CN115868047A - 运行sofc以联合生产电和一氧化氮的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开公开了一种用于联合生产电和一氧化氮的方法。该方法包括以下步骤：提供SOFC，所述SOFC包括：包括透气性固体阳极、气体入口和气体出口的阳极侧，包括透气性固体阴极、气体入口和气体出口的阴极侧，以及将阴极侧与阳极侧分隔开的全致密固体电解质；将含氧气体引入到SOFC的阴极侧的入口中；将含氨气体流引入到SOFC的阳极侧的入口中；在阳极侧的出口处收集一氧化氮；以及收集在阳极侧和阴极侧之间流动的电流。阴极包含适合于还原含氧气体中的氧的材料，并且阳极包括组成A1‑XA’XB1‑YB’YO3‑δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内。本公开还涉及用于执行本公开的方法的SOFC及其堆，用于生产硝酸的方法及其系统，以及阳极在所述方法以及SOFC及其堆中的用途。

Description

运行SOFC以联合生产电和一氧化氮的方法
技术领域
本发明涉及用于电和一氧化氮的联合生产的固体氧化物燃料电池的领域，并且涉及硝酸生产、水电解和空气分离的相关应用的整合。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高温装置，其是将化学能直接转化为电能的装置。SOFC由当在其上施加传输物质的分压梯度时能够传输离子(最典型地，氧离子(O2-))的全致密陶瓷电解质膜组成。对于传输氧离子的膜来说，当膜例如在膜的一侧包含空气并且在另一侧包含低氧气体时产生这样的梯度。如图1示意性示出的，在SOFC中，低的氧分压来源于被传输通过膜的氧离子氧化的燃料气体。
在膜的高氧分压侧，氧分子被还原为氧离子，并且结合到电解质膜中。
O2+4e-→2O2-
在膜上的氧分压梯度经由在电解质膜的晶格中的氧离子空位将氧离子驱动到燃料侧。在到达膜的燃料侧的表面时，氧离子与燃料气体反应。可以氧化多种燃料气体，比如氢气、一氧化碳、甲烷和氨，并且对应的反应实例在以下示出：
H2+O2-→H2O+2e-
CO+O2-→CO2+2e-
2CH4+8O2-→4H2O+2CO2+16e-
2NH3+3/2O2-→3/2H2O+N2+3e-
由以上反应可以看出，燃料气体被传输的氧离子氧化导致释放电子。为了获得其中氧和燃料表面不被极化而停止氧离子的传输的过程，需要将来自燃料侧的电子传输至氧侧。电解质传输氧离子，但是其是电绝缘体，因此电子不能通过电解质。然而，当使用在氧和燃料表面中的每一个上的合适电极(即在燃料表面处的阳极和在氧表面处的阴极)以及在它们之间的电连接时，电流从阳极流动至阴极。驱动力是根据下式由跨过膜的氧浓度差产生的电势(即电压)，并且电功率根据下式产生：
Figure BDA0004039191970000021
其中E是SOFC电压(V)，Emax是由能斯特方程(Nernst equation)给出的最大电压(V)，imax是最大电流密度(对于给定的燃料流)，ηf是燃料利用因数，并且r1和r2分别是电解质的离子比电阻和电子比电阻。此方程得到验证，并且被发现适合于在具有SOFC的各种系统的工厂水平建模中的优化和敏感性研究。
为了获得高的通过膜的氧通量，并因此获得高电流，将电解质和电极加热到在约400℃至约500℃范围内的低温，或加热到在约500℃至约750℃范围内的中温，或加热到在约750℃至约1000℃范围内的高温。
SOFC中的电极应展现数种功能。首先，它们应展现在运行条件下特别是在高温下的良好的电子导电性，以及当SOFC包括氧离子传导性电解质时，在阴极的高氧分压和在阳极的低氧分压。它们还应展现良好的与所选择的电解质的热膨胀匹配。另外，它们应不与电解质形成绝缘性或电阻性反应产物。此外，它们应在运行条件下不熔化或过多蒸发，并且提供足够的稳定性，使得不必过于频繁地更换它们，以使运行成本最小化。电极应是混合型离子和电子导体(MIEC)，即它们应同时传导在氧离子传导性膜中的氧离子或在质子电解质膜中的质子，和电子。
关于阳极，阳极应是良好的氧化催化剂。
基于氧化锆电解质和氧化铈电解质二者的SOFC一般使用镍系复合阳极，其中第二相是氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)或掺杂有钆的氧化铈(CGO)。金属镍提供电子导电性，并且YSZ或CGO提供一些离子导电性。
