CN115873032A - 一种新型抗析出无卤阻燃剂的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种新型抗析出无卤阻燃剂的合成方法及其应用，将乙炔与氯化氢，在加热的条件下生成氯乙烯气体；将生成的氯乙烯气体与次亚磷酸钠反应3‑4h后，利用旋转蒸发仪对产物进行收集；将生成的两端具有氯元素的二乙基磷酸钠与双酚S置于烧瓶中反应5‑7h，产物经碱洗后，洗至中性，干燥后制得了双酚S‑二乙基磷酸酯阻燃剂。本发明阻燃剂右端一侧的巯基氧中含有一对孤对电子可与PC树脂中的苯环发生共轭杂化；另一端的苯环结构可与ABS树脂左端的氰基发生共轭杂化，提高了材料的韧性，增强了阻燃剂与树脂间的结合能力，减少了阻燃剂的析出。本发明双酚S‑二乙基磷酸共聚酯阻燃剂的耐析出能力要优于传统的聚磷酸酯类阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂高分子材料制备领域，特别是一种新型抗析出无卤阻燃剂的合成方法及其应用。
背景技术
聚磷酸酯类的化合物作为一类高效的磷系阻燃剂而被广泛地应用于塑胶领域，与传统的单磷酸酯阻燃剂相比，其具有较大的分子量，与聚合物具有优异的相容性、耐析出性、耐挥发性、高阻燃性等优点。
为了更好的提高阻燃剂的耐析出性能，目前已经相继开发出了间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等聚磷酸酯类阻燃剂，这类阻燃剂相较于单一的聚磷酸酯类阻燃剂具有更大的相对分子质量，从而表现出更优的耐挥发性以及表现出与树脂更加优异的相容性；此外，硫元素作为一种优异的阻燃元素，通过引入硫元素进一步增强了树脂的成碳倾向，提高了阻燃剂的阻燃性能。
然而，目前广泛使用的磷硫共聚酯类阻燃剂的聚合度往往比较低，以之前的报道为例通常聚合度只有3，为了更好的提高阻燃剂与树脂的相容性以提高阻燃剂的耐析出性以及降低阻燃剂对材料物性的影响，本发明通过将二乙基磷酸钠与双酚S共聚，提高了阻燃剂的聚合度，并引进大量苯环结构。阻燃剂聚合度的提高增强了阻燃剂与树脂间的相容性，苯环结构提高复合材料空间位阻，进而提升了阻燃剂的耐析出能力，从而保证了材料的阻燃性能。此外，由于具有大π键的苯环的引入，提升了树脂间的相容性，减少了由于阻燃剂的引入导致材料性能降低现象的发生。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明的目的是提供提高阻燃剂聚合度的一种新型抗析出无卤阻燃剂的合成方法及其应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种新型抗析出无卤阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：
制备双酚S-二乙基磷酸酯阻燃剂：
将摩尔比＝1:1的乙炔与氯化氢，在150℃-165℃加热的条件下生成氯乙烯气体，反应式如下：
将生成的氯乙烯气体与次亚磷酸钠以摩尔比＝2:1在乙酸中高温高压100℃-120℃下反应3-4h后，利用旋转蒸发仪对产物进行收集，反应式如下；
将生成的两端具有氯元素的二乙基磷酸钠与双酚S以摩尔比＝n-1:n置于烧瓶中，以四氯化钛为催化剂在氮气保护的条件下，于50℃-100℃的范围内反应5-7h，反应式如下；
产物经碱洗后，用去离子水洗至中性，干燥后制得了双酚S-二乙基磷酸酯阻燃剂。
作为本发明的进一步改进：还包括阻燃剂封端，所述阻燃剂封端包括以下步骤：
将阻燃剂偶与硅烷联剂在溶剂中通过高温搅拌，使硅烷偶联剂氨基与阻燃剂羟基反应，消除阻燃剂羟基，提高阻燃剂耐水性，同时引入硅元素，提高阻燃剂阻燃效率。
作为本发明的进一步改进：所述制备双酚S-二乙基磷酸酯阻燃剂中乙炔与氯化氢反应的催化剂为氯化汞。
作为本发明还提供一种新型抗析出无卤阻燃剂的应用，使用以上所述的一种新型抗析出无卤阻燃剂的合成方法制得的新型抗析出无卤阻燃剂，其特征在于，包括以下组分：
PC树脂：70份；
ABS树脂：12-17份；
双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃剂：10-12份；
相容剂：3份；
其它助剂：0.7份。
作为本发明的进一步改进：所述相容剂选用MBS或SAM中的一种或两种复配。
