CN115874101A - 一种硬质合金粉末、硬质合金及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种硬质合金粉末、硬质合金及应用。通过制备纳米级别的超细碳化钨颗粒，并基于超细碳化钨颗粒通过工艺过程制备得到硬质合金，并将硬质合金作为喷涂材料在高温条件下在金属件表面形成硬质合金涂层。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种硬质合金粉末、硬质合金及应用。
背景技术
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。硬质合金广泛用作密封制件和刀具材料，如车刀、铣刀、刨刀、钻头、镗刀等，用于切削铸铁、有色金属、塑料、化纤、石墨、玻璃、石材和普通钢材，也可以用来切削耐热钢、不锈钢、高锰钢、工具钢等难加工的材料。现在新型硬质合金刀具的切削速度等于碳素钢的数百倍。
目前针对于硬质合金主要采用WC基作为硬质合金的基础材料，其中针对于WC基硬质合金，其中WC基硬质合金主要由硬质相WC和粘结相铁族元素(如Co、Ni、Fe等)组成。我们通常所指的硬质合金默认就是WC-Co系合金。硬质合金的特点使它在摩擦磨损、高温条件和腐蚀工况等综合环境下发挥着巨大的作用。它的基本特点如下：1.硬度很高，耐磨性极强。常温下的硬度一般在HRA86～93之间，抗弯强度在900～1500MPa之间。1000℃的高温下硬度仍可高达73HRA。抗弯强度一般随含钴量的升高而增大，但到一定极限后，反而会随钴含量的上升而降低。2.导热率为0.58～0.88W/(cm·℃)，约是高速钢的2倍。热膨胀系数比较小。一般二者都随着合金中含钴量的增加而增大。3.合金的脆性很高，且几乎不受温度影响。硬质合金的冲击韧性与合金中含钴量有关，含钴量越高，冲击韧性也越高。但并非呈正线性相关。4.化学性能稳定，不仅耐酸碱还不易氧化。但针对于WC-Co系合金的最大的问题在于Co元素的成本较高，则需要由其他系合金进行替代，而目前能够替代Co元素作为硬质合金的主要为WC-Ni系硬质合金，但WC-Ni合金的物理机械性能比对应的WC-Co合金差，基体强度也比相应的WC-Co合金低，所以需要提供一种具有较高机械性能和较高强度的WC-Ni系硬质合金以及基于此合金成型的金属件。
发明内容
本申请实施例提供一种硬质合金粉末、硬质合金及应用，通过流态氧化以及还原碳化制备具有高的硬度、良好的耐磨性、耐高温和耐腐蚀性的超细碳化钨，并基于超细碳化钨粉末通过NI态粘结剂的作用得到硬质合金，并将硬质合金作为基础材料通过加工以及镀层的方式得到在工业场景中进行应用的工业件，起到了在工业应用场景下的使用。
为了达到上述目的，本申请实施例采用的技术方案如下：
第一方面，本申请实施例提供一种硬质合金粉末，包括按照重量份的超细碳化钨颗粒75～95％、TIC颗粒1～5％以及黏结金属颗粒4～20％，所述黏结金属颗粒包括镍粉、钴粉和镍粉中的一种或多种，所述超细碳化钨颗粒基于仲钨酸铵为原材料，通过流态化氧化以及流态化还原碳化得到，所述超细碳化钨颗粒晶粒粒径小于等于0.13μm。
进一步的，所述超细碳化钨颗粒的制备方法包括：将仲钨酸铵基于流化床通过流态化氧化得到钨氧化物，将得到的所述钨氧化物通入流化池并通入一氧化碳-氢气混合气氛进行还原碳化得到超细碳化钨颗粒。
进一步的，所述还原碳化中还原碳化温度为800～950℃，所述钨氧化物的装舟量0.25～0.50kg，所述钨氧化物的推舟速度10～20min/舟，所述混合气氛的氢气流量为40～60m3/h，所述混合气气氛的露点-70～-60℃。
第二方面，提供一种硬质合金，基于权利要求上述任一项所述的硬质合金粉末通过球磨和烧结工艺制得。
进一步的，所述球磨过程包括：将所述超细碳化钨粉粉末、所述TIC颗粒、所述镍粉以球料比4:1，球磨转速70r/min，并投入无水乙醇150ml～250ml，以填充系数0.4进行球磨处理24～48h，得到混合湿料，并将所述混合湿料以50℃的干燥温度进行干燥处理0.5～1h得到干燥后的混合物料。
进一步的，在烧结处理之前还包括对所述混合物料基于240～400MPa的压强进行压制处理并保持5s，得到目标混合物料。
