着トナーを含む現像剤がケーキングする。結果、現像装置内の搬送部にケーキング化した現像剤が詰ることで画像不良が起きる。
・結晶性ポリエステル樹脂は吸湿性が高いため、トナーの帯電量が低下してトナー飛散が悪化する。結果、機体内のトナー汚染が発生する。

したがって、低温定着トナーにおいては、低温定着性を維持したまま、高温環境下で保存性、帯電量を維持することが非常に難しい。特にリサイクルシステムを持つ画像形成装置では、表面から外添材が離脱したトナーが現像装置に戻って再利用されることがある。そのため、より顕著にケーキングや帯電量の低下が起きやすい。

特許第３６９３３２７号公報

本発明が解決しようとする課題は、低温定着性に優れ、再利用される場合でも高温環境下の保存性に優れ、帯電量が充分に維持されるトナー；前記トナーが収容されたトナーカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。

実施形態のトナーは、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤と、を持つ。
トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂とエステルワックスと着色剤とを含む。
外添剤は、シリカＡと、単分散したシリカＢとを含む。シリカＡは、平均一次粒子径Ｄ_５０が１０～１４ｎｍである。単分散したシリカＢは、平均一次粒子径Ｄ_５０が９０～１５０ｎｍである。
エステルワックスは、第１のモノマー群と第２のモノマー群との縮合重合物である。第１のモノマー群は少なくとも３種類以上のカルボン酸からなる。第２のモノマー群は少なくとも３種類以上のアルコールからなる。
第１のモノマー群中の炭素数１８以下のカルボン酸の割合は、第１のモノマー群１００質量％に対して５質量％以下である。第２のモノマー群中の炭素数１８以下のアルコールの割合は、第２のモノマー群１００質量％に対して２０質量％以下である。
第１のモノマー群中の最大含有量である炭素数Ｃ_ｎのカルボン酸の割合は、第１のモノマー群１００質量％に対して７０～９５質量％である。第２のモノマー群中の最大含有量である炭素数Ｃ_ｍのアルコールの割合は、第２のモノマー群１００質量％に対して７０～９０質量％である。
シリカＡの含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１～０．８質量部である。
シリカＢの含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．３～１．２質量部である。
シリカＡの含有量に対するシリカＢの含有量の比は、１．０～５．０である。
下式（１）で算出されるシリカＡの残存率Ｘは、７０％以上である。
下式（２）で算出されるシリカＢの残存率Ｙは、３０％以上である。
残存率Ｙに対する残存率Ｘの比は、１．０～３．０である。
残存率Ｘ＝（Ｎ_ａ２／Ｎ_ａ１）×１００ ・・・式（１）
残存率Ｙ＝（Ｎ_ｂ２／Ｎ_ｂ１）×１００ ・・・式（２）
式（１）中、Ｎ_ａ１は、実施形態のトナーについて測定されるシリカＡの付着個数であり；Ｎ_ａ２は、下記方法Ｚで得られる粒子ｚについて測定されるシリカＡの付着個数である。
式（２）中、Ｎ_ｂ１は、実施形態のトナーについて測定されるシリカＢの付着個数であり；Ｎ_ｂ２は、下記方法Ｚで得られる粒子ｚについて測定されるシリカＢの付着個数である。
方法Ｚ：実施形態のトナーと水と界面活性剤とを含む水性液体を、２０℃、１０００Ｈｚ、１０分間の条件下で超音波処理し、次いで２０℃、１０００ｒｐｍ、１５分間の条件下で遠心分離し、分離した外添剤を取り除き、その後乾燥して得られる粒子を粒子ｚとする。

実施形態の画像形成装置の概略構造の一例を示す図である。 図１の画像形成装置の現像装置の斜視図である。 図１の画像形成装置の現像装置の側面図である。 他の実施形態の画像形成装置の概略構造の一例を示す図である。 図４の画像形成装置の現像装置の変形例の斜視図である。

以下、実施形態のトナーについて説明する。
実施形態のトナーは、トナー母粒子と、外添剤とを有する。
トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂とエステルワックスと着色剤とを含む。
外添剤は、シリカＡと、単分散したシリカＢとを含む。シリカＡの平均一次粒子径Ｄ_５０は１０～１４ｎｍである。単分散したシリカＢの平均一次粒子径Ｄ_５０は９０～１５０ｎｍである。

結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
結晶性ポリエステル樹脂は、バインダー樹脂として機能する。実施形態においては、軟化温度と融解温度との比（軟化温度／融解温度）が０．８～１．２であるポリエステル樹脂を「結晶性ポリエステル樹脂」とする。
また、軟化温度と融解温度との比（軟化温度／融解温度）が０．８未満であるか、１．２超であるポリエステル樹脂を「非結晶性ポリエステル樹脂」とする。

結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、２価以上のアルコールと２価以上のカルボン酸との縮合重合物が挙げられる。
２価以上のアルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、グリセリン、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。２価以上のアルコールとしては、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましい。
２価以上のカルボン酸としては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；これらの酸無水物；これらのエステル等が挙げられる。
アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸としては、炭素数２～２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。例えば、ｎ－ドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸等が挙げられる。２価以上のカルボン酸としては、フマル酸が好ましい。
ただし、結晶性ポリエステル樹脂はここで例示した２価以上のアルコールと２価以上のカルボン酸との縮合重合物に限定されない。また、結晶性ポリエステル樹脂は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、６×１０^３～１８×１０^３が好ましく、８×１０^３～１４×１０^３がより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であると、トナーが低温定着性にさらに優れる。結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量が前記上限値以下であると、トナーが耐オフセット性にも優れる。
本明細書において質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０～１２０℃が好ましく、７０～１１５℃がより好ましく、８０～１１０℃がさらに好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が前記下限値以上であると、トナーが耐熱性にさらに優れる。結晶性ポリエステル樹脂の融点が前記上限値以下であると、トナーが低温定着性にさらに優れる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。

トナー母粒子は実施形態に開示の効果が得られる範囲内であれば、結晶性ポリエステル樹脂以外の他のバインダー樹脂をさらに含んでもよい。
他のバインダー樹脂としては、例えば、非結晶性ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、エチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、マレイン酸系樹脂等が挙げられる。なかでも、非結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
ただし、他のバインダー樹脂は、これらの例示に限定されない。また、他のバインダー樹脂は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

非結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、２価以上のカルボン酸と２価のアルコールとの縮合重合物が挙げられる。
２価以上のカルボン酸としては、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸の酸無水物、２価以上のカルボン酸のエステル等が挙げられる。２価以上のカルボン酸のエステルとしては、２価以上のカルボン酸の低級アルキル（炭素数１～１２）エステルが挙げられる。
２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。ただし、２価のアルコールはこれらの例示に限定されない。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡに、炭素数２～３のアルキレンオキシドを平均１～１０モル付加した化合物が挙げられる。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
２価のアルコールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。２価のアルコールは、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

非結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、６×１０^３～１８×１０^３が好ましく、８×１０^３～１４×１０^３がより好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であると、トナーが低温定着性にさらに優れる。また、非結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量が前記上限値以下であると、トナーが耐オフセット性にも優れる。

非結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、６０～１２０℃が好ましく、７０～１１５℃がより好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂の融解温度が前記数値範囲の下限値以上であると、トナーが定着時にローラに付着しにくい。結果、高温での耐オフセット性が優れる。また、トナーが耐熱性にさらに優れる。非結晶性ポリエステル樹脂の融解温度が前記数値範囲の上限値以下であると、トナーが低温定着性にさらに優れる。
非結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、例えば、定試験力押出形細管式レオメータ（フローテスタ）により測定できる。

他のバインダー樹脂は、例えば、ビニル重合性単量体を単独で又は複数種で重合することにより得られる。
ビニル重合性単量体としては、例えば、芳香族系ビニル単量体、エステル系単量体、カルボン酸含有単量体、アミン系単量体が挙げられる。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン、これらの誘導体が挙げられる。
エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、これらの誘導体が挙げられる。
カルボン酸含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、これらの誘導体が挙げられる。
アミン系単量体としては、例えば、アミノアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、これらの誘導体が挙げられる。

他のバインダー樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とからなる重合性単量体成分の重縮合によって得てもよい。重合性単量体成分の重合に際しては、連鎖移動剤、架橋剤、重合開始剤、界面活性剤、凝集剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等の種々の助剤を用いてもよい。

エステルワックスについて説明する。
エステルワックスは、炭素数の異なる２種類以上のエステル化合物からなる。トナー母粒子がエステルワックスを含むため、トナーは耐熱性に優れる。

エステルワックスは、第１のモノマー群と第２のモノマー群との縮合重合物である。
第１のモノマー群について説明する。
第１のモノマー群は、少なくとも３種類以上のカルボン酸からなる。そのため、トナーが凝集しにくく、耐熱性に優れる。第１のモノマー群のカルボン酸の種類数は、エステルワックスの入手が容易である点から、７種類以下が好ましく、５種類以下がより好ましい。

最大含有量である炭素数Ｃ_ｎのカルボン酸の割合は、第１のモノマー群１００質量％に対して７０～９５質量％であり、８０～９５質量％が好ましく、８５～９５質量％がより好ましい。炭素数Ｃ_ｎのカルボン酸の割合が前記下限値以上であるため、エステルワックスの炭素数分布の極大ピークが充分に高炭素数側に位置する。その結果、トナーが流動性（現像剤の搬送性）に優れる。
炭素数Ｃ_ｎのカルボン酸の割合が前記上限値以下であるため、低温での耐オフセット性が優れる。また、エステルワックスの入手が容易である。

