CN115872983B

CN115872983B - 一种化合物及制备和应用方法以及有机电致发光器件

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Publication number: CN115872983B
Application number: CN202211685534.3A
Authority: CN
Inventors: 任莺歌; 郭红梅; 郭随林; 张言峰
Original assignee: Xi'an Oder Photoelectricity Material Co ltd
Current assignee: Xi'an Oder Photoelectricity Material Co ltd
Priority date: 2022-12-27
Filing date: 2022-12-27
Publication date: 2023-08-18
Anticipated expiration: 2042-12-27
Also published as: CN115872983A

Abstract

本发明公开了一种化合物及制备和应用方法以及有机电致发光器件，所述化合物由母核氯取代菲并咔唑和两个取代基R₁、R₂取代而成，母核氯取代菲并咔唑是大共轭体系，保证了发光主体的结构稳定性及降低电荷的注入壁垒，取代基R₁、R₂分别为三聚氯氰氘代衍生物和喹唑啉氘代衍生物，作为电子受体功能团，能使电荷在分子间实现顺利交换，提高电荷转移效率，本发明化合物制成的新型OLED材料，能满足对OLED器件的光电性能和使用寿命不断提升的需求。

Description

一种化合物及制备和应用方法以及有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种化合物及制备和应用方法以及有机电致发光器件。

背景技术

近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(OLED)，有机场效应管，有机传感器等。其中OLED发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。OLED可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。

OLED器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。

人们已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种OLED产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(TADF)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(TASF)技术则采用具TADF性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。

随着OLED产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。部分显示细分领域，对显示有着特殊需求，这就促使行业内对新材料的开发和应用不断进行储备和完善。目前商用的OLED材料其寿命相对LCD有较大短板，且随着使用过程的延长，屏幕色差及衰竭会扩大化，影响用户体验。所以当前各材料开发商及器件开发商均将新材料的开发及应用不断推陈出新，来尝试化解上述应用过程的痛点问题。

因此，本领域亟待开发更多种类的OLED材料，以满足对OLED器件的光电性能和使用寿命不断提升的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种化合物及制备和应用方法以及有机电致发光器件，以满足对OLED器件的光电性能和使用寿命不断提升的需求。

为了解决技术问题，本发明的技术方案是：一种化合物，所述化合物的结构式为式(1)：

，其中Z1、Z2、Z3和Z4分别为R₁的四个取代位；

所述R₁的结构式为式(2)：

，其中R为被取代位置；

所述R₂的结构式有两种，分别为式(3)和式(4)：

，其中R为被取代位置。

优选的，所述化合物的结构式具体为式(5)～式(12)：

优选的，一种化合物的制备方法，用于制备所述的化合物，包括以下步骤：

步骤1：氯取代菲并咔唑与R₂的R位置氯代物经过亲电取代反应生成中间化合物1，其中中间化合物1的结构式为

步骤2：中间化合物1先经过氯制硼酸酯，然后再经过SUZUKI偶联与R1的R位置氯代物反应生成式(1)产物。

优选的，所述步骤1的反应过程为：

优选的，所述步骤2的反应过程为：

优选的，一种化合物的应用方法，所述的化合物用于在有机电致发光器件中作为发光层的主体材料。

优选的，一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层中包含所述化合物中的任意一种或至少两种的组合。

优选的，所述有机层包括空穴传输层、发光层和电子传输层，第一电极、第二电极分别为阴极和阳极，空穴传输层位于阳极和发光层之间，电子传输层位于阴极和发光层之间，所述发光层的主体材料选自、但不限于式(1)化合物的一种或多种的组合。

优选的，所述空穴传输层的主体材料选自、但不限于以下1-1到1-15化合物：

优选的，所述电子传输层的主体材料选自、但不限于以下1-26到1-35化合物：

/>

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明化合物由母核氯取代菲并咔唑和两个取代基R₁、R₂取代而成，母核氯取代菲并咔唑是大共轭体系，保证了发光主体的结构稳定性及降低电荷的注入壁垒，取代基R₁、R₂分别为三聚氯氰氘代衍生物和喹唑啉氘代衍生物，作为电子受体功能团，能使电荷在分子间实现顺利交换，提高电荷转移效率，本发明化合物制成的新型OLED材料，能满足对OLED器件的光电性能和使用寿命不断提升的需求；