平板SOFC的两个其他部件是互连板和集流体。这些部件在将SOFC安装到一起以获得SOFC堆方面尤其重要。互连板和集流体以及阳极、阴极和电解质在如图2所示的SOFC的示意图中示出。如同阴极和阳极电极那样，互连体(interconnect)需要良好的与所选择的电解质的热膨胀匹配。
互连体是气密的电子导电性板，其分隔并且引导氧流和燃料气体流。对于高温运行(＞900℃)，这些由电子导电性陶瓷比如La1-XSrXCrO3构成。开发具有高氧传输的电解质和薄膜电解质的驱动力是使得能够在可以使用金属互连体的温度运行。为了确保电极和互连体之间的特别好的电接触，最常使用由金属网格或网状物组成的集流体。
在以作为燃料的纯氢和作为氧化剂的空气工作的SOFC可以具有约60％的收率，并且可以表现出高达2W/cm2的峰功率密度，并且可以在400℃至500℃运行(Minh，21世纪的高温固体氧化物燃料电池(High Temperature Solid Oxide Fuel Cells for the 21stCentury)，2016)。
如图3中示意性示出的，可以将多个这些基础SOFC单元安装到一起以生产堆(stack)；50至100个不是不寻常的。大型SOFC系统是模块化的，并且由多个个体堆组成。每个堆都可以产生高达几kW的功率。最大的SOFC模块目前产生约300kW。
在SOFC中使用氨作为燃料是已知的。作为燃料，其具有一些积极方面。与烃燃料相比，其几乎不需要处理，比如纯化、重整或增湿。不存在如烃那样的在阳极上的碳沉积的风险。当在具有镍系阳极的典型SOFC中运行时，其给出与以烃为燃料运行的SOFC类似的电功率输出，因为氨在其被氧化之前在镍系阳极上被裂解为氢气和氮气。实际上，标准氨SOFC是氢SOFC，因为氨被氨裂解为氮气和氢气(Dekker&Rietveld，第6届SOFC论坛，2004年6月28日-7月2日，卢塞恩(CH))。该裂解反应如此有效，以至于标准氨SOFC被认为是一种产生较低量的氮氧化物的发电系统。
如果根据以下反应考虑来自氨氧化的三种可能产物，即氮气、一氧化二氮和一氧化氮：
4NH3+3O2→2N2+6H2O-1267kJ.mol-1
4NH3+4O2→2N2O+6H2O-1103J.mol-1
4NH3+5O2→4NO+6H2O-906kJ.mol-1
则可以得出以下结论：氮气是热力学最有利的产物，因此如果SOFC的目的是产生最大功率，则氮气是所需的氨氧化的产物。然而，为了生产硝酸，需要将氨选择性氧化为一氧化氮。这意味着必须避免氨在其输送到SOFC时被热裂解为氮气和氢气，以及在阳极上的氨的催化裂解。基本上，必须设计一种新型阳极以引导将氨氧化为一氧化氮，而不是氧化为氮气或一氧化二氮。
背景现有技术
US 4,272,336(Massachusetts Institute of Technology)公开了用于在直接回收电能的同时通过电解池由氨(NH3)形成一氧化氮(NO)的方法和装置。其教导了典型的氧离子传导性固体电解质是在含有二价和三价氧离子的氧化物比如CaO、Sc2O3、Y2O3、La2O3等与含有四价氧离子的氧化物比如ZrO2、ThO2和CeO2之间形成的固溶体。贵金属催化剂比如Pt被建议作为电极。US 4,272,336中未提供关于实现的氨向一氧化氮的转化的指示。在C.E.Teague，高氨燃料电池(The High Ammonia Fuel Cell)，Massachussets Instituteof technology，1981，第39页中，以约0.2mW/cm2的相应功率密度实现了约24％的氨向一氧化氮的转化。
Dekker&Rietveld(第6届SOFC论坛，2004年6月28日-7月2日，卢塞恩(CH)，第1524页)公开了通过SOFC将氨氧化为N2，其中仅产生微量的氮氧化物作为副产物。使用镧锶水锰矿(锰酸锶镧，LSM)作为阴极，而不是作为阳极：阳极是含镍的Ni/YSZ复合阳极。
US 20160079623(Korea Institute of Industrial Technology)涉及用于制备SOFC的固体电解质材料的方法。使用氢气作为燃料。其提到了包括NiO/YSZ阳极、固体电解质(YSZ)和LSM/YSZ阴极的SOFC。US20160079623建议用高离子传导性固体电解质材料代替YSZ。具体地建议镱钪稳定的氧化锆(YbScSZ)作为备选的固体电解质材料。