第１のモノマー群中の炭素数１８以下のカルボン酸の割合は、第１のモノマー群１００質量％に対して５質量％以下であり、０～５質量％が好ましく、０～１質量％がより好ましい。炭素数１８以下のカルボン酸の割合が前記下限値以上であると、エステルワックスの入手が容易である。
炭素数１８以下のカルボン酸の割合が前記上限値以下であるため、低温での耐オフセット性が優れる。

第１のモノマー群における各炭素数のカルボン酸の含有量は、例えば、エステルワックスをメタノリシス反応後の生成物についてＦＤ－ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による質量分析を行うことで測定できる。ＦＤ－ＭＳによる測定で得られる生成物中の各炭素数のカルボン酸のイオン強度の合計を１００とする。前記合計に対する各炭素数のカルボン酸のイオン強度の相対値を算出する。この相対値を、第１のモノマー群中の各炭素数のカルボン酸の含有量とする。また、この相対値が最大である炭素数のカルボン酸における炭素数をＣ_ｎとする。

第１のモノマー群におけるカルボン酸としては、エステルワックスの入手が容易である点から長鎖カルボン酸が好ましく、長鎖アルキルカルボン酸が好ましい。長鎖カルボン酸は、エステルワックスが所定の要件を満たすように適宜選択される。
長鎖カルボン酸としては、炭素数１９～２８の長鎖カルボン酸が好ましく、炭素数２０～２４の長鎖カルボン酸がより好ましい。長鎖カルボン酸の炭素数が前記下限値以上であると、トナーが耐熱性にさらに優れる。長鎖カルボン酸の炭素数が前記上限値以下であると、トナーが低温定着性にさらに優れる。
長鎖アルキルカルボン酸として、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキデン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸等が挙げられる。

第２のモノマー群について説明する。
第２のモノマー群は、少なくとも３種類以上のアルコールからなる。そのため、トナーが凝集しにくく、耐熱性に優れる。第２のモノマー群のアルコールの種類数は、エステルワックスの入手が容易である点から、５種類以下が好ましい。

最大含有量である炭素数Ｃ_ｍのアルコールの割合は、第２のモノマー群１００質量％に対して７０～９０質量％であり、８０～９０質量％が好ましく、８５～９０質量％がより好ましい。炭素数Ｃ_ｍのアルコールの割合が前記下限値以上であるため、エステルワックスの炭素数分布の極大ピークが充分に高炭素数側に位置する。その結果、トナーが流動性（現像剤の搬送性）に優れる。
炭素数Ｃ_ｍのアルコールの割合が前記上限値以下であるため、低温での耐オフセット性が優れる。また、エステルワックスの入手が容易である。

第２のモノマー群中の炭素数１８以下のアルコールの割合は、第２のモノマー群１００質量％に対して２０質量％以下であり、１０～２０質量％が好ましく、１５～２０質量％がより好ましい。炭素数１８以下のアルコールの割合が前記下限値以上であると、エステルワックスの入手が容易となる。
炭素数１８以下のアルコールの割合が前記上限値以下であるため、低温での耐オフセット性が優れる。

第２のモノマー群における各炭素数のアルコールの含有量は、例えば、エステルワックスをメタノリシス反応後の生成物についてＦＤ－ＭＳによる質量分析を行うことで測定できる。ＦＤ－ＭＳによる測定で得られる生成物中の各炭素数のアルコールのイオン強度の合計を１００とする。前記合計に対する各炭素数のアルコールのイオン強度の相対値を算出する。この相対値を、第２のモノマー群中の各炭素数のアルコールの含有量とする。また、この相対値が最大である炭素数のアルコールにおける炭素数をＣ_ｍとする。

第２のモノマー群におけるアルコールとしては、エステルワックスの入手が容易である点から長鎖アルコールが好ましく、長鎖アルキルアルコールがより好ましい。長鎖アルコールは、エステルワックスが所定の要件を満たすように適宜選択される。長鎖アルコールとしては、炭素数１９～２８の長鎖アルコールが好ましく、炭素数２０～２２の長鎖アルコールがより好ましい。長鎖アルコールの炭素数が前記下限値以上であると、エステルワックスの耐熱性が向上し、トナーが耐熱性にさらに優れる。長鎖アルコールの炭素数が前記上限値以下であると、トナーが低温定着性にさらに優れる。
長鎖アルキルアルコールとしては、例えば、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキデルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、セリルアルコール、モンタニルアルコールが挙げられる。

エステルワックスにおける各炭素数のエステル化合物の含有量は、例えば、ＦＤ－ＭＳによる質量分析により測定できる。ＦＤ－ＭＳによる測定で得られるエステルワックス中の各炭素数のエステル化合物のイオン強度の合計を１００とする。前記合計に対する各炭素数のエステル化合物のイオン強度の相対値を算出する。この相対値を、エステルワックス中の各炭素数のエステル化合物の含有量とする。また、この相対値が最大である炭素数のエステル化合物における炭素数をＣ_ｌとする。

エステルワックスの調製方法について説明する。
エステルワックスは、例えば、長鎖カルボン酸と長鎖アルコールとをエステル化反応させることで調製できる。エステル化反応においては、所定の要件を満たすエステルワックスが得られやすい点から、少なくとも３種類以上の長鎖アルキルカルボン酸と少なくとも３種類以上の長鎖アルキルアルコールを使用することが好ましい。少なくとも３種類の長鎖アルキルカルボン酸、少なくとも３種類の長鎖アルキルアルコールのそれぞれの使用量を調整すると、エステルワックスに含まれるエステル化合物の炭素数分布を調整できる。エステル化反応は、窒素気流下で加熱しながら行うと好ましい。
エステル化反応物は、エタノール、トルエン等を含む溶媒により溶解し、さらに、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液を添加し、有機層と水層に分離して精製されてもよい。水層を除去することで、エステルワックスを得ることができる。精製操作は、複数回繰り返すことが好ましい。

着色剤について説明する。
着色剤は特に限定されない。例えば、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ系の顔料、染料等が挙げられる。

カーボンブラックとしては、アニリンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
顔料、染料としては、例えば、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、クロムイエロー、キノリンイエロー、インドファストオレンジ、イルガジンレッド、カーミンＦＢ、パーマネントボルドーＦＲＲ、ピグメントオレンジＲ、リソールレッド２Ｇ、レーキレッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、デュポンオイルレッド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、アニリンブルー、カルコイルブルー、ウルトラマリンブルー、ブリリアントグリーンＢ、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、メチレンブルークロライド、ローズベンガル、キナクリドン等が挙げられる。

着色剤としては、カラーインデックスナンバーによる表記で、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１２、１４、１７、３４、７４、８３、９７、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、１２、３１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、８１、８１：４、１２２、１４６、１５０、１７７、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、７５、７６、７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、７、８、３６、４２、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２等が挙げられる。ただし、着色剤はこれらの例示に限定されない。
着色剤は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

トナー母粒子は、実施形態に開示の効果が得られる範囲内であれば、バインダー樹脂、エステルワックス、着色剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
他の成分としては、荷電制御剤、界面活性剤、塩基性化合物、凝集剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。ただし、添加剤は、これらの例示に限定されない。また、添加剤は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

荷電制御剤について説明する。
トナー母粒子が荷電制御剤を含む場合、トナーが紙等の記録媒体上に転写されやすくなる。荷電制御剤としては、含金属アゾ化合物、含金属サリチル酸誘導体化合物、金属酸化物疎水化処理物、ポリサッカライドの包接化合物等が挙げられる。含金属アゾ化合物としては、金属が鉄、コバルトもしくはクロムである錯体又は錯塩、これらの混合物が好ましい。含金属サリチル酸誘導体化合物、金属酸化物疎水化処理物としては、金属がジルコニウム、亜鉛、クロムもしくはボロンの錯体又は錯塩、これらの混合物が好ましい。ポリサッカライドの包接化合物としては、アルミニウム（Ａｌ）とマグネシウム（Ｍｇ）を含むポリサッカライドの包接化合物が好ましい。

トナー母粒子の組成について説明する。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー母粒子１００質量％に対して５～２５質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が前記下限値以上であると、トナーが低温定着性にさらに優れる。また、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が前記上限値以下であると、トナーが耐オフセット性に優れる。

エステルワックスの含有量は、トナー母粒子１００質量％に対して３～１５質量％が好ましく、３～１３質量％がより好ましく、５～１０質量％がさらに好ましい。エステルワックスの含有量が前記下限値以上であると、トナーが耐熱性にさらに優れる。エステルワックスの含有量が前記上限値以下であると、トナーが低温定着性にさらに優れる。また、帯電量が充分に維持されやすい。

トナー母粒子が非結晶性ポリエステル樹脂を含む場合、非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー母粒子１００質量％に対して６０～９０質量％が好ましく、６５～８５質量％がより好ましく、７０～８０質量％がさらに好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂の含有量が前記下限値以上であると、トナーが耐オフセット性に優れる。また、非結晶性ポリエステル樹脂の含有量が前記上限値以下であると、トナーが低温定着性にさらに優れる。

着色剤の含有量は、トナー母粒子１００質量％に対して２～１３質量％が好ましく、３～８質量％がより好ましい。着色剤の含有量が前記下限値以上であると、トナーが色再現性に優れる。また、着色剤の含有量が前記上限値以下であると、着色剤の分散性が優れる。また、トナーの帯電量を制御しやすい。