进一步的，所述烧结工艺包括将所述目标混合物料投入至烧结室并通入5MPa氩气进行多段烧结处理，具体包括：将所述目标混合物料投入真空烧结室以3.3～4.0℃/min的升温速率进行升温至200℃并保温10～15min进行初次烧结；再以3.5～4.2℃的升温速率由200℃升温至350℃并保温30～45min进行二次烧结；再以3.3～4.0℃的升温速率由350℃升温至500℃保温90min～100min进行三次烧结；再以4.0～4.5℃/min的升温速度升温至1100℃，保温60min～80min进行四次烧结；再以4.0～4.5℃的升温速率由1100℃到升温至1500℃并保温60min～120min后降温至70～90℃，得到硬质合金。
第三方面，提供一种上述硬质合金的应用，其特征在于，用于制造硬质合金制品和金属件，所述硬质合金制品包括喷嘴、密封环、阀座、轴密封衬套和刀具中的一种或几种。
进一步的，所属金属件包括金属本体以及在所述金属本体表面形成的硬质合金涂层，所述硬质合金涂层由任一项所述的硬质合金粉末通过热喷涂工艺形成。
进一步的，所述热喷涂工艺通过将所述硬质合金粉末以氧气作为载体的条件下在所述金属本体表面加热喷涂，所述氧气流量为55～60m3/h，所述硬质合金粉末的送粉速度为90g/min。
本申请实施例提供的技术方案中，通过制备纳米级别的超细碳化钨颗粒，并基于超细碳化钨颗粒通过工艺过程制备得到硬质合金，并将硬质合金作为喷涂材料在高温条件下在金属件表面形成硬质合金涂层。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的硬质合金制备工艺流程图。
图2是本申请实施例提供的合金试样结果图。
图3是本申请实施例提供的硬质合金断口形貌SEM图。
图4是本申请实施例提供的硬质合金硬度和抗弯强度随球磨时间变化的趋势图。
图5是本申请实施例提供的硬质合金硬度与抗弯强度随压制压强增加的变化趋势图。
图6是本申请实施例提供的硬质合金腐蚀金相图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施例提供基于硬质合金加工成型的机械件，包括整体硬质合金件以及基于硬质合金作为涂层的金属件，其中针对于整体硬质合金件应用于喷嘴、密封环、阀座、轴密封衬套和刀具中的一种或几种，针对于金属件主要为在金属件表面形成涂层的耐磨件以及耐腐蚀件。其中针对于这两种机械件的使用场景不同，针对于整体硬质合金件主要应用于整体加工件的场景中，针对于金属件主要应用在管件以及其他中间连接件中。针对于本实施例提供的这两种机械件，主要基于硬质合金而形成，所以在本实施例中还提供一种硬质合金，能够实现耐磨、耐腐蚀并且具有较高的硬度。针对于本实施例提供的硬质合金，还提供一种超细硬质合金粉末，通过对硬质合金粉末的颗粒度加工至超细级别，能够有效克服传统硬质合金中硬度和韧性之间相互矛盾，以及较大脆性和加工软化等问题，且具有较高的硬度和韧性。
所以针对于本实施例首先提供一种超细硬质合金粉末，为WC-Ni硬质合金粉末，包括按照重量份的超细碳化钨颗粒75～95％、TIC颗粒1～5％以及黏结金属颗粒4～20％，所述黏结金属颗粒包括镍粉、钴粉和镍粉中的一种或多种，所述超细碳化钨颗粒基于仲钨酸铵为原材料，通过流态化氧化以及流态化还原碳化得到，所述超细碳化钨颗粒晶粒粒径小于等于0.13μm。
在本实施例中，黏结金属颗粒优先选择为镍粉，即通过添加镍粉得到的超细硬质合金粉末为超细WC-Ni粉末，相对WC-Co硬质合金，WC-Ni硬质合金的抗磨性能更优异，这是因为其粘结剂具有良好的抗腐蚀性，WC-Ni硬质合金的钝化和电化学腐蚀速率都明显低于WC-Co硬质合金，所以在本实施例中针对于黏结金属颗粒选择为镍粉。
并且，在本实施例中通过添加TIC颗粒，通过在粉末中添加TIC颗粒，能够提高WC-Ni硬质合金的断裂韧性以及降低WC-Ni的裂纹扩展程度，从而提高了WC-Ni硬质合金的强度和韧性。具体的，在本实施例中TIC起到晶体生长抑制剂作用，针对于选择TIC作为抑制剂还基于本实施例中硬质合金以及硬质合金涂层的使用场景进行决定，针对于硬质合金在耐磨零件、加工工具类的场景以及产品中使用时，选择TIC作为硬质相生长抑制剂进行使用。
在本实施例中，针对于超细硬质合金粉末提供一种制备方法，其制备工艺的整体逻辑为将仲钨酸铵为原材料，通过流态化氧化以及流态化还原碳化得到晶粒粒径小于等于0.13μm的超细碳化钨颗粒。本实施例中将仲钨酸铵为钨源，在避免反应体系中产生水汽的情况下，采用动态还原碳化方式可以获得理想的超细碳化钨粉体。