Cao等人(ChemCatChem 94，6，1190-1194页，2014)公开了使用全致密混合型传导性镧锶钴铁氧体(铁酸镧锶钴，LSCF)膜用于将氨氧化为NO。在将电子从燃料侧或膜传内部地输至空气侧时，在根据Cao等人的公开中没有产生电。
US 2017/062855(Kceracell Co.Ltd.)公开了一种包括氧化铈电解质的SOFC。氧化铈电解质包含与镱(Yb)和铋(Bi)共掺杂的钆(Gd)或钐(Sm)，并且表现出低温烧结性。LSCF被公开是一种常用阴极材料，并且是MIEC。氧化铈电解质具体地用作在氧化锆电解质和MIEC电极之间的缓冲层。氧化铈系电解质通常与MIEC阴极材料比如LSCF组合使用，因为它们与氧化锆电解质不同，它们不与MIEC阴极反应。特别地，包含CeO2和5至10mol％的Gd2O3或Sm2O3的氧化铈系电解质(Gd或Sm掺杂的CeO2)具有高的氧离子导电性，并且不与MIEC阴极比如LSCF反应，并且由此广泛地用作介于SOFC的氧化锆(ZrO2)系电解质膜和MIEC阴极层之间的缓冲层的材料。具体地公开了包括钐掺杂的氧化铈电解质的SOFC。
Hartley等人(Catalysis Today 55(2000)，第197-204页)公开了针对甲烷氧化的催化活性，以及对于通过碳沉积而失活的敏感性，比较了同时用作阳极和阴极的钙钛矿材料La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF-6428)与常规Ni/YSZ阳极材料。
Jamale等人(Journal of Materials Science.Materials in Electronics，2016，第27卷，第1期，第795-799页)公开了用于阳极支撑的固体氧化物燃料电池的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)-Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)复合厚膜的制作和表征。
Lai等人(Journal of Power Sources，2011，第196卷，第4期，第1826-1832页)公开了纳米结构的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3/Y0.08Zr0.92O1.96/La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3(LSCF/YSZ/LSCF)对称性薄膜固体氧化物燃料电池。
Xu等人(Journal of Materials Science&Technology，2017，第33卷，第11期，第1329-1333页)公开了用于具有氧化锆系电解质的对称性固体氧化物燃料电池的La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-δ电极的制作和优化。
Lu等人(Electrochimica Acta，2019，第323卷，第134857页)公开了用于直接烃固体氧化物燃料电池的高效且稳定的对称电极La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.7Mo0.1O3-δ。
JP 2017 082670 A涉及一种内燃机，其包括通过燃烧烃燃料运行的发动机，用于燃烧由发动机流产生的尾气流过的尾气流路中的尾气中的可燃物的燃烧装置，以及用于去除氮氧化物的氮氧化。
US2019/284052公开了一种用于硝酸生产的方法，所述方法包括在氨合成回路中通过包含氢和氮的补充气的催化转化来合成氨，其中尾气用作用于获得所述补充气的氮源。
WO2020/035521A1公开了提供高能且材料高效的硝酸生产方法和系统的新型构思，其中硝酸生产方法和系统、特别是与氨生产方法和系统整合的硝酸生产方法和系统被配置为由消耗的氨回收大量能量(特别是以电的形式)，同时保持在氨向硝酸的转化中的高硝酸回收率。其未公开固体氧化物燃料电池(SOFC)。
附图清单
图1示出了一种SOFC的示意图
图2示出了一种可以重复以形成SOFC堆的SOFC单元；