外添剤について説明する。
シリカＡは通常、２以上のシリカ粒子が合着又は凝集したシリカの二次粒子である。シリカの二次粒子は不定形となる。二次粒子の具体的な形状は特に限定されない。二次粒子の形状は、多角柱上でもよく、多面体形状でもよく、楕円体状でもよい。
一方で、シリカＢは単粒子のシリカ粒子からなる。つまり、シリカＢはシリカの一次粒子である。シリカＢは単分散した状態でトナー母粒子の表面に付着する。シリカの一次粒子とは、シリカからなる１粒の粒子を意味する。シリカの一次粒子は球状が好ましく、真球状がより好ましい。
シリカＡの平均一次粒子径Ｄ_５０は、２以上のシリカ粒子が合着又は凝集した複合粒子について測定される値である。また、シリカＢの平均一次粒子径Ｄ_５０は、単粒子のシリカ粒子について測定される値である。

外添剤がシリカＡを含むため、実施形態のトナーは流動性、帯電性がよくなる。また、リサイクルトナーの流動性、帯電性もよくなる。
シリカＡの平均一次粒子径Ｄ_５０は１０～１４ｎｍであり、１１～１３ｎｍが好ましく、１１～１２ｎｍがより好ましい。シリカＡの平均一次粒子径Ｄ_５０が前記下限値以上であるため、シリカＡはトナー母粒子の表面に適切にかつ充分に付着する。結果、シリカＡが帯電付与効果を発揮でき、トナーの帯電性が向上する。そのため、リサイクルトナーの飛散による機体内の汚染が低減される。
シリカＡの平均一次粒子径Ｄ_５０が前記上限値以下であるため、シリカＡがトナー母粒子の表面で埋没しにくい。そのため、トナーが流動性に優れる。そのため、リサイクルトナーの飛散による機体内の汚染が低減される。

シリカＡの含有量はトナー母粒子１００質量部に対して０．１～０．８質量部であり、０．３～０．６質量部が好ましく、０．４～０．５質量部がより好ましい。
シリカＡの含有量が前記下限値以上であるため、トナーの流動性が向上する。そのため、現像剤が搬送性に優れる。また、トナーの帯電性が向上するため、リサイクルトナーの飛散による機体内の汚染が低減される。
シリカＡの含有量が前記上限値以下であるため、トナー帯電量が過度に高くならない。そのため、リサイクルトナーを用いた画像形成における画像濃度が充分に確保される。

外添剤はシリカＢを含むため、トナー間におけるスペーシング効果を発揮できる。そのため、実施形態のトナーは凝集しにくく、流動性がよくなる。また、トナーのソフトケーキングが起きにくい。
シリカＢの平均一次粒子径Ｄ_５０は９０～１５０ｎｍであり、１００～１４０ｎｍが好ましく、１１５～１３０ｎｍがより好ましい。シリカＢの平均一次粒子径Ｄ_５０が前記下限値以上であるため、スペーシング効果が発揮される。結果、トナーが凝集しにくく、耐熱性、流動性がよくなる。
シリカＢの平均一次粒子径Ｄ_５０が前記上限値以下であるため、シリカＡによる帯電性の向上が阻害されにくい。結果、リサイクルトナーの飛散による機体内の汚染が低減される。

シリカＢの含有量はトナー母粒子１００質量部に対して０．３～１．２質量部であり、０．５～１．０質量部が好ましく、０．７～０．９質量部がより好ましい。
シリカＢの含有量が前記下限値以上であるため、スペーシング効果が発揮される。結果、トナーが凝集しにくく、耐熱性、流動性がよくなる。
シリカＢの含有量が前記上限値以下であるため、シリカＡによる帯電性の向上が阻害されにくい。結果、リサイクルトナーの飛散による機体内の汚染が低減される。

再利用時のリサイクルトナーは、転写残りトナーやかぶりトナーのような表面から外添材が離脱したトナーを含む。また、低温定着トナーは低温で軟化するため、凝集しやすい。そのため通常のトナーに比べ流動性、帯電性、耐熱性が低下しやすい。結果、低温定着トナーのリサイクルトナーを用いた画像形成においては、トナー飛散による機体内の汚染、画像濃度の低下が起きやすい。
この問題に対し、実施形態のトナーは、平均一次粒子径Ｄ_５０が相対的に小さいシリカＡを含む。そのため、リサイクルトナーの流動性と帯電性が改善される。加えて、実施形態のトナーは、平均一次粒子径Ｄ_５０が相対的に大きいシリカＢを含む。そのため、トナー母粒子の表面に相対的にサイズの大きなシリカが存在する。結果、熱やストレスによるトナー粒子同士の合一によるブロッキングを防止できる。よって、高温環境下でのリサイクルトナーの流動性、現像剤の搬送性が改善される。
このように実施形態のトナーにおいては、外添剤が２種類のシリカＡ、シリカＢを含むため、再利用される場合のトナー特性が改善される。

シリカＡの含有量に対するシリカＢの含有量の比（シリカＢの含有量／シリカＡの含有量）は１．０～５．０であり、１．５～４．０が好ましく、２．０～３．０がより好ましい。前記比が前記下限値以上であるため、トナー帯電量が過度に高くならない。そのため、リサイクルトナーを用いた画像形成における画像濃度が充分に確保される。
前記比が前記上限値以下であるため、トナーの帯電性が向上する。結果、リサイクルトナーの飛散による機体内の汚染が低減される。

シリカＡの含有量とシリカＢの含有量の合計は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５～１．７質量部が好ましく、０．８～１．４質量部がより好ましい。シリカＡ及びシリカＢの含有量の合計が前記下限値以上であると、トナーが保存性にさらに優れる。シリカＡ及びシリカＢの含有量の合計が前記上限値以下であると、定着時にトナーが充分に溶融しやすい。

実施形態のトナーにおいてシリカＡの残存率Ｘは７０％以上であり、７５～１００％が好ましく、８５～９５％がより好ましい。残存率Ｘが前記下限値以上であるため、トナーの帯電性が向上する。結果、リサイクルトナーの飛散による機体内の汚染が低減される。残存率Ｘが前記上限値以下であると、トナーを製造しやすい。

実施形態のトナーにおいてシリカＢの残存率Ｙは３０％以上であり、４０～９０％が好ましく、５０～８０％がより好ましい。残存率Ｙが前記下限値以上であるため、スペーシング効果が発揮される。結果、トナーが凝集しにくく、流動性がよくなる。残存率Ｙが前記上限値以下であると、トナーを製造しやすい。

残存率Ｙに対する残存率Ｘの比（残存率Ｘ／残存率Ｙ）は、１．０～３．０であり、１．３～２．７が好ましく、１．６～２．４がより好ましい。前記比が前記下限値以上であるため、トナーの帯電性が向上する。結果、リサイクルトナーの飛散による機体内の汚染が低減される。
前記比が前記上限値以下であるため、トナー帯電量が過度に高くならない。そのため、リサイクルトナーを用いた画像形成における画像濃度が充分に確保される。

残存率Ｘは下式（１）で算出される。
残存率Ｘ＝（Ｎ_ａ２／Ｎ_ａ１）×１００ ・・・式（１）
式（１）中、Ｎ_ａ１は、実施形態のトナーについて測定されるシリカＡの付着個数であり；Ｎ_ａ２は、下記方法Ｚで得られる粒子ｚについて測定されるシリカＡの付着個数である。
方法Ｚ：実施形態のトナーと水と界面活性剤とを含む水性液体を、２０℃、１０００Ｈｚ、１０分間の条件下で超音波処理し、次いで２０℃、１０００ｒｐｍ、１５分間の条件下で遠心分離し、分離した外添剤を取り除き、その後乾燥して得られる粒子を粒子ｚとする。

残存率Ｙは下式（２）で算出される。
残存率Ｙ＝（Ｎ_ｂ２／Ｎ_ｂ１）×１００ ・・・式（２）
式（２）中、Ｎ_ｂ１は、実施形態のトナーについて測定されるシリカＢの付着個数であり；Ｎ_ｂ２は、下記方法Ｚで得られる粒子ｚについて測定されるシリカＢの付着個数である。
方法Ｚ：実施形態のトナーと水と界面活性剤とを含む水性液体を、２０℃、１０００Ｈｚ、１０分間の条件下で超音波処理し、次いで２０℃、１０００ｒｐｍ、１５分間の条件下で遠心分離し、分離した外添剤を取り除き、その後乾燥して得られる粒子を粒子ｚとする。

前記式（１）、（２）について、Ｎ_ａ１、Ｎ_ａ２、Ｎ_ｂ１、Ｎ_ｂ２は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において、各シリカの付着個数を数えることで求められる。
また、方法Ｚについて、トナーと水と界面活性剤とを含む水性液体を超音波処理する前に、トナー層がなくなるまで攪拌することが好ましい。攪拌方法は特に限定されない。例えば、スターラーを用いることができる。
方法Ｚについて、脱離した外添剤を取り除く際には、遠心管の上澄み液をデカンテーションで除くことが好ましい。その後、イオン交換水をさらに加えて再度、遠心分離、デカンテーションを繰り返すことも好ましい。繰り返し回数は特に限定されないが、２回が好ましい。
方法Ｚで得られる粒子ｚは、実施形態のトナーから外添剤の少なくとも一部が脱離した脱離トナーであるとも言える。

シリカＡ、シリカＢは特に限定されない。一般にシリカの粒子は、製法によって湿式シリカと焼成シリカに大別され得る。湿式シリカは、例えば、珪砂を原料とする珪酸ソーダを原料とし、珪酸ソーダを含む水溶液を中和してシリカを析出し、ろ過、乾燥する方法（液相法）で製造できる。焼成シリカ（乾式シリカ）は、例えば、四塩化珪素を高温の炎の中で反応させて得られる。湿式シリカ、焼成シリカはいずれも疎水性を示す。