(2)本发明有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，有机层包括空穴传输层、发光层和电子传输层，第一电极、第二电极分别为阴极和阳极，空穴传输层位于阳极和发光层之间，电子传输层位于阴极和发光层之间，发光层的主体材料选自、但不限于本发明所述化合物的一种或多种的组合，母核氯取代菲并咔唑保证了发光主体的结构稳定性及降低电荷的注入壁垒，氘代三聚氯氰衍生物和氘代喹唑啉和作为吸电子基团，同时搭配本发明所述的电子传输层和空穴传输层的材料，使电荷在发光层内实现顺利传递，从而提高电荷转移效率，进而促进发光效率，使有机电致发光器件寿命长期运行保持结构稳定，提升使用寿命，发光光谱整体衰变显著降低，减少了屏幕色差，提高了用户体验；

(3)本发明有机电致发光器件的电子传输层和空穴传输层的材料与发光层材料结合非常致密，二者相互融合度高，使电荷传输过程均衡稳定。

附图说明

图1、本发明一种有机电致发光器件的结构示意图。

附图标记说明：

1、第一电极，2、第二电极，3、空穴传输层，4、发光层，5、电子传输层。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行说明，所用的原材料、溶剂和催化剂均为常规市售产品，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本发明公开了一种化合物，所述化合物的结构式为式(1)：

，其中Z1、Z2、Z3和Z4分别为R₁的四个取代位；

所述R₁的结构式为式(2)：

，其中R为被取代位置；

所述R₂的结构式有两种，分别为式(3)和式(4)：

，其中R为被取代位置。

实施例2

优选的，所述化合物的结构式具体为式(5)～式(12)：

/>

本发明式(5)化合物的1HNMR表征谱图数据：

1H-NMR(4OOMHZ，DMSO)δ7.41(d，1H)，δ7.47～7.62(m，4H)，δ7.72～7.90(m，5H)，δ8.05～8.13(d，2H)，δ8.23(d，2H)，δ8.45(d，1H)δ8.83(d，2H)，δ8.89～8.93(m，3H)，δ9.11(d，1H)，δ10.56(d，1H).

本发明式(6)化合物的1H NMR表征谱图数据：

1H-NMR(4OOMHZ，DMSO)δ7.29(d，2H)，δ7.37～7.52(m，2H)，δ7.70～7.90(m，3H)，δ8.08～8.20(d，3H)，δ8.23(d，1H)，δ8.55(d，1H)，δ8.，73(d，1H)，δ8.79～8.93(m，2H)，δ9.08(d，1H)，δ10.88(d，1H)，δ10.97(d，1H).

本发明式(7)化合物的1H NMR表征谱图数据：

1H-NMR(4OOMHZ，DMSO)δ7.45(d，1H)，δ7.50～7.68(m，3H)，δ7.78～7.90(m，5H)，δ8.05～8.18(d，3H)，δ8.24(d，2H)，δ8.43(d，1H)δ8.74(d，2H)，δ8.82～8.90(m，3H)，δ9.01(d，1H)，δ10.46(d，1H).

本发明式(8)化合物的1H NMR表征谱图数据：

1H-NMR(4OOMHZ，DMSO)δ7.38(d，2H)，δ7.41～7.52(m，3H)，δ7.72～7.87(m，2H)，δ8.08～8.20(m，2H)，δ8.23(d，2H)，δ8.65(d，1H)，δ8.，73(d，1H)，δ8.76～8.83(m，2H)，δ9.10(d，1H)，δ10.78(m，1H)，δ10.84(d，1H).

本发明式(9)化合物的1H NMR表征谱图数据：

1H-NMR(4OOMHZ，DMSO)δ7.32(d，1H)，δ7.40～7.59(m，3H)，δ7.62～7.83(m，6H)，δ8.02～8.11(d，2H)，δ8.22(d，2H)，δ8.35(d，1H)δ8.73(d，2H)，δ8.80～8.91(m，3H)，δ9.04(d，1H)，δ10.47(d，1H).

本发明式(10)化合物的1H NMR表征谱图数据：

1H-NMR(4OOMHZ，DMSO)δ7.45(d，1H)，δ7.49～7.54(m，4H)，δ7.67～7.83(m，2H)，δ8.18～8.24(m，3H)，δ8.38(d，1H)，δ8.45(m，1H)，δ8.，72(d，1H)，δ8.79～8.83(m，2H)，δ9.00(d，1H)，δ10.08(d，1H)，δ10.84(m，1H).

本发明式(11)化合物的1H NMR表征谱图数据：

1H-NMR(4OOMHZ，DMSO)δ7.47(d，2H)，δ7.54～7.62(m，4H)，δ7.76～7.85(m，5H)，δ8.10～8.173(d，2H)，δ8.29(m，1H)，δ8.38(d，1H)δ8.78(m，2H)，δ8.89～8.93(m，3H)，δ9.05(d，1H)，δ10.56(d，1H).