图3：示出了一种SOFC堆；
图4：示出了本公开的方法的实施方案的示意图，其中在阴极侧中引入蒸汽；
图5：示出了本公开的方法的实施方案的示意图，其中SOFC交替地以使用空气的耗氧模式(SOFC模式)和作为使用蒸汽的水电解器形式(SOEL模式)运行。
图6：示出了不同阳极材料的作为功率密度的函数的一氧化氮收率。
发明内容
根据本公开的第一方面，公开了一种用于运行SOFC以联合生产电和大量一氧化氮(NO)的方法。所述方法包括以下步骤：
a)提供SOFC，所述SOFC包括：包括透气性固体阳极、气体入口和气体出口的阳极侧，包括透气性固体阴极、气体入口和气体出口的阴极侧，以及将所述阴极侧与所述阳极侧分隔开的全致密固体电解质；
b)将含氧气体引入到所述SOFC的所述阴极侧的所述入口中；
c)将含氨气体流引入到所述SOFC的所述阳极侧的所述入口中；
d)在所述阳极侧的所述出口处收集一氧化氮；以及
e)收集在所述阳极侧和所述阴极侧之间流动的电流；
其中所述方法在500至800℃范围内的温度进行，并且
其中所述阳极包括组成A1-XA’XB1-YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内，并且其中所述阴极包括组成A1-XA’XB1-YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内。
根据本公开的第二方面，公开了一种用于电和大量一氧化氮(NO)的联合生产的SOFC。所述SOFC包括：
-阳极侧，所述阳极侧包括透气性固体阳极、气体入口和气体出口；
-与在所述阳极侧的所述气体入口流体连通或连接的氨气源；
-阴极侧，所述阴极侧包括透气性固体阴极、气体入口和气体出口；
-全致密电解质，所述全致密电解质将所述阳极侧与所述阴极侧分隔开，特别地具有选自以下的组成：
(a)Ce1-XGdXO2-δ，其中X在0.1至0.2的范围内，并且其中δ在0.05至0.1的范围内，以及
(b)Zr1-(X+Y)ScXMYO2-δ，其中M是Al、Yb、Ce，其中x在0.03至0，2的范围内，并且其中Y在0.001至0.01的范围内，并且其中δ在0.01至0.06的范围内；
-用于将所述SOFC加热到在550至800℃范围内的温度的装置；以及
-用于收集在所述阳极侧和所述阴极侧之间流动的电流的装置；
所述阳极包括组成A1-XA’xB1-YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内。所述阴极包括组成A1-XA’XB1-YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内。
根据本公开的第三方面，公开了一种SOFC堆，所述SOFC堆包括至少两个或更多个根据本公开的SOFC。
根据本公开的第四方面，公开了一种用于生产硝酸的系统。所述系统包括：
-哈伯-博施(Haber-Bosch)单元，所述哈伯-博施单元包括用于输送由所述单元生产的氨的出口；
-用于将由所述哈伯-博施单元生产的氨加热到在500至800℃范围内的温度的装置，使得在用于加热的所述装置的出口处收集气态的氨；
-根据本公开的SOFC堆，其中所述电池的所述阳极侧的所述入口与用于加热的所述装置的出口流体连接；
-用于将在所述堆的电池的阳极侧的出口处输送的一氧化氮(NO)转移至硝酸生产单元的氧化段的装置，所述硝酸生产单元供应有含氧气体或包含氨氧化催化剂，其中一氧化氮被氧化为氮氧化物气体，特别地被氧化为二氧化氮和四氧化二氮；以及
-用于将所述氮氧化物气体转移至硝酸吸收塔的装置，其中所述氮氧化物气体被吸收到水溶液中，由此生产硝酸。
根据第五方面，公开了一种用于生产硝酸的方法。所述方法包括以下连续步骤：
a)在哈伯-博施单元中生产氨；
b)在所述哈伯-博施单元的出口处收集所生产的氨；
c)将由所述哈伯-博施单元生产的氨加热到在500至800℃范围内的温度，使得在用于加热的装置的出口处收集气态的氨；
d)将氨转移至本公开的SOFC的阳极侧的入口，特别地转移至本公开的SOFC堆的电池的阳极侧的入口；
e)根据本公开的用于联合生产电和一氧化氮的方法生产一氧化氮(NO)；
f)在本公开的SOFC的出口处，特别地在所述堆的电池的阳极侧的出口处，收集所生产的一氧化氮；
g)将所生产的一氧化氮转移至供应有含氧气体或包含氨氧化催化剂的硝酸生产单元的氧化段；