シリカＡ、シリカＢは、粒子の表面のシラノール基が例えば、シラン、シリコーン等で疎水化処理されてもよい。疎水性シリカの疎水化度は、例えば、下記の方法で測定できる。
イオン交換水５０ｍｌ、試料０．２ｇをビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下する。次にビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ粉体は徐々に沈降していき、その全量が沈んだ終点におけるメタノールとイオン交換水の混合溶液中のメタノールの容量％を疎水化度（％）とする。

実施形態のトナーから外添剤を取り出し、外添剤について粒子径を測定して粒子径分布を得ると、シリカＡ、シリカＢに由来する少なくとも２つのシリカの極大ピークが存在すると考えられる。
前記粒子径分布においては、少なくとも２つの極大ピークのうち、１０～１４ｎｍ、９０～１５０ｎｍの各範囲内に少なくとも１つずつ極大ピークが存在することが好ましい。この場合、シリカＡの平均一次粒子径Ｄ_５０は、前記粒子径分布における１０～１４ｎｍの範囲内のモード値（最頻値）とすることができる。また、シリカＢの平均一次粒子径Ｄ_５０は、前記粒子径分布における９０～１５０ｎｍの範囲内のモード値（最頻値）とすることができる。
各シリカ粒子の粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。

ただし、外添剤は、実施形態に開示の効果が得られる範囲内であれば、シリカＡ、シリカＢ以外の他のシリカをさらに含んでもよい。すなわち、実施形態に開示の効果が得られる範囲内であれば、外添剤は、平均一次粒子径Ｄ_５０が１４ｎｍ超９０ｎｍ未満のシリカを含んでもよい。

外添剤は、シリカ粒子以外の他の無機酸化物をさらに含んでもよい。他の無機酸化物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、アルミナ、酸化錫等が挙げられる。
シリカ粒子及び無機酸化物からなる粒子は、安定性が向上する点から、疎水化剤で表面処理されてもよい。無機酸化物は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

実施形態のトナーの平均一次粒子径Ｄ_５０は、５．８～１０．０μｍが好ましく、７．０～９．０μｍがより好ましい。トナーの体積平均一次粒子径Ｄ_５０が前記下限値以上であると、トナーが流動性にさらに優れる。トナーの体積平均一次粒子径Ｄ_５０が前記上限値以下であると、画像濃度が充分に確保されやすい。

トナーの製造方法について説明する。
実施形態のトナーは、トナー母粒子と外添剤とを混合して製造できる。トナー母粒子と外添剤との混合により、トナー母粒子の表面に外添剤が付着する。
実施形態のトナー母粒子は、例えば、混練粉砕法、ケミカル法により製造できる。

混練粉砕法について説明する。
混練粉砕法としては、例えば、下記の混合工程と混練工程と粉砕工程を含む製造方法が挙げられる。混練粉砕法は、下記の分級工程を必要に応じてさらに含んでもよい。
・混合工程：少なくとも結晶性ポリエステル樹脂とエステルワックスと着色剤とを混合して混合物を得る工程。
・混練工程：前記混合物を溶融混練して混練物を得る工程。
・粉砕工程：前記混練物を粉砕して粉砕物を得る工程。
・分級工程：前記粉砕物を分級する工程。

混合工程では、トナーの原料が混合されて混合物が得られる。混合工程では混合機が用いられてもよい。混合機は特に限定されない。混合工程では、他のバインダー樹脂、添加剤が必要に応じて使用されてもよい。
混練工程では、混合工程で得られた混合物が溶融混練されて混練物が得られる。混練工程は混練機が用いられてもよい。混練機は特に限定されない。
粉砕工程では、混練工程で得られた混練物が粉砕されて粉砕物が得られる。粉砕工程では粉砕機が用いられてもよい。粉砕機としては、ハンマーミル等の種々の粉砕機を用いることができる。また、粉砕機で得られた粉砕物はさらに微粉砕されてもよい。粉砕物をさらに微粉砕する粉砕機としては、種々の粉砕機を用いることができる。粉砕工程で得られた粉砕物は、このままトナー母粒子とされてもよく、必要に応じて分級工程を経てトナー母粒子とされてもよい。
分級工程では、粉砕工程で得られた粉砕物が分級される。分級工程では分級機が用いられてもよい。分級機は特に限定されない。

ケミカル法について説明する。
ケミカル法では、結晶性ポリエステル樹脂、エステルワックス、着色剤、必要に応じて他のバインダー樹脂、添加剤を混合して混合物を得る。次に混合物を溶融混練して混練物を得る。次に混練物を粉砕して粗く粒状化された中砕粒子を得る。次に中砕粒子を水系媒体と混合して混合液を調製する。次に混合液を機械的せん断に供して微粒子分散液を得る。最後に微粒子分散液中で微粒子を凝集させてトナー母粒子とする。

外添剤の添加方法について説明する（外添工程）。
外添剤は、例えば、混合機によりトナー母粒子と攪拌される。混合機としては、温度調節機能を備えたものが好ましい。外添剤をトナー母粒子に付着させる際の温度は、特に限定されるものではないが、例えば、１５～３０℃が好ましい。外添剤をトナー母粒子に付着させる際の温度が高いほど、シリカＡ、シリカＢがトナー母粒子に付着しやすい。そのため、残存率Ｘ、残存率Ｙが高くなりやすい。
シリカＡ、シリカＢの付着順序は特に限定されない。つまり、シリカＡを付着させた後にシリカＢを付着させてもよく、シリカＢを付着させた後にシリカＡを付着させてもよく、シリカＡ、シリカＢを同時に攪拌して付着させてもよい。

シリカＡ、シリカＢをトナー母粒子に付着させる際の攪拌速度は、特に限定されない。また、撹拌速度は製造設備のスケールに応じて適宜設定される。ラボスケールの撹拌機であれば、例えば、２０００～３０００ｒｐｍが好ましい。外添剤をトナー母粒子に付着させる際の攪拌速度が高いほど、シリカＡ、シリカＢがトナー母粒子に付着しやすい。そのため、残存率Ｘ、残存率Ｙが高くなりやすい。
シリカＡ、シリカＢの攪拌時間は１８０～４８０秒が好ましい。シリカＡ、シリカＢの攪拌時間が前記数値範囲内であると、シリカＡ、シリカＢがトナー母粒子に付着しやすい。そのため、残存率Ｘ、残存率Ｙが高くなりやすい。

撹拌前の外添剤は、必要に応じて篩い装置により篩分けされてもよい。篩い装置は特に限定されない。種々の篩い装置を用いることができる。

実施形態のトナーカートリッジについて説明する。
実施形態のトナーカートリッジは、上述の実施形態のトナーが収容されている。例えば、トナーカートリッジは、容器を有し、前記容器に実施形態のトナーが収容されている。容器は特に限定されず、画像形成装置に適用可能な種々の容器を用いることができる。
実施形態のトナーは一成分現像剤として用いてもよく、キャリアと組み合わせて二成分現像剤として用いてもよい。

以下、実施形態の画像形成装置について、図面を参照して説明する。図１は、回収されたトナーを再利用できる画像形成装置の概略構造の一例を示す図である。
図１に示す複写機本体１０１は、中央一側部に設けられた画像形成部１０１Ａと；上面部に設けられた原稿載置台１３５と；原稿載置台１３５の下部側に設けられたスキャナ１３６と；下部側に設けられた複数段の給紙カセット１４２，１４３と；を備える。

画像形成部１０１Ａは、矢印方向に回転自在な感光体ドラム１０２と；感光体ドラム１０２の表面を帯電する帯電チャージャー１０３と；感光体ドラム１０２の表面に静電潜像を形成するレーザユニット１０４と；感光体ドラム１０２上の静電潜像をトナーで現像する現像装置１０５と；感光体ドラム１０２上のトナー像を用紙に転写させる転写チャージャー１０６と；感光体ドラム１０２上の残留トナーを除去するクリーニング装置１０７と；現像装置１０５の上方部に設けられた補給容器１０８と；を有する。
帯電チャージャー１０３、レーザユニット１０４、現像装置１０５、転写チャージャー１０６、クリーニング装置１０７は、感光体ドラム１０２の周囲部に、感光体ドラム１０２の回転方向に沿ってこの順に設けられている。
補給容器１０８は、現像装置１０５に実施形態のトナーを補給する。補給容器１０８には実施形態のトナーが貯留されている。

スキャナ１３６は、原稿載置台１３５上の原稿を露光する。スキャナ１３６は、原稿に光を照射する光源１３７と；原稿から反射される光を所定方向に反射させる第１の反射ミラー１３８と；第１の反射ミラー１３８から反射される光を順次反射させる第２の反射ミラー１３９及び第３の反射ミラー１４０と；第３の反射ミラー１４０から反射される光を受光する受光素子１４１と；を有する。
給紙カセット１４２，１４３は、用紙を画像形成部１０１Ａに送り出す。用紙は、搬送系１４４を介して上方へ搬送される。搬送系１４４は、搬送ローラ対１４５とレジストローラ対１４６と転写チャージャー１０６と定着ローラ対１４７と排出ローラ対１４８を有する。