具体的针对于制备方法包括以下处理过程：
将仲钨酸铵基于流化床通过流态化氧化得到钨氧化物，将得到的所述钨氧化物通入流化池并通入一氧化碳-氢气混合气氛进行还原碳化得到超细碳化钨颗粒。其中，针对于还原碳化温度为650～750℃，钨氧化物的装舟量0.25～0.50kg，钨氧化物的推舟速度10～20min/舟，混合气氛的氢气流量为40～60m3/h，混合气气氛的露点-70～-60℃。
通过以上的超细硬质合金粉末以及其制备方法，得到一种超细WC-Ni硬质合金粉末，作为后续加工件的基础原料。
针对于本实施例提供的超细硬质合金粉末，需要通过加工处理方法得到对应的硬质合金，因为超细硬质合金粉末为WC-Ni硬质合金粉末，则对应的硬质合金为WC-Ni硬质合金，其加工工艺为将上述得到的超细硬质合金粉末通过球磨和烧结工艺制得。
其中，针对于球磨过程包括：将超细碳化钨粉粉末、所述TIC颗粒、所述镍粉以球料比4:1，球磨转速70r/min，并投入无水乙醇150ml～250ml，以填充系数0.4进行球磨处理24～48h，得到混合湿料，并将所述混合湿料以50℃的干燥温度进行干燥处理0.5～1h得到干燥后的混合物料。
针对于球磨后进行压制得到混合物料，其压制方法包括将混合物料施加240～400MPa的压强进行压制处理并保持5s得到。
烧结工艺：将目标混合物料投入至烧结室并通入5MPa氩气进行多段烧结处理，具体包括：将所述目标混合物料投入真空烧结室以3.3～4.0℃/min的升温速率进行升温至200℃并保温10～15min进行初次烧结；再以3.5～4.2℃的升温速率由200℃升温至350℃并保温30～45min进行二次烧结；再以3.3～4.0℃的升温速率由350℃升温至500℃保温90min～100min进行三次烧结；再以4.0～4.5℃/min的升温速度升温至1100℃，保温60min～80min进行四次烧结；再以4.0～4.5℃的升温速率由1100℃到升温至1500℃并保温60min～120min后降温至70～90℃，得到硬质合金。
本实施例中，通过梯度升温方法实现对于超细硬质合金粉末进行硬质合金的烧结，针对第一阶段的升温处理过程主要是为了物理吸水、吸气的解吸阶段，针对第二阶段的升温处理目的是为了排出压制品内的胶体，针对常用的胶体的裂解温度一般在280～350℃，针对于第三阶段的升温处理目的是为了排出压制品内的氧，在进行反应过程中炉内真空度越高，CO排出的越快，反应进行的越彻底，即压制品内氧含量快速降低。同时为防止出现液相阻碍CO气体的排出而留下孔隙，针对第四阶段的升温处理为固相烧结阶段,在此升温阶段中压制品内部发生塑性流动，产生剧烈收缩，该阶段能够提高合金的致密化，针对第五阶段的升温处理为液相烧结阶段，在此升温过程中压制品内出现液相，WC溶解于粘结相Ni中同时析出，WC晶粒通过溶解析出的方式长大，液相使WC重新排列，压制品剧烈收缩。针对第六阶段为降温处理，在降温过程中液相消失形成γ相，随着温度的降低，WC从γ相中析出，使得WC晶粒进一步长大，降温速度较快，其目的是为了防止WC晶粒长大，同时减少溶解在γ相中的WC析出。
基于以上处理过程得到的硬质合金为WC-Ni硬质合金，在本实施例中针对此种合金主要用于制造硬质合金制品和金属件，所述硬质合金制品包括喷嘴、密封环、阀座、轴密封衬套和刀具中的一种或几种。
在本实施例中提供的金属件，与硬质合金制品不同在于，金属件基于制备得到的WC-Ni硬质合金作为涂层进行喷涂得到。具体为，本实施例中的金属件包括金属本体以及在金属本体表面形成的WC-Ni硬质合金涂层。
其中，针对于喷涂工艺在本实施例中选择为热喷涂工艺，具体工艺是将WC-Ni硬质合金粉末以氧气作为载体在金属本体表面加热喷涂，其中通入的氧气的流量为55～60m3/h，以及在喷涂过程中WC-Ni硬质合金粉末的送分速度为90g/min。
本实施例通过获得超细碳化钨颗粒，并由超细碳化钨颗粒通过添加生长抑制剂以及黏结金属颗粒通过梯度升温的方式得到目标WC-Ni硬质合金，并基于WC-Ni硬质合金基于不同的使用场景得到对应的工件以及金属件。
针对以上的过程，参阅图1，在以下实施例中进行详细描述：
实施例1