本发明式(12)化合物的1H NMR表征谱图数据：

1H-NMR(4OOMHZ，DMSO)δ7.29(d，1H)，δ7.36～7.50(m，3H)，δ7.72～7.82(m，2H)，δ8.18～8.20(m，2H)，δ8.26(d，3H)，δ8.49(d，1H)，δ8.，63(d，1H)，δ8.71～8.84(m，2H)，δ8.96(d，1H)，δ10.48(m，1H)，δ10.63(d，1H).

实施例3

步骤1：氯取代菲并咔唑与R₂的R位置氯代物经过亲电取代反应生成中间化合物1，其中中间化合物1的结构式为/>

优选的，所述步骤1的反应过程为：

优选的，所述步骤2的反应过程为：

本发明化合物合成过程如下：

所述氯取代菲并咔唑的合成过程简述如下：

上述合成过程的第3、4、5步反应在惰性气氛下反应完成；氯取代菲并咔唑的氯取代位置通过苯硼酸上氯取代位置的变化来实现，其中氯取代位置不同会影响后续产物的转化率，进而会影响产物收率，所有反应均在常规反应体系反应完成，纯化过程通过结晶及硅胶柱分离得到。

说明：本发明实验过程所注明的化学合成过程所用试剂均来自市售常规分析纯试剂，未做特殊处理或工艺加工，直接用于实验过程。

实施例4

优选的，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板，基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

所述第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(IT0)、铟锌氧(IZ0)、二氧化锡(Sn02)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg_Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

所述有机层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上，用作有机层的化合物可以为本发明化合物、有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

所述空穴传输层可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输层也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。

优选的，所述空穴传输层的主体材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PED0T/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物，如以下1-1到1-15化合物，或者其任意组合：

/>

优选的，空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间，空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用下述1-16至1-25的一种或多种化合物的组合。

/>

发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

优选的，所述电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。

电子传输层的主体材料选自、但不限于以下1-26到1-35化合物：

所述电子注入层位于电子传输层与阴极之间，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。

Liq、LiF、NaCl、CsF、Li20、Cs2C03、Ba0、Na、Li、Ca。

此时阴极为镁银混合物、LiF/Al、IT0等金属、金属混合物、氧化物。

实施例5

如图1所示，本发明一种有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，有机层包括空穴传输层、发光层和电子传输层，第一电极、第二电极分别为阴极和阳极，空穴传输层位于阳极和发光层之间，电子传输层位于阴极和发光层之间，发光层的主体材料选自、但不限于式(1)化合物的一种或多种的组合，

空穴传输层(HTL层)材料选自自如上所述的1-1～1-15之间的1种或两种的组合；电子传输层(ETL层)材料选自如上所述的1-26～1-35之间的一种或两种的组合；发光层(EML层)材料选自如上所述的式(5)～式(12)中的任意一种或者多种的组合材料，使有机电致发光器件光谱范围在642nm～740nm之间。

本发明发光层采用磷光电致发光的技术，其发光层主体材料选自、但不限于式5～12中的一种或多种的组合，其中含三聚氯氰类取代后主要发出分布在绿色波段内，喹唑啉取代类发光分部在红光波段内；可以通过各自最佳发光波长的组合使绿光或红光的实际发光效果更展现的自然。

所述R₁取代基式(2)为三聚氯氰衍生物，R₂取代基式(3)为喹唑啉衍生物，R₂取代基式(4)为三聚氯氰衍生物。

R₂取代基为式(3)(喹唑啉衍生物)时发光光谱红移，主发光为红光，R₂取代基为式(4)(三聚氯氰衍生物)时发光光谱蓝移，主发光为绿光，整体看主要为红光光谱为主。

实施例6

本发明有机电致发光器件制备过程如下：通过系数过程制备评测器件阳极：将厚度为的ITO玻璃基板切割成30mm×30mm×1mm的尺寸，运用常规光刻工序将其制备成具有阴极、阳极和绝缘层图案的实验用基板。基板表面采用紫外臭氧和氮氧等离子气体行处理，增加基板表面的细微纹理结构和清除基板表面污物，从而提升阳极基板对其表面进的功函数。完毕后在实验基板(阳极)上真空蒸镀TCNQ以形成厚度为的厚度为/>的空穴注入层(HIL)，然后再蒸镀式1-1，形成厚度为/>的空穴传输层，二者整体实现图1所示空穴传输层3功能。式1-1层上继续进行蒸镀式(11)做为主发光层，蒸镀时掺杂0.5％的Ir(PPy)₃作为客体材料进行共蒸镀，发光层厚度控制在/>形成图1所示EML发光层4。然后在发光层上继续蒸镀式1-21作为电子阻挡层，厚度/>式1-21上面继续蒸镀以LiQ∶1-21重量比为5∶3的共蒸镀层，厚度/>二者共同形成电子传输层，如图1所示电子传输层5。ETL层上再蒸镀一层/>的Yb；然后再在上面溅射蒸镀法蒸镀Mg∶Ag为1∶9的合金层/>厚度的电子注入层，二者共同形成图1所示Cathode功能层。最后对上述多层结构进行真空封装，实现评测器件。