図１に示す画像形成装置においては、例えば以下のようにして画像形成が行われる。
まず、原稿載置台１３５上の原稿に光源１３７から光が照射される。照射された光は、原稿から反射され、第１の反射ミラー１３８、第２の反射ミラー１３９、第３の反射ミラー１４０を順に経由して受光素子１４１に受光されて原稿像が読み取られる。次いで、受光素子１４１の読取情報に基づいて、レーザユニット１０４からレーザー光ＬＢが感光体ドラム１０２の表面に照射される。
ここで、感光体ドラム１０２の表面は帯電チャージャー１０３により負に帯電されている。レーザユニット１０４からレーザー光ＬＢが照射されると、感光体ドラム１０２が露光され、照射した部分の電位が０に近づく。そのため、原稿の画像部分に対応する領域では、感光体ドラム１０２の表面電位が画像の濃度に応じて０に近づき、静電潜像が形成される。
静電潜像は、感光体ドラム１０２の回転により現像装置１０５に対向する位置でトナーを吸着してトナー像となる。トナー像が形成される際には、用紙が給紙カセット１４２、１４３から搬送系１４４に供給される。用紙はレジストローラ１４６で整位されたのち、転写チャージャー１０６と感光体ドラム１０２との間に送り込まれる。その後、感光体ドラム１０２上のトナー像が用紙に転写される。
トナー像が転写された用紙は、定着ローラ対１４７へ搬送される。定着ローラ対１４７では、用紙が加圧及び加熱されて、トナー像が用紙に定着される。実施形態のトナーは、低温定着性に優れる。そのため、例えば１４０～１７０℃程度での定着が可能である。定着後、用紙は排紙ローラ対１４８を介して排紙トレイ１５０上に排出される。
一方、用紙に転写されずに感光体ドラム１０２の表面上に残留したトナーは、クリーニング装置１０７で除去される。その後、トナーは回収機構１１０によって現像装置１０５へ戻されて再利用される。また、図１に示す画像形成装置においては、現像装置１０５内のトナーが消費されると、補給容器１０８から実施形態のトナーが、フレッシュトナーとして新たに補給される。

現像装置１０５について、図２、図３を参照して説明する。
現像装置１０５は、トナーを再利用のために回収する回収機構１１０と；実施形態のトナーを含む現像剤が収納されている現像容器１１１と；現像容器１１１内に回転自在に設けられた現像ローラ１１２と；現像容器１１１内に第１の室１１６、第２の室１１７、第３の室１１８を形成する第１の仕切壁１１４及び第２の仕切壁１１５と；第１の室１１６内に設けられた第１のミキサー１２０と；第２の室１１７内に設けられた第２のミキサー１２１と；第３の室１１８内に設けられた第３のミキサー１２２と；補給容器から供給されるフレッシュトナーを受けるフレッシュトナー受部１２３と；リサイクルトナー受部１２４と；トナー濃度検知器１２９と；を有する。

現像装置１０５は、回収機構１１０を介してクリーニング装置１０７に接続されている。現像装置１０５においては、回収機構１１０は、再利用のトナーが搬送されるオーガである。ただし、回収機構１１０はオーガに限定されない。
クリーニング装置１０７は、クリーニングブレードでもよく、クリーニングブラシでもよい。
現像ローラ１１２は感光体ドラムの下面部に対向する位置に配置されている。現像ローラ１１２は、回転することにより現像剤を感光体ドラムに供給する。

第１の仕切壁１１４の第１の端部側には、第１の連通部１２５が形成されている。また、第１の仕切壁１１４の第２の端部側には第２の連通部１２６が形成されている。また、第２の仕切壁１１５には、第３の連通部１２７、第４の連通部１２８がそれぞれ形成されている。
現像容器１１１内は、第１の仕切壁１１４及び第２の仕切壁１１５によって第１の室１１６、第２の室１１７、第３の室１１８に仕切られている。第１の室１１６、第２の室１１７、第３の室１１８は、感光体ドラム１０２の軸方向に沿って略平行に形成されている。
ここで紙面上、第１の仕切壁１１４において、第２の連通部１２６から第１の連通部１２５に向かう向きを第１の方向とする。また、第１の方向と逆向き、すなわち第１の連通部１２５から第２の連通部１２６に向かう向きを第２の方向とする。

第１のミキサー１２０は回転することにより、第１の方向に現像剤を攪拌搬送して現像ローラ１１２に供給する。第２のミキサー１２１、第３のミキサー１２２は、第２の方向に現像剤を攪拌搬送して第１のミキサー１２０の上流側に送り込む。
第２のミキサー１２１、第３のミキサー１２２は、駆動手段によって回転駆動される。現像装置１０５においては、駆動手段は単一の駆動源としての駆動モータ１６２と；駆動モータ１６２によって回転される駆動ギヤ１６３と；を備えている。駆動ギヤ１６３には、大径の動力伝達ギヤ１６４を介して第３のミキサー１２２の回転シャフト１５１が接続されている。また、大径の動力伝達ギヤ１６４には小径の動力伝達ギヤ１６５を介して第２のミキサー１２１の回転軸１２１ａが接続されている。

以上説明した構成を備える現像装置１０５においては、第３のミキサー１２２による現像剤の搬送速度が、第２のミキサー１２１による現像剤の搬送速度よりも低い。そのため、第３のミキサー１２２による現像剤の搬送時間が、第２のミキサー１２１による現像剤の搬送時間よりも長くなる。
ここで他の実施形態においては、第２及び第３のミキサー１２１，１２２は、回転速度を異にする複数の駆動モータによって個別に回転駆動するようにしてもよい。また、回収トナーを第２の方向とは逆の方向に搬送する逆送り羽根を第３のミキサー１２２に設けてもよい。いずれの手法を採用しても、第３のミキサー１２２による回収トナーの搬送速度を第２のミキサー１２１の現像剤の搬送速度よりも低くできる。

次に、図２、３を参照して現像装置１０５の現像動作について説明する。
現像容器１１１内において現像剤は、第１のミキサー１２０の回転により第１の方向に向かって、攪拌搬送され、現像ローラ１１２に供給される。その後、現像剤は現像ローラ１１２の回転により感光体ドラム１０２上の静電潜像に供給され、静電潜像が顕像化される。

第１のミキサー１２０から搬出される現像剤は、第１の連通部１２５を介して第２の室１１７内に案内される。その後、第２の室１１７内で、現像剤は第２のミキサー１２１の回転により矢印方向（第２の方向）に搬送される。第２のミキサー１２１により搬出される現像剤は、第２の連通部１２６を介して第１のミキサー１２０の上流側に送り出され、第１のミキサー１２０との間で循環するように搬送される。

第２のミキサー１２１によって搬送される現像剤の一部は、第３の連通部１２７から第３の室１１８内に送り込まれて、矢印方向（第２の方向）に搬送される。現像剤は第４の連通部１２８から再び第２の室１１７内に送り込まれ、第２のミキサー１２１によって攪拌搬送される。その後、現像剤は、第２の連通部１２６を介して第１のミキサー１２０の上流側に送り込まれる。
ここで、第２のミキサー１２１によって攪拌搬送される現像剤は、トナー濃度検知器１２９によってトナー濃度が検出される。トナー濃度検知器１２９によって検知されたトナー濃度が所定値以下になると、補給容器１０８から実施形態のトナーが補給される。このトナーは現像容器１１１のフレッシュトナー受部１２３に落下する。フレッシュトナーは第２のミキサー１２１の回転により矢印方向（第２の方向）に攪拌搬送され、第１のミキサー１２０の上流側に送り込まれる。

回収機構１１０によってクリーニング装置１０７から回収された回収トナーは、リサイクルトナー受部１２４に落下する。回収トナーは、第３のミキサー１２２の回転により第２の方向に搬送される。ここで、第３の連通部１２７から第３の室１１８内に案内された現像剤は、第３のミキサー１２２の逆送り羽根１５３の回転により一旦、矢印ａで示すようにリサイクルトナー受部１２４側に向かって攪拌搬送される。その後、現像剤は回収トナーとともに、順送り羽根１５２の回転により矢印ｂで示すように、第２の方向に攪拌搬送される。回収トナーは第４の連通部１２８、第２の連通部１２６を順に経由して第１のミキサー１２０の上流側に送り込まれる。
現像剤、回収トナーのなかには、第４の連通部１２８を介して第２の室１１７内に送られずに、搬送方向の下流側に送られるものがある。このような現像剤、回収トナーは、逆送り羽根１５５の回転により逆送りされて第４の連通部１２８に戻され、第４の連通部１２８を介して第２の室１１７へ送られる。

従来、トナーを含む現像剤が再利用される場合には、物理的なストレスにより外添剤がトナー母粒子から剥がれ落ちやすく、ソフトケーキングが顕著に発生していた。そのため、現像剤の搬送性が低下し、トナーの帯電量、飛散量が低下するという問題があった。
これに対して、実施形態のトナーは再利用される場合でも高温環境下の保存性に優れ、帯電量が充分に維持される。そのため、トナーの帯電量、飛散量が充分維持され、良好な現像が行われる。

図４は、実施形態のトナーを含む現像剤が適用された画像形成装置の一例を示す。
図４に示す画像形成装置は、トナー像を定着させる形態である。ただし、実施形態の画像形成装置はこの形態に限定されない。他の実施形態に係る画像形成装置は、例えば、インクジェット式の形態であってもよい。
図４に示す画像形成装置１は、４連タンデム方式のカラー複写機ＭＦＰである。画像形成装置１は、スキャナ部２と；排紙部３と；給紙カセット４と；中間転写ベルト１０と；中間転写ベルト１０の走行方向Ｓに沿って配置された４つの画像形成ステーション１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋと；二次転写ローラ２７と；定着装置３０と；手差し機構３１と；を備える。

中間転写ベルト１０は、従動ローラ２０とバックアップローラ２１に巻かれて支持されている。中間転写ベルト１０には、従動ローラ２０、バックアップローラ２１に加えて、第１のテンションローラ２２、第２のテンションローラ２３、第３のテンションローラ２４により任意の張力がかけられている。