步骤S1.取仲钨酸铵(ATP)作为原材料，以流化床为反应器，以纯CO为碳化气对仲钨酸铵进行流态化氧化后得到固态氧化坞，再对固态氧化坞进行还原碳化制备出晶粒粒径小于0.130.13μm的WC粉体，其中针对于流态化氧化的反应温度为600℃，反应时间为1.5h，流态化还原碳化的反应温度为800℃，反应时间为3.0h，其中针对于单次制备过程中的固态氧化坞的装舟量为0.25kg，固态氧化坞的推舟速度为10min/舟，在反应全过程中通入混合气氛作为反应气氛，其中混合气氛包括氮气和氢气组成的气氛，其中针对于氢气的流量为60m3/h，混合气氛的露点为-60℃，得到超细碳化钨颗粒。
步骤S2.按照重量组分取步骤S1得到的超细碳化钨颗粒75份、TIC颗粒5份，镍粉20份输送至球磨机以球料比为4:1，球磨转速70r/mi进行球磨处理，在球磨过程中投入无水乙醇150ml，并以填充系数0.4进行球磨处理24h，得到混合湿料，将混合湿料以50℃的干燥温度进行干燥处理0.5h得到干燥后的混合物料。
步骤S3.对混合物料施加240MPa的压强进行压制处理并保持5s，得到目标混合物料。
步骤S4.对步骤S3中得到的目标混合物料进行烧结处理，将目标混合物料投入通有5MPa氩气真空烧结室进行多段烧结处理。
将目标混合物料投入真空烧结室以3.3℃/min的升温速率进行升温至200℃并保温10min进行初次烧结，再以3.5℃/min的升温速率由200℃升温至350℃并保温30min进行二次烧结，再以3.3℃/min的升温速度由350℃升温至500℃保温90min进行三次烧结，再以4.0℃/min的升温速度由500℃升温至1100℃并保温60min进行四次烧结，再以4.0℃/min的升温速度由1100℃升温至1500℃并保温60min进行五次烧结，将五次烧结后进行降温至90℃得到硬质合金。
实施例2
步骤S1.取仲钨酸铵(ATP)作为原材料，以流化床为反应器，以纯CO为碳化气对仲钨酸铵进行流态化氧化后得到固态氧化坞，再对固态氧化坞进行还原碳化制备出晶粒粒径小于0.130.13μm的WC粉体，其中针对于流态化氧化的反应温度为600℃，反应时间为1.5h，流态化还原碳化的反应温度为800℃，反应时间为3.0h，其中针对于单次制备过程中的固态氧化坞的装舟量为0.25kg，固态氧化坞的推舟速度为10min/舟，在反应全过程中通入混合气氛作为反应气氛，其中混合气氛包括氮气和氢气组成的气氛，其中针对于氢气的流量为60m3/h，混合气氛的露点为-70～-60℃，得到超细碳化钨颗粒。
步骤S2.按照重量组分取步骤S1得到的超细碳化钨颗粒75份、TIC颗粒5份，镍粉20份输送至球磨机以球料比为4:1，球磨转速70r/mi进行球磨处理，在球磨过程中投入无水乙醇150ml，并以填充系数0.4进行球磨处理24h，得到混合湿料，将混合湿料以50℃的干燥温度进行干燥处理0.5h得到干燥后的混合物料。
步骤S3.将步骤S2得到的混合物料输入至热熔喷枪，以氧气作为载气以及燃烧气体带动步骤S2中制备得到的混合物料对金属件表面进行加热喷涂，其中燃烧介质为可燃烧的油体在本实施例中采用煤油进行燃烧，在本实施例中，氧气的流量为55m3/h，WC-Ni硬质合金粉末的送粉速度为90g/min，煤油流量为23L/h，通过加热喷涂在金属件表面形成WC-Ni硬质合金层。
实施例3
步骤S1.取仲钨酸铵(ATP)作为原材料，以流化床为反应器，以纯CO为碳化气对仲钨酸铵进行流态化氧化后得到固态氧化坞，再对固态氧化坞进行还原碳化制备出晶粒粒径小于100nm的WC粉体，其中针对于流态化氧化的反应温度为700℃，反应时间为1h，流态化还原碳化的反应温度为850℃，反应时间为2.5h，其中针对于单次制备过程中的固态氧化坞的装舟量为0.4kg，固态氧化坞的推舟速度为15min/舟，在反应全过程中通入混合气氛作为反应气氛，其中混合气氛包括氮气和氢气组成的气氛，其中针对于氢气的流量为50m3/h，混合气氛的露点为-60℃，得到超细碳化钨颗粒。
步骤S2.按照重量组分取步骤S1得到的超细碳化钨颗粒85份、TIC颗粒3份，镍粉12份输送至球磨机以球料比为4:1，球磨转速70r/mi进行球磨处理，在球磨过程中投入无水乙醇150ml，并以填充系数0.4进行球磨处理36h，得到混合湿料，将混合湿料以50℃的干燥温度进行干燥处理0.8h得到干燥后的混合物料。