作为本发明的进一步改进：所述其它助剂为抗氧化剂1076、抗氧剂168或抗低落剂。
作为本发明的进一步改进：包括以下组分：
PC树脂：70份；
ABS树脂：14.3份；
双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃剂：10-12份；
相容剂：3份；
其它助剂：0.7份。
作为本发明的进一步改进：包括以下步骤：
将PC树脂和ABS树脂按组分添加在卧式搅拌桶中搅拌2～5分钟，由下料口经失重称后进入双螺杆挤出机；加入其余组分至高速混合机混合2～5分钟，然后经过侧喂料失重称加料系统从双螺杆挤出机第五段加入进行造粒挤出。
作为本发明的进一步改进：所述高速混合机混合速度为500r/min。
作为本发明的进一步改进：所述双螺杆挤出机加热温度为9段，温度分别为：200、210、220、225、220、210、215、220、240℃，螺杆转速为350rap/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的阻燃剂右端一侧的巯基氧中含有一对孤对电子可与PC树脂中的苯环发生共轭杂化；另一端的苯环结构可与ABS树脂左端的氰基发生共轭杂化，阻燃剂便作为中间体将ABS与PC两者结合在一起，提升了二者间的相容性，进而提高了材料的韧性。此外，因为阻燃剂与树脂间存在这些共轭体系，增强了阻燃剂与树脂间的结合能力，同时庞大的苯环结构，提高了阻燃剂迁移时位阻，大大减少了阻燃剂的析出。由于这种双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃剂的聚合度远高于传统聚磷酸酯类阻燃剂的聚合度，提供了更多的位点与树脂结合，因此，本发明提及的新型双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃剂的耐析出能力要优于传统的聚磷酸酯类阻燃剂。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
种新型抗析出无卤阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：
制备双酚S-二乙基磷酸酯阻燃剂：
将摩尔比＝1:1的乙炔与氯化氢，在150℃-165℃加热的条件下生成氯乙烯气体，反应式如下：
将生成的氯乙烯气体与次亚磷酸钠以摩尔比＝2:1在乙酸中高温高压100℃-120℃下反应3-4h后，利用旋转蒸发仪对产物进行收集，反应式如下；
将生成的两端具有氯元素的二乙基磷酸钠与双酚S以摩尔比＝n-1:n置于烧瓶中，以四氯化钛为催化剂在氮气保护的条件下，于50℃-100℃的范围内反应5-7h，反应式如下；
产物经碱洗后，用去离子水洗至中性，干燥后制得了双酚S-二乙基磷酸酯阻燃剂；
阻燃剂封端：
将阻燃剂偶与硅烷联剂在溶剂中通过高温搅拌，使硅烷偶联剂氨基与阻燃剂羟基反应，消除阻燃剂羟基，提高阻燃剂耐水性，同时引入硅元素，提高阻燃剂阻燃效率。
作为本发明的一种实施例，所述制备双酚S-二乙基磷酸酯阻燃剂中乙炔与氯化氢反应的催化剂为氯化汞。
作为本发明还提供一种新型抗析出无卤阻燃剂的应用，使用以上所述的一种新型抗析出无卤阻燃剂的合成方法制得的新型抗析出无卤阻燃剂，其特征在于，包括以下组分：
PC树脂：70份；
ABS树脂：12-17份；
双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃剂：10-12份；
相容剂：3份；
其它助剂：0.7份。
作为本发明的一种实施例，所述相容剂选用MBS或SAM中的一种或两种复配。
作为本发明的一种实施例，所述其它助剂为抗氧化剂1076、抗氧剂168或抗低落剂。
实施案例一：
一种新型抗析出无卤阻燃剂的合成方法及其应用，包括以下组分：
PC树脂：70份；
ABS树脂：14.3份；
双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃剂：12份；
相容剂：3份；
其它助剂：0.7份。
所述相容剂选用MBS，所述其它助剂为抗氧化剂1076。