各画像形成ステーション１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋは、中間転写ベルト１０と接触した感光体ドラム１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋをそれぞれ有している。
感光体ドラム１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋの周囲には、帯電チャージャー１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋと；現像装置１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋと；感光体クリーニング装置１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋと；一次転写ローラ１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋと；が配置される。

帯電チャージャー１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋは、感光体ドラム１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋの表面を負に帯電する。帯電チャージャー１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋと現像装置１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋとの間で、レーザー露光装置１７が感光体ドラム１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋに露光光を照射する。そして、静電潜像が感光体ドラム１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋ上に形成される。
現像装置１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋは、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各トナー及びキャリアからなる二成分現像剤を有する。現像装置１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋは、感光体ドラム１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋ上の静電潜像にトナーをそれぞれ供給する。このようにして、画像形成ステーション１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の単色の画像をそれぞれ形成する。

一次転写ローラ１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋは、感光体ドラム１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋとそれぞれ対向する位置の中間転写ベルト１０上に設けられている。一次転写ローラ１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋは、感光体ドラム１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋ上のトナー像を中間転写ベルト１０に一次転写するためのものである。
一次転写ローラ１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋは、それぞれ導電ローラである。一次転写ローラ１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋには一次転写バイアス電圧がそれぞれ印加される。

二次転写ローラ２７は、中間転写ベルト１０がバックアップローラ２１により支持される転写位置に配置されている。バックアップローラ２１は導電ローラである。バックアップローラ２１には所定の二次転写バイアスが印加される。
印刷対象物のシート紙が、中間転写ベルト１０と二次転写ローラ２７間を通過すると、シート紙上に、中間転写ベルト１０上のトナー像が二次転写される。二次転写終了後、中間転写ベルト１０はベルトクリーナ１０ａによりクリーニングされる。

給紙カセット４は、レーザー露光装置１７の下方に設けられている。給紙カセット４は、二次転写ローラ２７に向けてシート紙Ｐ１を供給する。給紙カセット４と二次転写ローラ２７との間には、ピックアップローラ４ａ、分離ローラ２８ａ、搬送ローラ２８ｂ、レジストローラ対３６が設けられている。
手差し機構３１は、画像形成装置１の一側面部に設けられている。手差し機構３１は、手差しによりシート紙Ｐ２を給紙するためのものである。手差し機構３１においては、手差しトレイ３１ａとレジストローラ対３６の間に、手差しピックアップローラ３１ｂ、手差し分離ローラ３１ｃが設けられている。

給紙カセット４又は手差しトレイ３１ａからシート紙が搬送される縦搬送路３５上には、シート紙の種類を検知するメディアセンサ３９が配置されている。画像形成装置１は、メディアセンサ３９による検知結果から、シート紙の搬送速度、転写条件、定着条件等を制御できる。シート紙は、縦搬送路３５に沿って、レジストローラ対３６、二次転写ローラ２７を経て、定着装置３０に搬送される。

定着装置３０は、一対の加熱ローラ５１及び駆動ローラ５２に巻かれた定着ベルト５３と；定着ベルト５３を介して、加熱ローラ５１に対向して配置された対向ローラ５４と；を有する。定着装置３０は、加熱ローラ５１と接触する部分の定着ベルト５３を加熱できる。そして、定着装置３０は、定着ベルト５３と対向ローラ５４の間で、トナー像が転写されたシート紙を加熱及び加圧し、トナー像をシート紙に定着する。
実施形態のトナーは、低温定着性に優れている。そのため、例えば１４０～１７０℃程度での定着が可能である。

定着装置３０の下流には、ゲート３３が設けられている。シート紙は、排紙ローラ４１方向又は再搬送ユニット３２方向に振り分けられる。排紙ローラ４１に振り分けられたシート紙は、排紙部３に排紙される。一方、再搬送ユニット３２に振り分けられたシート紙は、再度二次転写ローラ２７に向かって案内される。

図４に示す画像形成装置１においては、画像形成ステーション１１Ｙは、感光体ドラム１２Ｙとプロセス部材を一体的に有し、画像形成装置本体に対して着脱自在に設けられている。プロセス部材としては、帯電チャージャー１３Ｙ、現像装置１４Ｙ、感光体クリーニング装置１６Ｙが挙げられる。ただし、他の実施形態においては、各画像形成ステーション１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋは、画像形成装置に対して各々着脱自在であってもよく、一体の画像形成ユニット１１として画像形成装置に対して着脱自在であってもよい。

実施形態のトナーは、図４に示す画像形成装置の現像装置１４Ｙが変形された画像形成装置に適用されてもよい。図５は、図４の画像形成装置に適用可能な現像装置の変形例の一例を示す。
図５に示す現像装置６４Ｙは、イエロートナー及びキャリアからなる二成分現像剤が収容されたものである。現像装置６４Ｙは、トナー濃度センサＱを有する。トナー濃度センサＱは、トナーの濃度低下を検知する。現像装置６４Ｙは、濃度低下を検知すると、トナーカートリッジ（図示略）からイエロートナーを補給する。このようにして、現像装置６４Ｙは、トナー濃度を一定に維持できる。
加えて、現像装置６４Ｙはトナーカートリッジ（図示略）から現像剤補給口６４Ｙ１を介してキャリアを補給できる。そして、現像装置６４Ｙは補給された分だけ、現像剤排出口６４Ｙ２から現像剤をオーバーフローにより排出できる。
このように、現像装置６４Ｙにおいては、現像剤量が一定に維持され、かつ、古く劣化したキャリアが少しずつ新しいキャリアと入れ替わる。
図４の現像装置１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋも、現像装置１４Ｙと同様に、イエロートナーに代えてマゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーがそれぞれ用いられること以外は現像装置６４Ｙと同様の現像装置６４Ｍ、６４Ｃ、６４Ｋ（図示せず）にそれぞれ変形されてもよい。

以上述べた少なくともひとつの実施形態のトナーは、低温定着性に優れ、再利用される場合でも高温環境下の保存性に優れ、帯電量が充分に維持される。

以下、実施例を示し、実施形態をより具体的に説明する。

実施例のエステルワックスＡ１～Ａ１２、Ｂ１～Ｂ８の調製について説明する。
攪拌器、熱電対、窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、少なくとも３種類以上の長鎖アルキルカルボン酸８０質量部と、少なくとも３種類以上の長鎖アルキルアルコール２０質量部を投入した。窒素気流下、２２０℃でエステル化反応を行い、反応物を得た。得られた反応物をトルエン及びエタノールの混合溶媒を添加して反応物を溶解した。さらに、フラスコに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、７０℃で３０分間撹拌した。さらに３０分間静置し、フラスコの内容物を有機層と水層に分離し、内容物から水層を除去した。その後、フラスコにイオン交換水を添加して、７０℃で３０分間撹拌した。フラスコを３０分間静置し、フラスコ内の内容物を水層と有機層とに分離し、内容物から水層を除去した。この操作を５回繰り返した。フラスコ内の内容物の有機層から減圧条件下で溶媒を留去しエステルワックスＡ１を得た。
使用した長鎖アルキルカルボン酸、長鎖アルキルアルコールの種類、使用量を変更した以外はエステルワックスＡ１と同様にしてエステルワックスＡ２～Ａ１２を得た。また、同様の操作によりエステルワックスＢ１～Ｂ８を得た。

使用した長鎖アルキルカルボン酸は、以下の通りである。
・パルミチン酸 （Ｃ_１６Ｈ_３２Ｏ_２）
・ステアリン酸 （Ｃ_１８Ｈ_３６Ｏ_２）
・アラキデン酸 （Ｃ_２０Ｈ_４０Ｏ_２）
・ベヘニン酸 （Ｃ_２２Ｈ_４４Ｏ_２）
・リグノセリン酸 （Ｃ_２４Ｈ_４８Ｏ_２）
・セロチン酸 （Ｃ_２６Ｈ_５２Ｏ_２）
・モンタン酸 （Ｃ_２８Ｈ_５６Ｏ_２）

使用した長鎖アルキルアルコールは、以下の通りである。
・パルミチルアルコール （Ｃ_１６Ｈ_３４Ｏ）
・ステアリルアルコール （Ｃ_１８Ｈ_３８Ｏ）
・アラキデルアルコール （Ｃ_２０Ｈ_４２Ｏ）
・ベヘニルアルコール （Ｃ_２２Ｈ_４６Ｏ）
・リグノセリルアルコール（Ｃ_２４Ｈ_５０Ｏ）
・セリルアルコール （Ｃ_２６Ｈ_５４Ｏ）
・モンタニルアルコール （Ｃ_２８Ｈ_５８Ｏ）

実施例１のトナーを以下のように製造した。
まず、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に、トナー母粒子の原料を入れて混合した。さらに、トナー母粒子の原料の混合物を二軸押し出し機で溶融混練した。この溶融混練物を冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物を、ジェット粉砕機で微粉砕した。この微粉砕物を分級してトナー母粒子を得た。
トナー母粒子の原料の組成を下記に示す。
結晶性ポリエステル樹脂 ５質量部
非結晶性ポリエステル樹脂 ８５質量部
エステルワックスＡ１ ５質量部
カーボンブラック ４．５質量部
帯電制御剤 ０．５質量部