步骤S3.对混合物料施加320MPa的压强进行压制处理并保持5s，得到目标混合物料。
步骤S4.对步骤S3中得到的目标混合物料进行烧结处理，将目标混合物料投入通有5MPa氩气真空烧结室进行多段烧结处理。
将目标混合物料投入真空烧结室以3.7℃/min的升温速率进行升温至200℃并保温12min进行初次烧结，再以3.7℃/min的升温速率由200℃升温至350℃并保温40min进行二次烧结，再以3.6℃/min的升温速度由350℃升温至500℃保温95min进行三次烧结，再以4.3℃/min的升温速度由500℃升温至1100℃并保温70min进行四次烧结，再以4.3℃/min的升温速度由1100℃升温至1500℃并保温95min进行五次烧结，将五次烧结后进行降温至80℃得到硬质合金。
实施例4
步骤S1.取仲钨酸铵(ATP)作为原材料，以流化床为反应器，以纯CO为碳化气对仲钨酸铵进行流态化氧化后得到固态氧化坞，再对固态氧化坞进行还原碳化制备出晶粒粒径小于0.130.13μm的WC粉体，其中针对于流态化氧化的反应温度为700℃，反应时间为1h，流态化还原碳化的反应温度为850℃，反应时间为2.5h，其中针对于单次制备过程中的固态氧化坞的装舟量为0.4kg，固态氧化坞的推舟速度为15min/舟，在反应全过程中通入混合气氛作为反应气氛，其中混合气氛包括氮气和氢气组成的气氛，其中针对于氢气的流量为50m3/h，混合气氛的露点为-60℃，得到超细碳化钨颗粒。
步骤S2.按照重量组分取步骤S1得到的超细碳化钨颗粒85份、TIC颗粒3份，镍粉12份输送至球磨机以球料比为4:1，球磨转速70r/mi进行球磨处理，在球磨过程中投入无水乙醇150ml，并以填充系数0.4进行球磨处理35h，得到混合湿料，将混合湿料以50℃的干燥温度进行干燥处理0.8h得到干燥后的混合物料。
步骤S3.将步骤S2得到的混合物料输入至热熔喷枪，以氧气作为载气以及燃烧气体带动步骤S2中制备得到的混合物料对金属件表面进行加热喷涂，其中燃烧介质为可燃烧的油体在本实施例中采用煤油进行燃烧，在本实施例中，氧气的流量为65m3/h，WC-Ni硬质合金粉末的送粉速度为100g/min，煤油流量为30L/h，通过加热喷涂在金属件表面形成WC-Ni硬质合金层。
实施例5
步骤S1.取仲钨酸铵(ATP)作为原材料，以流化床为反应器，以纯CO为碳化气对仲钨酸铵进行流态化氧化后得到固态氧化坞，再对固态氧化坞进行还原碳化制备出晶粒粒径小于0.13μm的WC粉体，其中针对于流态化氧化的反应温度为750℃，反应时间为0.8h，流态化还原碳化的反应温度为950℃，反应时间为2.0h，其中针对于单次制备过程中的固态氧化坞的装舟量为0.5kg，固态氧化坞的推舟速度为20min/舟，在反应全过程中通入混合气氛作为反应气氛，其中混合气氛包括氮气和氢气组成的气氛，其中针对于氢气的流量为40m3/h，混合气氛的露点为-70℃，得到超细碳化钨颗粒。
步骤S2.按照重量组分取步骤S1得到的超细碳化钨颗粒95份、TIC颗粒1份，镍粉4份输送至球磨机以球料比为4:1，球磨转速70r/mi进行球磨处理，在球磨过程中投入无水乙醇250ml，并以填充系数0.4进行球磨处理48h，得到混合湿料，将混合湿料以50℃的干燥温度进行干燥处理1h得到干燥后的混合物料。
步骤S3.对混合物料施加400MPa的压强进行压制处理并保持5s，得到目标混合物料。
步骤S4.对步骤S3中得到的目标混合物料进行烧结处理，将目标混合物料投入通有5MPa氩气真空烧结室进行多段烧结处理。
将目标混合物料投入真空烧结室以4.0℃/min的升温速率进行升温至200℃并保温15min进行初次烧结，再以4.2℃/min的升温速率由200℃升温至350℃并保温45min进行二次烧结，再以4.0℃/min的升温速度由350℃升温至500℃保温100min进行三次烧结，再以4.5℃/min的升温速度由500℃升温至1100℃并保温80min进行四次烧结，再以4.5℃/min的升温速度由1100℃升温至1500℃并保温120min进行五次烧结，将五次烧结后进行降温至70℃得到硬质合金。
实施例6
