CN115872359A - 一种甲烷干重整制合成气的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲烷干重整制合成气的方法和装置，属于工业催化技术领域。本发明提供了一种甲烷干重整制合成气的装置，包括四通阀(1)、固定床反应器单元(2)和原料配气单元(3)，所述四通阀(1)包括第一阀门(1‑1)、第二阀门(1‑2)、第三阀门(1‑3)和第四阀门(1‑4)；所述原料配气单元(3)的出气口与所述四通阀(1)连通；所述固定床反应器单元(2)的第一开口(2‑1)和第二开口(2‑2)分别与所述四通阀(1)连通。本发明的装置可在较高的温度下抑制催化剂的烧结失活，可在甲烷干重整过程中实现催化剂的自我再生，从而延长催化剂的使用寿命，降低合成气的产出成本。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化技术领域，尤其涉及一种甲烷干重整制合成气的方法和装置。
背景技术
合成气是一种重要的平台型化学原料，可以进一步制备烯烃、芳烃、醇类等高价值化学品。利用二氧化碳和甲烷作为原料通过甲烷干重整反应被认为是环境友好且经济可行的合成气制备方案，可以在获得合成气的同时大规模消耗二氧化碳，实现温室气体的二氧化碳的资源化利用。然而，该反应受热力学限制通常需要在高温下进行，使得甲烷干重整催化剂易发生烧结失活，这就需要停车停产进行催化剂的重生或者更换，提高了合成气的制备成本。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种甲烷干重整制合成气及其制备方法和应用。本发明的装置能够抑制催化剂的烧结失活，从而延长催化剂的使用寿命，降低合成气的产出成本。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种甲烷干重整制合成气的装置，包括四通阀1、固定床反应器单元2和原料配气单元3，所述四通阀1包括第一阀门1-1、第二阀门1-2、第三阀门1-3和第四阀门1-4；
所述原料配气单元3的出气口与所述四通阀1连通；
所述固定床反应器单元2的第一开口2-1和第二开口2-2分别与所述四通阀1连通。
优选地，所述四通阀1为电动四通阀、气动四通阀或手动四通阀。
优选地，所述固定床反应器单元2中含有催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体表面的活性金属。
优选地，所述催化剂的粒径为0.1～10mm。
优选地，所述载体包括氧化铝、氧化硅、镁铝尖晶石和镧铁钙钛矿中的一种或多种，所述活性金属包括钴、镍、铁和铂中的一种或多种。
优选地，所述催化剂中活性金属的重量含量为0.5～20％。
优选地，所述原料配气单元3中含有二氧化碳和甲烷，所述二氧化碳和甲烷的摩尔比为0.1～10：1。
本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，利用上述技术方案所述的装置，包括以下步骤：
控制所述四通阀1的第一阀门1-1、第二阀门1-2、第三阀门1-3和第四阀门1-4，使所述原料配气单元3中的气体依次通过四通阀1和固定床反应器单元2的第一开口2-1进入所述固定床反应器单元2进行耦合反应，得到合成气；
切换所述四通阀1的第一阀门1-1、第二阀门1-2、第三阀门1-3和第四阀门1-4，使所述原料配气单元3中的气体依次通过四通阀1和固定床反应器单元2的第二开口2-2进入所述固定床反应器单元2进行催化剂的活化再生。
优选地，所述切换为周期性切换，所述周期性切换的切换周期为1分钟～1天。
优选地，所述耦合反应的温度为600～1000℃，绝对压力为100～2000kPa，反应空速为1000～400000mL·g-1·h-1。
本发明提供了一种甲烷干重整制合成气的装置，包括四通阀1、固定床反应器单元2和原料配气单元3，所述四通阀1包括第一阀门1-1、第二阀门1-2、第三阀门1-3和第四阀门1-4；所述原料配气单元3的出气口与所述四通阀1连通；所述固定床反应器单元2的第一开口2-1和第二开口2-2分别与所述四通阀1连通。