次に、温度調節機能付きのヘンシェルミキサーの温度を２５℃に設定した。攪拌部にトナー母粒子を投入した後、トナー母粒子１００質量部に対し、０．５質量部の酸化チタンを投入し、２５℃、２５００ｒｐｍの条件で６分間攪拌した。その後攪拌を停止し、トナー母粒子１００質量部に対し０．４５質量部のシリカＡを攪拌部に添加し、２５℃、２５００ｒｐｍの条件で３６０秒間攪拌した。再び、攪拌を停止し、トナー母粒子１００質量部に対し０．７５質量部のシリカＢおよびその他必要な外添剤を攪拌部に添加し、２５℃、２５００ｒｐｍの条件で３６０秒間さらに攪拌し、実施例１のトナーを得た。

実施例２～２３、比較例１～２２のトナーを以下のように製造した。
まず、トナー母粒子の原料の組成について、エステルワックスＡ１の代わりにエステルワックスＡ２～Ａ１２、Ｂ１～Ｂ８を表１、２、３、４に示すように使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２～２３、比較例１～２２のトナー母粒子をそれぞれ製造した。
次に、シリカＡの平均一次粒子径Ｄ_５０（ｒ_Ａ）、シリカＢの平均一次粒子径Ｄ_５０（ｒ_Ｂ）、シリカＡの含有量ｗ_Ａ、シリカＢの含有量ｗ_Ｂを表１、２、３、４の各欄に示すように変更し、かつ、シリカＡ、シリカＢの外添条件を表５、６、７、８に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして外添剤を各例のトナー母粒子と混合し、実施例２～２３、比較例１～２２のトナーを製造した。

残存率Ｘ、残存率Ｙの測定方法について説明する。
残存率Ｘ、残存率Ｙは下記の式にしたがって算出した。
残存率Ｘ＝（Ｎ_ａ２／Ｎ_ａ１）×１００ ・・・式（１）
残存率Ｙ＝（Ｎ_ｂ２／Ｎ_ｂ１）×１００ ・・・式（２）

式（１）中、Ｎ_ａ１は、各例のトナーについて測定されるシリカＡの付着個数であり；Ｎ_ａ２は、下記方法Ｚで得られる粒子ｚについて測定されるシリカＡの付着個数である。
式（２）中、Ｎ_ｂ１は、各例のトナーについて測定されるシリカＢの付着個数であり；Ｎ_ｂ２は、下記方法Ｚで得られる粒子ｚについて測定されるシリカＢの付着個数である。
Ｎ_ａ１、Ｎ_ａ２、Ｎ_ｂ１、Ｎ_ｂ２は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において、各シリカの付着個数を数えた。具体的には、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ製「ＵＬＴＲＡ５５」）にて５００００倍の倍率で観察した。視野上に縦横１μｍの枠（１μｍ^２）を設け、この枠内に存在するシリカ粒子の個数を、各種のシリカごとに測定した。

方法Ｚ：１００ｍｌビーカーに各例のトナー１１ｇ、イオン交換水５６．８ｇ、界面活性剤１２．８ｇを加えて混合し、マグネチックスターラーを用いて、液面にトナー層が無くなるまで攪拌し、分散液を調製した。これは、トナーの分散工程である。界面活性剤として、サラヤ製「ヤシノミ洗剤」を使用した。
次いで、超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ ＵＳ－１Ｒ）を用いて、分散液に２０℃、１０００Ｈｚ、１０分間の条件で超音波処理をした。これは、トナーの衝撃工程である。
この衝撃工程の後、分散液を遠心管２本に注ぎ、各遠心管で４５ｍｌになるようにイオン交換水を加えた。遠心管を２０℃、１０００ｒｐｍ、１５分間の条件下で遠心分離した。遠心分離機は、アズワン製「ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ ＣＮ－２０６０」を用いた。その後、遠心管の上澄み液をデカンテーションで除き、４５ｍｌになるようにイオン交換水を加えて再度攪拌する。これらの作業をさらに２回行った。その後、脱離した外添剤を分離し、イオン交換水１００ｍｌを加えることでろ過して洗浄した。ろ過に際してろ紙はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＧＣ９０を用いた。洗浄後、８時間、３０℃で真空乾燥し、粒子ｚとした。

実施例で使用した結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂は以下の通りである。
・結晶性ポリエステル樹脂（質量平均分子量：９．５×１０^３、融点：１００℃）
・非結晶性ポリエステル樹脂（質量平均分子量：２０×１０^３、融解温度：１１０℃）

結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定方法について説明する。
結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣ「ＤＳＣ Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント製）」により測定された。測定条件は、以下のとおりである。
試料量：５ｍｇ。
蓋及びパン：アルミナ。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
測定方法：試料を２０℃から２００℃まで昇温する。その後、試料を２０℃以下まで冷却する。再度、試料を加熱して７５～１２０℃付近の温度範囲において測定される最大吸熱ピーク温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点とした。

非結晶性ポリエステル樹脂の融解温度の測定方法について説明する。
各例のトナーを応圧機で圧力をかけ、ペレット状に成形した。このペレットについてフローテスタ「ＣＦＴ－５００Ｄ 株式会社島津製作所製）」を用いて、以下の条件で非晶性ポリエステル樹脂の融解温度を測定した。
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：２００℃
荷重：１０ｋｇｆ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
フローテスタにおいて、溶融流出が始まる流出開始温度と、試料の全てが溶融流出する流出終了温度との中点（１／２）に相当する温度を、融解温度とした。

エステルワックスを構成するエステル化合物の炭素数分布（各炭素数のエステル化合物の割合）の測定方法について説明する。
各例のトナーを０．５ｇ秤量し、三角フラスコに収容した。次に、三角フラスコに塩化メチレン２ｍＬを添加してトナーを溶解した。さらに、三角フラスコに、ヘキサン４ｍｌを添加して混合液とした。混合液をろ過し、ろ液と不溶物とに分離した。窒素気流下で前記ろ液から溶媒を留去し、析出物を得た。この析出物について、トナーから抽出したエステルワックス中のエステル化合物の炭素数分布を測定した。

各炭素数のエステル化合物の割合は、ＦＤ－ＭＳ「ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ（日本電子株式会社製）」により測定された。測定条件は、以下の通りである。
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ（溶媒：クロロホルム）。
カソード電圧：－１０ｋｖ。
スペクトル記録間隔：０．４ｓ。
測定質量範囲（ｍ／ｚ）：１０～２０００。

測定で得られた各炭素数のエステル化合物のイオン強度の合計を１００とした。合計に対する各炭素数のエステル化合物のイオン強度の相対値を求めた。相対値を、エステルワックス中の各炭素数のエステル化合物の割合とした。また、相対値が最大となる炭素数のエステル化合物における炭素数をＣ_ｌとした。

第１のモノマー群、第２のモノマー群の分析方法について説明する。
各エステルワックス１ｇを温度７０℃、３時間の条件下でメタノリシス反応を行った。メタノリシス反応後の生成物について、ＦＤ－ＭＳによる質量分析を行い、各炭素数の長鎖アルキルカルボン酸の含有量、各炭素数の長鎖アルキルアルコールの含有量を求めた。

第１のモノマー群を構成するカルボン酸の炭素数分布（各炭素数のカルボン酸の割合）の測定方法について説明する。
各炭素数のカルボン酸の割合は、ＦＤ－ＭＳ「ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ（日本電子株式会社製）」により測定された。測定条件は、以下の通りである。
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ（溶媒：クロロホルム）。
カソード電圧：－１０ｋｖ。
スペクトル記録間隔：０．４ｓ。
測定質量範囲（ｍ／ｚ）：１０～２０００。

測定で得られた各炭素数のカルボン酸のイオン強度の合計を１００とした。合計に対する各炭素数のカルボン酸のイオン強度の相対値を求めた。相対値を、エステルワックス中の各炭素数のカルボン酸の割合とした。また、相対値が最大となる炭素数のカルボン酸における炭素数をＣ_ｎとした。

第２のモノマー群を構成するアルコールの炭素数分布（各炭素数のアルコールの割合）の測定方法について説明する。
各炭素数のアルコールの割合は、ＦＤ－ＭＳ「ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ（日本電子株式会社製）」により測定された。測定条件は、以下の通りである。
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ（溶媒：クロロホルム）。
カソード電圧：－１０ｋｖ。
スペクトル記録間隔：０．４ｓ。
測定質量範囲（ｍ／ｚ）：１０～２０００。

測定で得られた各炭素数のアルコールのイオン強度の合計を１００とした。合計に対する各炭素数のアルコールのイオン強度の相対値を求めた。相対値を、エステルワックス中の各炭素数のアルコールの割合とした。また、相対値が最大となる炭素数のアルコールにおける炭素数をＣ_ｍとした。

各例で使用されたエステルワックスＡ１～Ａ１２、Ｂ１～Ｂ８について説明する。
エステルワックスＡ１～Ａ１２についていずれも、最大含有量であるエステル化合物の炭素数Ｃ_ｌは４４であり、第１のモノマー群中の最大含有量であるカルボン酸の炭素数Ｃ_ｎは２２であり、第２のモノマー群中の最大含有量であるアルコールの炭素数Ｃ_ｍは２０であった。
また、エステルワックスＡ１～Ａ１２について、エステルワックスの炭素数分布は炭素数４３以上の領域に極大ピークを１つだけ有していた。
質量分布の測定結果から得られたエステルワックスＡ１～Ａ１２の性状を表９に示す。また、エステルワックス、Ｂ１～Ｂ８の性状を表１０に示す。

表９、１０中、ａ_１は、第１のモノマー群中のカルボン酸の種類の数［個］である。ａ_２は、第２のモノマー群中のアルコールの種類の数［個］である。ｂ_１は、第１のモノマー群１００質量％に対する炭素数１８以下のカルボン酸の合計割合［質量％］である。ｂ_２は、第２のモノマー群１００質量％に対する炭素数１８以下のアルコールの合計割合［質量％］である。ｃ_１は、第１のモノマー群１００質量％に対する炭素数Ｃ_ｎのカルボン酸の割合［質量％］である。ｃ_２は、第２のモノマー群１００質量％に対する炭素数Ｃ_ｍのアルコールの割合［質量％］である。