将PC树脂和ABS树脂按组分添加在卧式搅拌桶中搅拌2～5分钟，由下料口经失重称后进入双螺杆挤出机；加入其余组分至高速混合机混合2～5分钟，然后经过侧喂料失重称加料系统从双螺杆挤出机第五段加入进行造粒挤出；所述高速混合机混合速度为500r/min；所述双螺杆挤出机加热温度为9段，温度分别为：200、210、220、225、220、210、215、220、240℃，螺杆转速为350rap/min。
所述双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃剂通过以下制备步骤制得：
制备双酚S-二乙基磷酸酯阻燃剂：
将摩尔比＝1:1的乙炔与氯化氢，在150℃-165℃加热的条件下生成氯乙烯气体，反应式如下：
将生成的氯乙烯气体与次亚磷酸钠以摩尔比＝2:1在乙酸中高温高压100℃-120℃下反应3-4h后，利用旋转蒸发仪对产物进行收集，反应式如下；
将生成的两端具有氯元素的二乙基磷酸钠与双酚S以摩尔比＝n-1:n置于烧瓶中，以四氯化钛为催化剂在氮气保护的条件下，于50℃-100℃的范围内反应5-7h，反应式如下；
产物经碱洗后，用去离子水洗至中性，干燥后制得了双酚S-二乙基磷酸酯阻燃剂。
所述双酚S-二乙基磷酸酯结构式如下：
对比例一：
高韧性无卤阻燃PC/ABS合金材料及制备方法，包括以下组分：
PC树脂：70份；
ABS树脂：14.3份；
聚磷酸酯类阻燃剂：12份；
相容剂：3份；
其它助剂：0.7份。
所述聚磷酸酯类阻燃剂选用间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)中的一种或两种复配。
将PC树脂和ABS树脂按组分添加在卧式搅拌桶中搅拌2～5分钟，由下料口经失重称后进入双螺杆挤出机；加入其余组分至高速混合机混合2～5分钟，然后经过侧喂料失重称加料系统从双螺杆挤出机第五段加入进行造粒挤出。
其余制备工艺如实施案例一。
对比例二：
高韧性无卤阻燃PC/ABS合金材料及制备方法，包括以下组分：
PC树脂：70份；
ABS树脂：14.3份；
聚磷酸酯类阻燃剂：14份；
相容剂：3份；
其它助剂：0.7份。
所述聚磷酸酯类阻燃剂选用间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)中的一种或两种复配。
将PC树脂和ABS树脂按组分添加在卧式搅拌桶中搅拌2～5分钟，由下料口经失重称后进入双螺杆挤出机；加入其余组分至高速混合机混合2～5分钟，然后经过侧喂料失重称加料系统从双螺杆挤出机第五段加入进行造粒挤出。
其余制备工艺如实施案例一。
实施案例一、对比例一及对比例二中选用的ABS树脂结构式如下：
选用的PC树脂结构式如下：
将实施案例一、对比例一及对比例二经改性造粒得到的粒子在220-250℃的注塑机中注塑成型拉伸、弯曲、阻燃以及冲击样条，按国标标准对样条进行性能测试。测试样条在测试前先在(23±2)℃，湿度(50±10)％的环境中放置88h。
析出测试：将材料注塑成100mm*100mm*3mm方板，放置在85湿度、85℃温度下处理72小时，观察方板表面是否有析出。
拉伸样条尺寸：
| 长度(mm) | 宽度(mm) | 厚度(mm) |
| 150±2 | 10±0.2 | 4±0.2 |
弯曲样条尺寸：
| 长度(mm) | 宽度(mm) | 厚度(mm) |
| 80±2 | 10±0.2 | 4±0.2 |
冲击样条尺寸：
热变形样条尺寸：
| 长度(mm) | 宽度(mm) | 厚度(mm) |
| 80±2 | 10±0.2 | 4±0.2 |
阻燃样条尺寸：
| 长度(mm) | 宽度(mm) | 厚度(mm) |
| 125±5 | 13±0.5 | 1.5±0.1 |
测试结果见表1。
测试结果分析可以看出：
1)从实施案例一、对比例一及对比例二可以看出，控制其他组分比例固定时，从阻燃性能来看，当添加双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃剂时，阻燃剂的添加量达到12份时，材料的阻燃等级便可达到V0等级；而采用聚磷酸酯类阻燃剂时，阻燃剂的用量需要达到14份，才会满足V0阻燃等级的要求，由此推断出采用本发明所制备的双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃剂制备阻燃材料时，可明显降低阻燃剂的使用量，有利于降低成本。