本发明的装置可在较高的温度下抑制催化剂的烧结失活，可在甲烷干重整过程中实现催化剂的自我再生，从而延长催化剂的使用寿命，降低合成气的产出成本。传统不切换固定床反应器单元气体入口与出口的甲烷干重整装置中，催化剂失活的原因在于两点：1)靠近固定床反应器单元气体入口处的催化剂发生氧化；2)靠近固定床反应器单元气体出口处的催化剂发生烧结和积碳，本发明利用四通阀，切换固定床反应器单元气体的入口与出口可以使原靠近入口处氧化的催化剂还原为活性相，而原靠近出口处烧结和积碳的催化剂再分散和消碳，因此逆转失活的催化剂的催化活性，周期性的切换气体入口与出口可以使催化剂结构始终保持动态的变化中，从而提升抑制催化剂的失活，提升稳定性。
本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，利用上述技术方案所述的装置，包括以下步骤：控制所述四通阀1的第一阀门1-1、第二阀门1-2、第三阀门1-3和第四阀门1-4，使所述原料配气单元3中的气体依次通过四通阀1和固定床反应器单元2的第一开口2-1进入所述固定床反应器单元2进行耦合反应，得到合成气；切换所述四通阀1的第一阀门1-1、第二阀门1-2、第三阀门1-3和第四阀门1-4，使所述原料配气单元3中的气体依次通过四通阀1和固定床反应器单元2的第二开口2-2进入所述固定床反应器单元2进行催化剂的活化再生。本发明的方法操作简单，通过四通阀的周期性切换实现固定床气体入口和出口的周期性变换以平衡催化剂床层所处的氧化还原氛围，从而提高催化稳定性。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了本发明提供的甲烷干重整制合成气的装置的示意图；
图2显示了本发明提供的甲烷干重整制合成气的方法的原理示意图；
图3显示了对比例1和实施例1中甲烷转化率和二氧化碳转化率的曲线。
附图标记：
1：四通阀；2：固定床反应器单元；3：原料配气单元；1-1：第一阀门；1-2：第二阀门；1-3：第三阀门；1-4：第四阀门；2-1：第一开口；2-2：第二开口。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明提供了一种甲烷干重整制合成气的装置，包括四通阀1、固定床反应器单元2和原料配气单元3，所述四通阀1包括第一阀门1-1、第二阀门1-2、第三阀门1-3和第四阀门1-4；
所述原料配气单元3的出气口与所述四通阀1连通；
所述固定床反应器单元2的第一开口2-1和第二开口2-2分别与所述四通阀1连通。
图1为本发明提供的甲烷干重整制合成气的装置的示意图，其中1为四通阀，2为固定床反应器单元，3为原料配气单元，1-1为第一阀门，1-2第为二阀门，1-3为第三阀门，1-4为第四阀门，2-1为第一开口，2-2为第二开口。
在本发明中，所述四通阀1优选为电动四通阀、气动四通阀或手动四通阀。
在本发明中，所述固定床反应器单元2中优选含有催化剂，所述催化剂优选包括载体和负载在所述载体表面的活性金属。
在本发明中，所述催化剂的粒径优选为0.1～10mm。
在本发明中，所述载体优选包括氧化铝、氧化硅、镁铝尖晶石和镧铁钙钛矿中的一种或多种，所述活性金属优选包括钴、镍、铁和铂中的一种或多种。
在本发明中，所述催化剂中活性金属的重量含量优选为0.5～20％。
本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得或采用市售商品均可。
在本发明中，所述原料配气单元3中含有二氧化碳和甲烷，所述二氧化碳和甲烷的摩尔比优选为0.1～10：1。
在本发明中，所述二氧化碳和甲烷优选来自石油化工产生的气体、煤化工产生的气体或天然气。
本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，利用上述技术方案所述的装置，包括以下步骤：
控制所述四通阀1的第一阀门1-1、第二阀门1-2、第三阀门1-3和第四阀门1-4，使所述原料配气单元3中的气体依次通过四通阀1和固定床反应器单元2的第一开口2-1进入所述固定床反应器单元2进行耦合反应，得到合成气；