h)将一氧化氮氧化为氮氧化物气体，特别地被氧化为二氧化氮和四氧化二氮；
i)将所述氮氧化物气体转移至硝酸生产单元的吸收段；以及
j)将所述氮氧化物气体吸收到水溶液中以生产硝酸。
根据本公开的第六方面，公开了根据本公开的SOFC或根据本公开的SOFC堆用于联合生产电和大量一氧化氮(NO)的用途。
根据本公开的第七方面，公开了阳极在根据本公开的SOFC中、在根据本公开的SOFC堆中、在根据本公开的用于生产硝酸的系统中，在根据本公开的用于联合生产电和一氧化氮的方法中或在根据本公开的用于生产硝酸的方法中的用途，所述阳极包括组成A1- XA’XB1-YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内。
具体实施方式
在本申请文件的说明书和权利要求书全文中，用语“包括”及其变形表示“包括但不限于”，并且它们不打算(并且不)排除其他部分、添加剂、组分、整数或步骤。在本申请文件的说明书和权利要求书全文中，除非上下文另外要求，否则单数形式涵盖复数形式。特别地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另外要求，否则说明书中应被理解为考虑复数形式以及单数形式。
除非与其不相容，否则结合本公开的一个具体的方面、实施方案或实施例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为适用于本文所述的其他方面、实施方案或实施例。本申请文件(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合形式来进行组合，除了其中这样的特征和/或步骤中的至少一些互斥的组合以外。本公开不限于任何前述实施方案的细节。本公开扩展至本申请文件(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的一个或任何新颖的组合，或者扩展至如此公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖的一个或任何新颖的组合。
通过数字范围列举数值包括在这些范围内的所有值和分数，以及指明的端点。如在提到可测量值比如参数、量、时间段等的范围时使用的术语“在...到...的范围内”或“从...到...”或之间旨在包括与所公开的范围相关的边界值。
如本文所限定的，水溶液选自由以下各项组成的组：水，或高达0.5重量％的在水中的硝酸，或高达1重量％的在水中的硝酸铵，或它们的组合。
如本文所限定的，空气是包含约78体积％氮气和约21体积％氧气、还包含约0.9体积％氩气、约0.04体积％二氧化碳和少量其他气体的气体混合物。空气一般还含有一些蒸汽。
根据本公开的第一方面，公开了一种用于运行固体氧化物燃料电池以用于联合生产电和大量一氧化氮(NO)的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供SOFC，所述SOFC包括：包括透气性固体阳极、气体入口和气体出口的阳极侧，包括透气性固体阴极、气体入口和气体出口的阴极侧，以及将阴极侧与阳极侧分隔开的全致密固体电解质；b)将含氧气体引入到SOFC的阴极侧的入口中；c)将含氨气体流引入到SOFC的阳极侧的入口中；d)在阳极侧的出口处移出包含大量一氧化氮的气流，或在阳极侧的出口处收集一氧化氮，特别地含一氧化氮的气流；以及e)收集在阳极侧和阴极侧之间流动的电流。使用氨作为燃料的一个优点在于其是一种清洁燃料：与其他燃料比如烃燃料不同，在氧化燃料的过程中没有观察到碳沉积，并且不生成二氧化碳，其限制了来源于所述过程的温室气体排放。可能的含氨气体包括但不限于纯氨气，或氨气和蒸汽的混合物，或氨气和惰性气体比如氮气或氩气的混合物，或氨气和几种惰性气体的混合物，或氨气、蒸汽和一种或多种惰性气体的混合物。应理解，根据含氨气体的组成，连同一氧化氮一起，在阳极侧的出口处可以收集蒸汽和/或惰性气体以及未转化为一氧化氮的氨气。
所述方法在500至800℃范围内的温度进行。阴极包含适合于还原氧的材料。阳极包括组成A1-XA’XB1-YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，第一变量X在0.05至0.6并且特别地0.1至0.4的范围内，第一变量Y在0至1的范围内，并且第一变量δ在0.025至0.3的范围内。特别地，A是La。