シリカＡ、シリカＢの平均一次粒子径Ｄ_５０の測定方法について説明する。
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製（ＳＡＬＤ７０００））を使用した。

実施例の現像剤について説明する。
フェライトキャリア１００質量部に対し各例のトナー８．５質量部をターブラミキサーで撹拌し、各例の現像剤を得た。フェライトキャリアの表面は、平均粒径が４０μｍであるシリコーン樹脂でコートされている。

低温定着性の評価方法について説明する。
各例の現像剤をトナーカートリッジに収容した。このトナーカートリッジを低温定着性評価用の画像形成装置内に配置した。低温定着性評価用の画像形成装置は、定着温度を１００℃から２００℃まで０．１℃刻みで変更して設定できるように市販のｅ－ｓｔｕｄｉｏ５０１８Ａ（東芝テック製）を改造したものである。低温定着性評価用の画像形成装置を用い、定着温度を１５０℃に設定し、トナー付着量が１．５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を１０枚取得した。１０枚のベタ画像のすべてにオフセット、未定着による画像剥がれが生じなかった場合、設定温度を１℃低下させて、上記と同様にしてベタ画像を取得した。この操作を繰り返し、ベタ画像に画像剥がれが生じない定着温度の下限の温度を求め、この下限の温度をトナーの最低定着温度とした。最低定着温度が１２０℃以下であるとき、トナーの低温定着性を合格（○）と評価した。最低定着温度が１２０℃超であるとき、トナーの低温定着性を不合格（×）と評価した。

高温環境下の保存性の評価方法について説明する。
下記の「耐熱性」、「搬送性」、「トナー飛散」、「画像濃度」の４項目の評価結果がいずれも合格（〇）である場合、高温環境下の保存性が優れていると評価した。

「耐熱性」の評価方法について説明する。
各例のトナーを５５℃で１０時間放置した。５５℃で１０時間放置した後のトナー１５ｇを目開き０．０７ｍｍのメッシュで篩い、メッシュ上に残ったトナーを秤量した。メッシュ上に残ったトナーの量が少ないほど、凝集が少なく、耐熱性がよい。メッシュ上に残ったトナーが３ｇ以下であるとき、トナーの耐熱性を合格（○）と評価した。メッシュ上に残ったトナーが３ｇ超であるとき、トナーの耐熱性を不合格（×）と評価した。

「搬送性」の評価方法について説明する。
市販のｅ－ｓｔｕｄｉｏ５０１８Ａ（東芝テック製）を使用し、現像器Ｄｃ－Ｓｌ温度が４７℃にて飽和するよう調整した。そして、リサイクルシステムを稼働させながら、高温多湿環境下にてＡ４サイズの印字率８％の画像を３０，０００枚、両面印刷を行い、冷却Ｆａｎの風量調整で現像器Ｄｃ－Ｓｌ温度が４７℃を維持するように調整した。３０，０００枚印刷した後の画像濃度差を濃度計（エックスライト社製「ｅＸａｃｔ」）で測定した。画像濃度はベタ画像の画像濃度を主走査方向に１ｃｍ毎に濃度計で測定し、これら全値の最大値と最小値の差を求めた。
画像濃度差が０．８未満であるとき、現像剤の搬送性を合格（○）と評価した。画像濃度差が０．８以上であるとき、現像剤の搬送性を不合格（×）と評価した。

「トナー飛散」の評価方法について説明する。
市販されているｅ－ｓｔｕｄｉｏ５０１８Ａ（東芝テック製）を使用し、印字率８．０％の原稿をＡ４用紙に連続的に２００，０００枚コピーした。その後、現像器のマグネットローラの下側に堆積したトナーを掃除機で吸引し、堆積したトナー量を飛散トナー量として測定した。飛散トナー量が１７０ｍｇ以下であるとき、トナーの帯電量を合格（○）と評価した。飛散トナー量が１７０ｍｇ超であるとき、トナーの帯電量を不合格（×）と評価した。

「画像濃度」の評価方法を説明する。
各例の現像剤を温度１０℃、湿度２０％の恒温槽内で２４時間放置した後、トナーカートリッジに収容した。このトナーカートリッジを市販のｅ－ｓｔｕｄｉｏ５０１８Ａ（東芝テック製）内に配置した。印字率１０％のチャートを１００枚印刷後、Ａ４サイズのベタ画像を印刷し、画像４角と中央の画像濃度を濃度計（エックスライト社製「ｅＸａｃｔ」）で測定し、これら５カ所の平均値を求めた。画像濃度の平均値が１．０以上であるとき、画像濃度を合格（○）と評価した。画像濃度の平均値が１．０未満であるとき、画像濃度を不合格（×）と評価した。

各例のトナーの低温定着性、耐熱性、搬送性、トナー飛散、画像濃度の評価結果は、表１、２、３、４に示される。
実施例１～２３のトナーは、低温定着性に優れ、高温環境下の保存性に優れる結果であった。ｅ－ｓｔｕｄｉｏ５０１８Ａは、トナーを再利用する画像形成装置である。したがって、実施例１～２３のトナーは、再利用される場合でも高温環境下の保存性に優れ、帯電量が充分に維持される。
これに対して比較例１～２２のトナーは、低温定着性、耐熱性、搬送性、トナー飛散、画像濃度のすべてが同時に合格基準に達することはなかった。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…画像形成装置、２…スキャナ部、３…排紙部、４…給紙カセット、１０…中間転写ベルト、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ…画像形成ステーション、１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋ…感光体ドラム、１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ…帯電チャージャー、１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋ…現像装置、３０…定着装置、３１…手差し機構、６４Ｙ…現像装置、１０１…複写機本体、１０２…感光体ドラム、１０３…帯電チャージャー、１０４…レーザユニット、１０５…現像装置、１０６…転写チャージャー、１０７…クリーニング装置、１０８…補給容器、１１０…回収機構、１１１…現像容器、１１２…現像ローラ、１１４，１１５…第１，第２の仕切材、１１６～１１８…第１～第３の室、１２０～１２２…第１～第３のミキサー、１２３…フレッシュトナー受部、１２４…リサイクルトナー受部、１２５～１２８…第１～第４の連通部、１２９…トナー濃度検知器。

Claims (5)

1. トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有し、
   前記トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂とエステルワックスと着色剤とを含み、
   前記外添剤は、平均一次粒子径Ｄ_５０が１０～１４ｎｍであるシリカＡと、平均一次粒子径Ｄ_５０が９０～１５０ｎｍである単分散したシリカＢとを含み、
   前記エステルワックスが、少なくとも３種類以上のカルボン酸からなる第１のモノマー群と、少なくとも３種類以上のアルコールからなる第２のモノマー群との縮合重合物であり、
   前記第１のモノマー群中の炭素数１８以下のカルボン酸の割合が、前記第１のモノマー群１００質量％に対して５質量％以下であり、
   前記第２のモノマー群中の炭素数１８以下のアルコールの割合が、前記第２のモノマー群１００質量％に対して２０質量％以下であり、
   前記第１のモノマー群中の最大含有量である炭素数Ｃ_ｎのカルボン酸の割合が、前記第１のモノマー群１００質量％に対して７０～９５質量％であり、
   前記第２のモノマー群中の最大含有量である炭素数Ｃ_ｍのアルコールの割合が、前記第２のモノマー群１００質量％に対して７０～９０質量％であり、
   シリカＡの含有量が、トナー母粒子１００質量部に対して０．１～０．８質量部であり、
   シリカＢの含有量が、トナー母粒子１００質量部に対して０．３～１．２質量部であり、
   シリカＡの含有量に対するシリカＢの含有量の比が、１．０～５．０であり、
   下式（１）で算出されるシリカＡの残存率Ｘが、７０％以上であり、
   下式（２）で算出されるシリカＢの残存率Ｙが、３０％以上であり、
   残存率Ｙに対する残存率Ｘの比が、１．０～３．０である、トナー。
   残存率Ｘ＝（Ｎ_ａ２／Ｎ_ａ１）×１００ ・・・式（１）
   残存率Ｙ＝（Ｎ_ｂ２／Ｎ_ｂ１）×１００ ・・・式（２）
   式（１）中、Ｎ_ａ１は、前記トナーについて測定されるシリカＡの付着個数であり；Ｎ_ａ２は、下記方法Ｚで得られる粒子ｚについて測定されるシリカＡの付着個数である。
   式（２）中、Ｎ_ｂ１は、前記トナーについて測定されるシリカＢの付着個数であり；Ｎ_ｂ２は、下記方法Ｚで得られる粒子ｚについて測定されるシリカＢの付着個数である。
   方法Ｚ：実施形態のトナーと水と界面活性剤とを含む水性液体を、２０℃、１０００Ｈｚ、１０分間の条件下で超音波処理し、次いで２０℃、１０００ｒｐｍ、１５分間の条件下で遠心分離し、分離した外添剤を取り除き、その後乾燥して得られる粒子を粒子ｚとする。
2. 前記トナー母粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂をさらに含む、請求項１に記載のトナー。
3. シリカＡの含有量とシリカＢの含有量の合計が、トナー母粒子１００質量部に対して０．５～１．７質量部である、請求項１または２に記載のトナー。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のトナーが収容された、トナーカートリッジ。
5. 請求項１～３のいずれか一項に記載のトナーが収容された、画像形成装置。

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