步骤S1.取仲钨酸铵(ATP)作为原材料，以流化床为反应器，以纯CO为碳化气对仲钨酸铵进行流态化氧化后得到固态氧化坞，再对固态氧化坞进行还原碳化制备出晶粒粒径小于0.13μm的WC粉体，其中针对于流态化氧化的反应温度为750℃，反应时间为0.8h，流态化还原碳化的反应温度为950℃，反应时间为2.0h，其中针对于单次制备过程中的固态氧化坞的装舟量为0.5kg，固态氧化坞的推舟速度为20min/舟，在反应全过程中通入混合气氛作为反应气氛，其中混合气氛包括氮气和氢气组成的气氛，其中针对于氢气的流量为40m3/h，混合气氛的露点为-70℃，得到超细碳化钨颗粒。
步骤S2.按照重量组分取步骤S1得到的超细碳化钨颗粒95份、TIC颗粒1份，镍粉4份输送至球磨机以球料比为4:1，球磨转速70r/mi进行球磨处理，在球磨过程中投入无水乙醇250ml，并以填充系数0.4进行球磨处理48h，得到混合湿料，将混合湿料以50℃的干燥温度进行干燥处理1h得到干燥后的混合物料。
步骤S3.将步骤S2得到的混合物料输入至热熔喷枪，以氧气作为载气以及燃烧气体带动步骤S2中制备得到的混合物料对金属件表面进行加热喷涂，其中燃烧介质为可燃烧的油体在本实施例中采用煤油进行燃烧，在本实施例中，氧气的流量为70m3/h，WC-Ni硬质合金粉末的送粉速度为110g/min，煤油流量为35L/h，通过加热喷涂在金属件表面形成WC-Ni硬质合金层。
实验例1
针对于超细碳化钨颗粒进行实验，即分别对实施例1(实施例2)、实时3(实施例4)和实施例5(实施例6)中制备得到的超细碳化钨颗粒进行实验，得到有关以上三组实施例对应的超细碳化钨颗粒的实验数据。
将实施例1、实施例3以及实施例5对应的超细碳化钨颗粒通过X射线衍射仪测定，得到关于实施例1、实施例3以及实施例5对应的超细碳化颗粒的晶粒粒径分别为：46.26nm、53.49nm和52.13nm。
在本实施例提供而硬质合金具有以下的材料特性：随着硬质相含量增加，合金硬度、耐磨性得到提高，但韧性下降。当WC-Ni类硬质合金中WC相晶粒尺寸为超细/纳米级(≤0.5μm)时，能有效克服传统硬质合金中硬度和韧性之间相互矛盾，以及较大脆性和加工软化等问题，且具有较高的硬度和韧性。针对于常规复合材料的韧性随硬度的增加而降低，而纳米复合材料的硬度增加并不降低其整体断裂韧性。具有纳米结构WC-Ni硬质合金的耐磨性与硬度成正比，高于常规硬质合金材料。所以，针对于本实施例中的硬质合金其基础材料即为超细碳化钨颗粒其粒径的直径越小越好，即在本实施例中针对于超细碳化钨颗粒的制备方法采用实施例1中的超细碳化钨颗粒。
实验例2
针对实施例1、实施例3和实施例5中硬质合金的进行实验，针对对应实验例中的关键指标进行对应的实验，分别为球磨时间、压制压强、烧结温度。
针对于球磨时间，在实施例1、实施例3和实施例5中所对应的球磨时间分别为24h、36h和48h，分别对不同条件下的球磨时间变化，其他条件不变的情况下针对不同球磨时间对应的硬质合金组织的影响以及硬质合金金相的影响。
参阅图2，针对于不同时间下的球磨12小时制得合金试样的粘结相分布不均，存在大量的镍池。球磨24小时较球磨12小时制得合金试样粘结相不均匀情况有减少但还是存在一些镍池，球磨36小时制得合金样的粘结相分布较均匀，球磨48小时的试样出现孔隙。由此可见随着球磨时间的增加粘结相分布变得均匀，但当时间增加到一定时合金中出现少量的B类孔隙。
参阅图3，提供一种不同球磨时间下的硬质合金断口形貌SEM图，通过图3可以看出合金断口都存在少量晶粒长大的现象。针对球磨时间为12h和24h所制得合金断口中晶粒多于36h和48h合金，球磨36h和48h制得合金的晶粒度分布较均匀。同时观察36h试样可以发现其粘结相，相比于其它三组更加均匀。说明球磨时间的增加合金成分更加趋于均匀，晶粒度分布范围小。
参阅图4，提供关于硬质合金硬度和抗弯强度随球磨时间变化的趋势图，由图4可见随着球磨时间的增加合金的硬度和抗弯强度都先升高而后降低，球磨36小时所制的合金的硬度和抗弯强度最好，抗弯强度达到1979MPa，硬度达到89.2HRA。
通过以上在本实施例中针对于球磨时间优选36h。
针对于压制压强，在实施例1、实施例3和实施例5中所对应的压制压强分别为240MPa、320MPa和400MPa，分别对不同条件下的压制压强变化，其他条件不变的情况下针对不同球磨时间对应的硬质合金组织的影响以及硬质合金金相的影响。
参阅图5，图5为硬质合金硬度与抗弯强度随压制压强增加的变化趋势图，通过随着压制压强的增加试样合金的硬度增加，而抗弯强度先增加后减小，其最优的压制压强为320MPa。