出人意料地，本发明人发现，至少80％的氨向一氧化氮的转化可以通过应用本公开的方法来实现。另外，本公开的方法允许以低至1Ω.cm-2的电阻运行SOFC，这意味着氧离子有效地从阴极传输至阳极，并且氨有效地转化为一氧化氮。当电阻高达10至15Ω.cm-2的范围时，可以供应额外的功率以提高氧离子从阴极到阳极的传输，从而实现至少80％的氨向一氧化氮的转化。因此，本领域技术人员可以任选地将额外的功率供应至电池。
阳极包括具有通式A1-XA’XB1-YB’YO3-δ的钙钛矿组成。A和A’是大的阳离子。A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，并且A’选自由La、Ca、Sr或Ba组成的组。特别地，A是La，并且随着阳极中包含的钙钛矿组成的还原电势降低，阳极的稳定性提高，由此促进氧离子传输通过所述组成，并且因此促进氨向一氧化氮的转化。B和B’是较小的阳离子。B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组。
A、A’、B和B’阳离子的氧化态对钙钛矿的电子结构有影响，并且因此对在本公开的方法中使用的SOFC的离子和电子性质有影响。为了保持中性电荷，减少A’的氧化态可以例如导致B的氧化态增加，或导致组合物中的氧离子空位减少，从而导致离子导电性降低。
已经发现，以上钙钛矿结构中的第一变量X的值的增大使得氧空位浓度提高，这可以提高氧离子迁移率；此离子导电性提高是在考虑钙钛矿的组成时考虑到的积极影响。然而，增大X的值还降低了钙钛矿组成针对还原的稳定性。因此，X在0.05至0.6并且特别地0.1至0.4的范围内，以实现最佳的离子导电性和电子导电性，但是同时实现足够的钙钛矿组成的稳定性。
B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组。已经发现，Co和Fe的量的增加会导致离子导电性提高，然而还导致钙钛矿组成针对还原的稳定性降低。通过将Co和/或Fe的一部分替换为Cr、Mn、V或其组合，提高了钙钛矿组成的稳定性。通过提高Co和/或和/或Mn和/或Cr的含量，可以提高电子导电性。
离子导电性通过增大阳极和阴极之间的氧分压的梯度来提高。因此，在阴极的入口处引入的含氧气体越富含氧，电子导电性越高。
特别地，阴极包括组成A1-XA’XB1-YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内。特别地，A’是Sr和Ca以减少阴极与在阴极侧的入口中引入的含氧气体的反应。
根据本公开的方法的一个实施方案，一氧化氮占在阳极侧的出口处收集或移出的产物或气流的至少10重量％，优选地10％至80％。
根据本公开的方法的一个实施方案，所述方法在700至750℃范围内的温度进行。
根据本公开的用于联合生产电和一氧化氮的方法的一个实施方案，阳极和阴极包括组成La0.60Sr0.40Co0.20Fe0.80O3。已经发现，与使用现有技术水平的Pt阳极和阴极仅实现了5％的氨向一氧化氮的转化相比，通过使用此特定的钙钛矿组成，实现了76％的氨向一氧化氮的转化。另外，在750℃的温度，可以产生80mW/cm2的功率密度。另外，相同的阳极和阴极钙钛矿组成通过减少电池中的元素的数量而降低了运行成本，由此简化电池。
根据本公开的用于联合生产电和一氧化氮的方法的一个实施方案，含氧气体是空气，蒸汽，氧气，或者氮气和氧气的混合物。通过引入空气或者氮气和氧气的混合物，在阴极侧中的还原之后，得到氧含量降低的气体，可以将其进料到空气分离单元，在那里空气被分离为其主要组分氮气和氧气；因为进料到空气分离单元的气体的氧含量降低，所以空气分离单元需要较少的工作来将氧气与氮气分离。
根据本公开的用于联合生产电和一氧化氮的方法的一个实施方案，所述方法在500至750℃范围内的温度进行，并且其中电解质是氧化铈系电解质。在这样的中温运行的优点是钙钛矿组成的稳定性提高，因此与维持阳极相关的成本降低。在350至500℃的低范围内或在500至750℃的中等范围内运行电池具有若干益处。第一益处是与专用合金比如不锈钢相比，可以使用更低成本的材料。另外，电极的稳定性提高。此外，在较低的温度，电解质的热膨胀应减少，并且在电解质和电极以及电极和互连体之间的电阻性界面层的形成应减少。最后，在较低的温度范围内运行使得能够使用廉价的氧化铈系电解质。特别地，电解质的组成是Ce1-XGdXO2-δ，其中第二变量X在0.1至0.2的范围内，并且其中第二变量δ在0.05至0.1的范围内。此氧化铈电解质在500至750℃范围内的电池运行温度特别合适，因为在较高的温度，可能存在一些电子导电性，降低了电池效率。