上述辅助客体材料Ir(PPy)₃可以用其他类似常规市售材料代替；使1-1的空穴传输层及式1-21的电子阻挡层均可以用本发明所列功能类似结构替换，其效果类似。

采用与实例6中所示相同结构，用本发明所列式(5)～式(12)中其他结构替换式(11)，如上所述，制得的有机发光器件在20mA/cm²的条件下分析器件的性能，其结果示于下表1：

表1器件性能

本发明原理如下：

本发明公开了一种化合物，所述化合物具有式(1)所示的结构，是一种高效、长寿命的红色发光材料，本发明化合物的母核是氯取代菲并咔唑，基于其大环状的共轭效应，化合物稳定性很高；本发明化合物R₁和R₂取代基团的组合在较低的驱动电压下能使整体结构的最优发光光谱很好的落在642nm～740nm之间，实现分子发光效能的提升，其中R₁和R₂基团部分或全部氢被氘代，能有效提高材料的玻璃化转变温度和镀膜的一致性，提升材料在发光环境下的整体效能，作为新型红色发光材料在高效、稳定方面表现突出，具有较大开发和利用价值。

本发明化合物由母核氯取代菲并咔唑和两个取代基R₁、R₂取代而成，母核氯取代菲并咔唑是大共轭体系，保证了发光主体的结构稳定性及降低电荷的注入壁垒，取代基R₁、R₂分别为三聚氯氰氘代衍生物和喹唑啉氘代衍生物，作为电子受体功能团，能使电荷在分子间实现顺利交换，提高电荷转移效率，本发明化合物制成的新型OLED材料，能满足对OLED器件的光电性能和使用寿命不断提升的需求。

本发明有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，有机层包括空穴传输层、发光层和电子传输层，第一电极、第二电极分别为阴极和阳极，空穴传输层位于阳极和发光层之间，电子传输层位于阴极和发光层之间，发光层的主体材料选自、但不限于本发明所述化合物的一种或多种的组合，母核氯取代菲并咔唑保证了发光主体的结构稳定性及降低电荷的注入壁垒，氘代三聚氯氰衍生物和氘代喹唑啉和作为吸电子基团，同时搭配本发明所述的电子传输层和空穴传输层的材料，使电荷在发光层内实现顺利传递，从而提高电荷转移效率，进而促进发光效率，使有机电致发光器件寿命长期运行保持结构稳定，提升使用寿命，发光光谱整体衰变显著降低，减少了屏幕色差，提高了用户体验。

本发明有机电致发光器件的电子传输层和空穴传输层的材料与发光层材料结合非常致密，二者相互融合度高，使电荷传输过程均衡稳定。

上面对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物的结构式为式(1)：

，

其中Z1、Z2、Z3和Z4分别为R₁的四个取代位；

所述R₁的结构式为式(2)：

，

其中R为被取代位置；

所述R₂的结构式有两种，分别为式(3)和式(4)：

，

其中R为被取代位置。

2.根据权利要求1所述的一种化合物，其特征在于，所述化合物的结构式具体为式(5)～式(12)：

3.一种化合物的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1～2任一项所述的化合物，包括以下步骤：

步骤1：氯取代菲并咔唑与R2的R位置氯代物经过亲电取代反应生成中间化合物1，其中中间化合物1的结构式为

4.根据权利要求3所述的一种化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1的反应过程为：

5.根据权利要求3所述的一种化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2的反应过程为：

6.一种化合物的应用方法，其特征在于，所述权利要求1～2中任一项所述的化合物用于在有机电致发光器件中作为发光层的主体材料。

7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层中包含权利要求1～2中任一项所述的化合物中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包括空穴传输层、发光层和电子传输层，第一电极、第二电极分别为阴极和阳极，空穴传输层位于阳极和发光层之间，电子传输层位于阴极和发光层之间，所述发光层的主体材料选自式(1)化合物的一种或多种的组合。

9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：所述空穴传输层的主体材料选自以下1-1到1-15化合物：