切换所述四通阀1的第一阀门1-1、第二阀门1-2、第三阀门1-3和第四阀门1-4，使所述原料配气单元3中的气体依次通过四通阀1和固定床反应器单元2的第二开口2-2进入所述固定床反应器单元2进行催化剂的活化再生。
下面结合本发明的装置，对所述甲烷干重整制合成气的方法的原理进行说明，如图2所示，将所述四通阀1的第一阀门1-1和第三阀门1-3连通，所述第二阀门1-2和第四阀门1-4连通，原料配气单元3中的二氧化碳与甲烷流经气体管路及四通阀，通过所述第一开口2-1进入固定床反应器单元2中，在与催化剂的作用下发生耦合反应，生成以一氧化碳和氢气为主的合成气，所述合成气依次流经第二开口2-2、第二阀门1-2和第四阀门1-4，切换所述四通阀1，将所述四通阀1的第一阀门1-1和第二阀门1-2连通，所述第三阀门1-3和第四阀门1-4连通，原料配气单元3中的二氧化碳与甲烷流经气体管路及四通阀，通过所述第二开口2-2进入固定床反应器单元2中，进行催化剂的活化再生，得到的气体依次流经第一开口2-1、第三阀门1-3和第四阀门1-4。
本发明通过四通阀1的周期性切换实现固定床反应器单元2的入口和出口的周期性变换以平衡催化剂所处的氧化还原氛围，从而提高催化稳定性，进行耦合反应时，气体入口处是富含二氧化碳和甲烷的氛围，是偏氧化的氛围，会导致催化剂发生氧化而失活，气体出口是富含氢气和一氧化碳的氛围，是偏还原的氛围，会导致催化剂发生烧结和积碳，出口处还原性的氛围可以还原入口出因氧化而失活的催化剂，同时入口处氧化性的氛围可以使烧结长大的催化剂变小并消除积碳，周期性的切换气体的入口与出口可以使催化剂时刻保持失活-再生-失活的动态平衡中，以此实现无需催化剂再生单元和再生工艺，仅依靠甲烷干重整反应氛围即可提升催化稳定性。
在本发明中，所述切换优选为周期性切换，所述周期性切换的切换周期优选为1分钟～1天。
在本发明中，所述耦合反应的温度优选为600～1000℃，更优选为800℃，绝对压力优选为100～2000kPa，反应空速优选为1000～400000mL·g-1·h-1。
在本发明中，所述催化剂的活化再生的温度优选为800℃，绝对压力优选为100kPa。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的甲烷干重整制合成气及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明的实施例中使用的装置均为图1所示。
实施例1
将30mg粒径10mm的4wt％Ni/MgAl2O4催化剂填装进内径为4mm，外径为6mm的石英管中，而后将石英管装入固定床反应器中。二氧化碳流量为20mL/min，甲烷流量为20mL/min，氮气流量为40mL/min，混合气流经气体管路与四通阀进入固定床反应器。在800℃的反应温度下反应气与催化剂作用产生合成气。反应过程中四通阀的切换周期为一小时。
反应结果为：二氧化碳转化率90％，甲烷转化率90％，反应200小时后，催化剂无明显失活。
对比例1
传统直接进气策略，与实施例1中的参数相同，区别仅在于不进行四通阀的切换。
图3为对比例1和实施例1中甲烷转化率和二氧化碳转化率的曲线，可知，本发明的方法二氧化碳和甲烷转化率高，本发明提供的交替进气策略相较于传统进气策略实现了超稳定的甲烷干重整过程。
实施例2
将30mg粒径10mm的8wt％Co/LaFeO3催化剂填装进内径为4mm，外径为6mm的石英管中，而后将石英管装入固定床反应器中。二氧化碳流量为40mL/min，甲烷流量为40mL/min，氮气流量为80mL/min，混合气流经气体管路与四通阀进入固定床反应器。在800℃的反应温度下反应气与催化剂作用产生合成气。反应过程中四通阀的切换周期为一小时。
反应结果为：二氧化碳转化率90％，甲烷转化率90％，反应50小时后，催化剂无明显失活。
实施例3
将30mg粒径10mm的4wt％Ni/ZnAl2O4催化剂填装进内径为4mm，外径为6mm的石英管中，而后将石英管装入固定床反应器中。二氧化碳流量为20mL/min，甲烷流量为20mL/min，氮气流量为40mL/min，混合气流经气体管路与四通阀进入固定床反应器。在800℃的反应温度下反应气与催化剂作用产生合成气。反应过程中四通阀的切换周期为一小时。