根据本公开的用于联合生产电和一氧化氮的方法的一个实施方案，所述方法在750至800℃范围内的温度进行，并且电解质是氧化锆系电解质。电解质中的氧离子导电性随着温度升高而提高，因此电极电阻降低，这导致产生额外的功率。
特别地，电解质的组成是Zr1-(X+Y)ScXMYO2-δ，其中M是Al、Yb、Ce，其中第三变量X在0.03至0.2的范围内，并且其中第二变量Y在0.001至0.01的范围内，并且其中第三变量δ在0.01至0.06的范围内。这样的电解质提供令人满意的氧离子传输，并且在750至800℃范围内的较高温度特别合适。加入共掺杂剂M以抑制立方相向菱形相的过渡，该过渡在750至900℃的温度发生，并且造成机械不稳定性和离子导电性降低。特别地，电解质是在阴极或阳极上的50至200微米自支撑膜。在通过电解质的氧传输与氧势梯度直接相关时，通过具有更薄的膜来提高氧通量。特别地，自支撑电解质膜具有100至150μm的厚度，并且支撑在厚度为大约20至50μm的阴极或阳极上。特别地，薄膜电解质支撑在阴极上。
阳极或阴极厚度的一种备选方案是高于500μm的厚度，使得其可以作为厚度在5至30μm范围内的薄膜电解质的物理支撑。稀有的钪Sc元素的成本较高。然而，对于750℃以上的温度，这样的自支撑薄膜，钪掺杂的电解质以合理的成本提供令人满意的氧离子传输。
根据本公开的用于联合生产电和一氧化氮的方法的一个实施方案，蒸汽是在步骤a)中在阴极侧的入口中引入的含氧气体，并且氢气在阴极的出口处收集。通过在阴极处生产氢气，产生可用的燃料，其可以例如进一步用于在哈伯-博施单元中的氨生产。实际上，且如图4所示，通过生产氢气，可以生产额外的氨(比如使用哈伯-博施单元)，其可以作为燃料进料到电池的阳极侧。因此，所述方法同时产生分别在硝酸和氨的生产中需要的一氧化氮和氢气。
此外，蒸汽作为含氧气体的使用和氢气的生产都是使用水电解器的水电解中实现的功能。这意味着本公开的方法还允许水电解，并且所述方法中使用的系统不仅可以用作SOFC，而且在使用蒸汽作为含氧气体时可以用作水电解器。另外，蒸汽和氨分别作为在SOFC的阴极侧和阳极侧的原料气的使用使得能够使用与在常规电解器中相比更少的功率来生产氢气：通过在阴极侧入口处的与在阳极侧入口进料的气体相比更富含氧的气体的进料而产生的氧梯度导致氧离子从阴极到阳极的自然驱动通量，从而导致氢气、一氧化氮和电的生成。
特别地，当使用蒸汽作为含氧气体时，推荐将在0.5至0.6V范围内的电压供应至电池，以促进来自阴极的氧离子的通量，由此促进在阳极侧的一氧化氮的生产。
特别地，蒸汽是在步骤a)中在阴极侧的入口中引入的含氧气体，氢气是在阴极的出口处收集，在阴极侧的入口中引入的含氧气体在空气和蒸汽之间交替，并且在阳极侧的出口收集的气体在贫氧空气和氢气之间交替。
参照图5。如上所述，本公开的方法还允许水电解，并且所述方法中使用的系统不仅可以用作固体氧化物燃料电池，而且在使用蒸汽作为含氧气体时可以用作水电解器。作为可逆单元，相同的单元能够简单地通过将在阴极的进料从空气改变为蒸汽而在燃料电池模式和电解器模式之间切换。这样的切换是可行的，因为所使用的阴极能够同时处理在供应空气时的强氧化条件和在生产氢气时的强还原条件。为了生产氢气而不生产二氧化碳的超越水电解的一个主要挑战是动态负载和间歇性(被称为灵活性)，其意指必须根据能量输入(即，例如通过太阳或风所供应的绿色能源)启动和停止工厂。由于工厂的灵活性有限，需要以电池或氢储存形式的能量储存作为最现实的选择，这两种形式都非常昂贵。另外，电解器的较低利用率使得常规构思相当昂贵，并且缩短了电解器的寿命，特别是在其在750至900℃运行时。现在，使用本公开的方法，仅需要氨和蒸汽储存以同时生产一氧化氮和氢气两者；氨和蒸汽两者均相对廉价，并且产生恒定的一氧化氮负载，而于能量输入的波动无关。另外，使用本公开的方法，由于在存在氨储存的情况下的连续生产，与高温水电解器不连续运行相关的退化问题被克服：在充分利用工厂的设备的情况下，运行成本降低。