2)通过对比实施案例一与对比例二；控制各组分比例固定，改变阻燃剂的种类时，达到同等的阻燃等级(V0)时：双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃材料韧性高于聚磷酸酯类阻燃剂阻燃材料，说明本发明合成的双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃剂在提高材料阻燃能力的同时，对PC/ABS复合材料冲击有利。
3)对比实施案例一、对比例一及对比例二可以看出，双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃材料有较好的抗析出能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
综上所述，本领域的普通技术人员阅读本发明文件后，根据本发明的技术方案和技术构思无需创造性脑力劳动而作出其他各种相应的变换方案，均属于本发明所保护的范围。
Claims (10)
1.一种新型抗析出无卤阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备双酚S-二乙基磷酸酯阻燃剂：
将摩尔比＝1:1的乙炔与氯化氢，在150℃-165℃加热的条件下生成氯乙烯气体，反应式如下：
将生成的氯乙烯气体与次亚磷酸钠以摩尔比＝2:1在乙酸中高温高压100℃-120℃下反应3-4h后，利用旋转蒸发仪对产物进行收集，反应式如下；
将生成的两端具有氯元素的二乙基磷酸钠与双酚S以摩尔比＝n-1:n置于烧瓶中，以四氯化钛为催化剂在氮气保护的条件下，于50℃-100℃的范围内反应5-7h，反应式如下；
产物经碱洗后，用去离子水洗至中性，干燥后制得了双酚S-二乙基磷酸酯阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种新型抗析出无卤阻燃剂的合成方法，其特征在于，还包括阻燃剂封端，所述阻燃剂封端包括以下步骤：
将阻燃剂偶与硅烷联剂在溶剂中通过高温搅拌，使硅烷偶联剂氨基与阻燃剂羟基反应。
3.根据权利要求2所述的一种新型抗析出无卤阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述制备双酚S-二乙基磷酸酯阻燃剂中乙炔与氯化氢反应的催化剂为氯化汞。
4.一种新型抗析出无卤阻燃剂的应用，使用权利要求1-3任一项所述的一种新型抗析出无卤阻燃剂的合成方法制得的新型抗析出无卤阻燃剂，其特征在于，包括以下组分：
PC树脂：70份；
ABS树脂：12-17份；
双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃剂：10-12份；
相容剂：3份；
其它助剂：0.7份。
5.根据权利要求4所述的一种新型抗析出无卤阻燃剂的应用，其特征在于，所述相容剂选用MBS或SAM中的一种或两种复配。
6.根据权利要求4所述的一种新型抗析出无卤阻燃剂的应用，其特征在于，所述其它助剂为抗氧化剂1076、抗氧剂168或抗低落剂。
7.根据权利要求4所述的一种新型抗析出无卤阻燃剂的应用，其特征在于，包括以下组分：
PC树脂：70份；
ABS树脂：14.3份；
双酚S-二乙基磷酸共聚酯阻燃剂：10-12份；
相容剂：3份；
其它助剂：0.7份。
8.根据权利要求7所述的一种新型抗析出无卤阻燃剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将PC树脂和ABS树脂按组分添加在卧式搅拌桶中搅拌2～5分钟，由下料口经失重称后进入双螺杆挤出机；加入其余组分至高速混合机混合2～5分钟，然后经过侧喂料失重称加料系统从双螺杆挤出机第五段加入进行造粒挤出。
9.根据权利要求8所述的一种新型抗析出无卤阻燃剂的应用，其特征在于，所述高速混合机混合速度为500r/min。
10.根据权利要求9所述的一种新型抗析出无卤阻燃剂的应用，其特征在于，所述双螺杆挤出机加热温度为9段，温度分别为：200、210、220、225、220、210、215、220、240℃，螺杆转速为350rap/min。
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