反应结果为：二氧化碳转化率85％，甲烷转化率85％，反应100小时后，催化剂无明显失活。
实施例3
将20mg粒径0.1mm的4wt％Ni/MgAl2O4催化剂填装进内径为4mm，外径为6mm的石英管中，而后将石英管装入固定床反应器中。二氧化碳流量为20mL/min，甲烷流量为20mL/min，氮气流量为40mL/min，混合气流经气体管路与四通阀进入固定床反应器。在800℃的反应温度下反应气与催化剂作用产生合成气。反应过程中四通阀的切换周期为一小时。
反应结果为：二氧化碳转化率70％，甲烷转化率70％，反应50小时后，催化剂无明显失活。
由实施例1～4可以看出，通过一种甲烷干重整制合成气的工艺及装置，可有效提高催化剂在高温甲烷干重整反应中的催化稳定性，延长催化剂使用寿命。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种甲烷干重整制合成气的装置，其特征在于，包括四通阀(1)、固定床反应器单元(2)和原料配气单元(3)，所述四通阀(1)包括第一阀门(1-1)、第二阀门(1-2)、第三阀门(1-3)和第四阀门(1-4)；
所述原料配气单元(3)的出气口与所述四通阀(1)连通；
所述固定床反应器单元(2)的第一开口(2-1)和第二开口(2-2)分别与所述四通阀(1)连通。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述四通阀(1)为电动四通阀、气动四通阀或手动四通阀。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述固定床反应器单元(2)中含有催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体表面的活性金属。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述催化剂的粒径为0.1～10mm。
5.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述载体包括氧化铝、氧化硅、镁铝尖晶石和镧铁钙钛矿中的一种或多种，所述活性金属包括钴、镍、铁和铂中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述催化剂中活性金属的重量含量为0.5～20％。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述原料配气单元(3)中含有二氧化碳和甲烷，所述二氧化碳和甲烷的摩尔比为0.1～10：1。
8.一种甲烷干重整制合成气的方法，其特征在于，利用权利要求1～7任一项所述的装置，包括以下步骤：
控制所述四通阀(1)的第一阀门(1-1)、第二阀门(1-2)、第三阀门(1-3)和第四阀门(1-4)，使所述原料配气单元(3)中的气体依次通过四通阀(1)和固定床反应器单元(2)的第一开口(2-1)进入所述固定床反应器单元(2)进行耦合反应，得到合成气；
切换所述四通阀(1)的第一阀门(1-1)、第二阀门(1-2)、第三阀门(1-3)和第四阀门(1-4)，使所述原料配气单元(3)中的气体依次通过四通阀(1)和固定床反应器单元(2)的第二开口(2-2)进入所述固定床反应器单元(2)进行催化剂的活化再生。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述切换为周期性切换，所述周期性切换的切换周期为1分钟～1天。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述耦合反应的温度为600～1000℃，绝对压力为100～2000kPa，反应空速为1000～400000mL·g-1·h-1。
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