针对于烧结温度，在实施例1、实施例3和实施例5中具有不同的烧结温度控制过程，针对不同的烧结温度控制过程进行合金组织的影响。
参阅图6，图6为硬质合金腐蚀金相图，从图6中可以看出三个烧结温度控制下，合金组织的组织都比较均匀。针对于实施例5中的烧结控制的合金有少量异常长大的晶粒，形状多为三角形，原因是烧结温度的升高过程中温度的保持时间较长，在液相烧结阶段，W-C的溶解于Ni中的形成的共晶液相更多，所以冷却阶段WC析出量也增多，同时更高烧结温度促进了的WC晶粒的溶解-析出过程，使得少量WC晶粒长大。
通过以上实验例可知，针对于超细碳化钨颗粒以及硬质合金最优的实施例为：
步骤S1.取仲钨酸铵(ATP)作为原材料，以流化床为反应器，以纯CO为碳化气对仲钨酸铵进行流态化氧化后得到固态氧化坞，再对固态氧化坞进行还原碳化制备出晶粒粒径小于0.130.13μm的WC粉体，其中针对于流态化氧化的反应温度为600℃，反应时间为1.5h，流态化还原碳化的反应温度为800℃，反应时间为3.0h，其中针对于单次制备过程中的固态氧化坞的装舟量为0.25kg，固态氧化坞的推舟速度为10min/舟，在反应全过程中通入混合气氛作为反应气氛，其中混合气氛包括氮气和氢气组成的气氛，其中针对于氢气的流量为60m3/h，混合气氛的露点为-60℃，得到超细碳化钨颗粒。
步骤S2.步骤S2.按照重量组分取步骤S1得到的超细碳化钨颗粒85份、TIC颗粒3份，镍粉12份输送至球磨机以球料比为4:1，球磨转速70r/mi进行球磨处理，在球磨过程中投入无水乙醇150ml，并以填充系数0.4进行球磨处理36h，得到混合湿料，将混合湿料以50℃的干燥温度进行干燥处理0.8h得到干燥后的混合物料。
步骤S3.对混合物料施加320MPa的压强进行压制处理并保持5s，得到目标混合物料。
步骤S4.对步骤S3中得到的目标混合物料进行烧结处理，将目标混合物料投入通有5MPa氩气真空烧结室进行多段烧结处理。
将目标混合物料投入真空烧结室以3.7℃/min的升温速率进行升温至200℃并保温12min进行初次烧结，再以3.7℃/min的升温速率由200℃升温至350℃并保温40min进行二次烧结，再以3.6℃/min的升温速度由350℃升温至500℃保温95min进行三次烧结，再以4.3℃/min的升温速度由500℃升温至1100℃并保温70min进行四次烧结，再以4.3℃/min的升温速度由1100℃升温至1500℃并保温95min进行五次烧结，将五次烧结后进行降温至80℃得到硬质合金。
实验例3
针对于实施例2、实施例4和实施例6中的金属件表面形成的WC-Ni涂层进行空蚀试验，目前空蚀测试中常用的数据分析方法有：累计质量损失法、累计体积损失评价方法、平均空蚀磨损深度评价方法、空蚀率评价方法和空蚀阻抗评价方法。在本实施例中采用累计体积损失评价法和空蚀体积磨损率来评价各实施例中硬质合金涂层的空蚀性能，从而评价实施例2、实施例4和实施例6中涂层的性能。
针对于测试方法包括以下过程：
(1)采用蒸馏水和工业Nacl配置3.5wt％Nacl溶液；
(2)将实施例2、实施例4和实施例6中的金属件进行称重，得到对应的初始质量：
(3)设定水浴温度为25℃，设定空蚀—腐蚀间隔时间为30min，设置空蚀设备的振动频率和振动幅值分别为20Khz和50pm；
(4)待水浴箱中的水温到达设定温度时，进行空蚀－腐蚀测试；
(5)每30min取出被测试样用去离子水洗净后置于烘箱中，在80℃条件下烘干10min，待试样冷却后称重，记录当前质量，计算失重质量(Am)。在本实施例中，整个空蚀－腐蚀测试周期是8h；
(6)待空蚀－腐蚀8h后，采用10mv的电位幅值，在100KHz～0.1Hz的频率范围内对被测试样进行电化学阻抗谱的测试。
参阅表1，表1分别为实施例2、实施例4和实施例6分别对应的体积损失值。
| 空蚀时间 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 60 | 0.4 | 0.3 | 0.3 |
| 120 | 1 | 0.5 | 0.7 |
| 180 | 2.1 | 1.0 | 2.0 |
| 240 | 2.6 | 1.4 | 2.3 |
| 300 | 3.5 | 2 | 3.0 |
| 360 | 5.5 | 2.5 | 4.6 |
表1.体积损失表
通过表1可以看出针对于实施例2所对应的金属体的体积损失程度较低。
参阅表2，表2分别为实施例2、实施例4和实施例6分别对应的空蚀率。
| 空蚀时间 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 60 | 0.17 | 0.08 | 0.17 |
| 120 | 0.46 | 0.24 | 0.43 |
| 180 | 0.65 | 0.35 | 0.60 |
| 240 | 0.72 | 0.34 | 0.62 |
| 300 | 0.78 | 0.34 | 0.64 |
| 360 | 0.85 | 0.36 | 0.71 |
表2.空蚀率表
通过表2可以看出针对于实施例2所对应的金属体的空蚀率较低。
所以针对于实施例2、实施例4和实施例6中最优实施例为实施例2。
以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硬质合金粉末，其特征在于，包括按照重量份的超细碳化钨颗粒75～95％、TIC颗粒1～5％以及黏结金属颗粒4～20％，所述黏结金属颗粒包括镍粉、钴粉和镍粉中的一种或多种，所述超细碳化钨颗粒基于仲钨酸铵为原材料，通过流态化氧化以及流态化还原碳化得到，所述超细碳化钨颗粒晶粒粒径小于0.1μm。
2.根据权利要求1所述的硬质合金粉末，其特征在于，所述超细碳化钨颗粒的制备方法包括：将仲钨酸铵基于流化床通过流态化氧化得到钨氧化物，将得到的所述钨氧化物通入流化池并通入一氧化碳-氢气混合气氛进行还原碳化得到超细碳化钨颗粒。
3.根据权利要求2所述的硬质合金粉末，其特征在于，所述还原碳化中还原碳化温度为650～750℃，所述钨氧化物的装舟量0.25～0.50kg，所述钨氧化物的推舟速度10～20min/舟，所述混合气氛的氢气流量为40～60m3/h，所述混合气气氛的露点-70～-60℃。
4.一种硬质合金，其特征在于，基于权利要求1～3任一项所述的硬质合金粉末通过球磨和烧结工艺制得。
5.根据权利要求4所述的硬质合金，其特征在于，所述球磨过程包括：将所述超细碳化钨粉粉末、所述TIC颗粒、所述镍粉以球料比4:1，球磨转速70r/min，并投入无水乙醇150ml～250ml，以填充系数0.4进行球磨处理24～48h，得到混合湿料，并将所述混合湿料以50℃的干燥温度进行干燥处理0.5～1h得到干燥后的混合物料。
6.根据权利要求5所述的硬质合金，其特征在于，在烧结处理之前还包括对所述混合物料基于240～400MPa的压强进行压制处理并保持5s，得到目标混合物料。
7.根据权利要求6所述的硬质合金，其特征在于，所述烧结工艺包括将所述目标混合物料投入至烧结室并通入5MPa氩气进行多段烧结处理，具体包括：将所述目标混合物料投入真空烧结室以3.3～4.0℃/min的升温速率进行升温至200℃并保温10～15min进行初次烧结；再以3.5～4.2℃的升温速率由200℃升温至350℃并保温30～45min进行二次烧结；再以3.3～4.0℃的升温速率由350℃升温至500℃保温90min～100min进行三次烧结；再以4.0～4.5℃/min的升温速度升温至1100℃，保温60min～80min进行四次烧结；再以4.0～4.5℃的升温速率由1100℃到升温至1500℃并保温60min～120min后降温至70～90℃，得到硬质合金。
8.如权利要求2～7任一项所述的硬质合金的应用，其特征在于，用于制造硬质合金制品以及金属件，所述硬质合金制品包括喷嘴、密封环、阀座、轴密封衬套和刀具中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的硬质合金的应用，其特征在于，所述金属件包括金属本体以及在所述金属本体表面形成的硬质合金涂层，所述硬质合金涂层由权利要求1～3任一项所述的硬质合金粉末通过热喷涂工艺形成。
10.根据权利要求9所述的硬质合金的应用，其特征在于，所述热喷涂工艺通过将所述硬质合金粉末以氧气作为载体的条件下在所述金属本体表面加热喷涂，所述氧气流量为55～60m3/h，所述硬质合金粉末的送粉速度为90g/min。
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