特别地，空气是在步骤a)中在阴极侧的入口中引入的含氧气体，导致在阴极的出口处产生贫氧空气，并且将在阴极的出口处产生的贫氧空气进料到空气分离单元。特别地，氮气和氧气的混合物是在步骤a)中在阴极侧的入口中引入的含氧气体，导致在阴极的出口处产生氮气和氧气的混合物，其相对于在阴极的入口处引入的气体混合物具有降低的氧气含量。将在阴极的出口处收集的此氮气和氧气的混合物进料到空气分离单元。
如上所述，通过引入空气，在阴极侧中的还原之后，得到氧含量降低的气体，可以将该气体进料到空气分离单元；因为进料到空气分离单元的气体的氧含量降低，所以空气分离单元需要较少的工作来将氧气与氮气分离。另外，氧含量降低的空气在空气分离单元中的处理将会导致到Haber Bosch单元的氮气的通量更高。
根据本公开的第二方面，公开了一种用于联合生产电和大量一氧化氮(NO)的SOFC。SOFC包括：包括透气性固体阳极、气体入口和气体出口的阳极侧；与阳极侧的气体入口流体连通或连接的氨气源；包括透气性固体阴极、气体入口和气体出口的阴极侧；将阳极侧与阴极侧分隔开的全致密电解质，特别地其具有选自以下各项的组成：(i)Ce1-XGdXO2-δ，其中X在0.1至0.2的范围内，并且其中δ在0.05至0.1的范围内，以及(ii)Zr1-(X+Y)ScXMYO2-δ，其中M是Al、Yb、Ce，其中x在0.03至0.2的范围内，并且其中Y在0.001至0.01的范围内，并且其中δ在0.01至0.06的范围内；以及用于将SOFC加热到在500至800℃范围内的温度的装置；以及用于收集在阳极侧和阴极侧之间流动的电流的装置。
阴极包含适合于还原含氧气体中的氧的材料，并且阳极包括组成A1-XA’XB1-YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内。
特别地，阴极包括组成A1-XA’XB1-YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.25至0.3的范围内。
根据本公开的SOFC的一个实施方案，阳极和阴极包括组成La0.60Sr0.40Co0.20Fe0.80O3。
特别地，电解质的组成是Ce1-XGdXO2-δ，其中X在0.1至0.2的范围内，并且其中δ在0.05至0.1的范围内，并且用于加热电池的装置允许加热到在500至750℃范围内的温度。
特别地，电解质是Zr1-(X+Y)ScXMYO2-δ，其中M是Al、Yb、Ce，其中x在0.03至0.2的范围内，并且其中Y在0.001至0.01的范围内，并且其中δ在0.01至0.06的范围内，并且用于加热电池的装置允许加热到在750至800℃范围内的温度。
合适的氨气源在本领域中是已知的。例如，可以使用任何氨容器或氨储存器
根据本公开的SOFC的一个实施方案，SOFC还包括与阳极侧的出口流体连通的用于使一氧化氮反应的装置。
根据本公开的SOFC的一个实施方案，SOFC还包括与阳极侧的出口流体连通或连接的用于使一氧化氮反应的装置，并且该用于使一氧化氮反应的装置是供应有含氧气体或包含氨氧化催化剂的硝酸生产单元的氧化段，其中一氧化氮被氧化为氮氧化物气体，特别地被氧化为二氧化氮和四氧化二氮。
根据本公开的SOFC的一个实施方案，SOFC还包括供应有含氧气体或包含氨氧化催化剂的硝酸生产单元的氧化段，其中一氧化氮被氧化为氮氧化物气体，特别地被氧化为二氧化氮和四氧化二氮，所述硝酸生产单元的氧化段与阳极侧的出口和硝酸吸收塔流体连通，其中在氧化段中产生的氮氧化物气体被吸收到水溶液中。使用本公开的SOFC，因此可以在没有如在常规硝酸生产单元中那样使用氨氧化燃烧器(burner)的情况下生产硝酸。
根据本公开的SOFC的一个实施方案，阴极的出口与空气分离单元流体连通或连接。
根据本公开的第三方面，公开了一种SOFC堆，所述SOFC堆包括至少两个或更多个本公开的电池。特别地，除了组合SOFC以获得SOFC堆以外，本领域技术人员可以直接组合SOFC堆，以实现必需量的一氧化氮和电的生产。
所述堆可以包括例如50个电池。可以通过熔化玻璃陶瓷密封件或焊接金属支撑的电池将其密封。一旦被密封，其就不能在单个电池故障的情况下打开或维修。为了避免由于仅单个电池中的电极脱层或焦化造成的问题比如整个堆中的高电阻，如上所述，必须确保的是，被复制以形成堆的单元电池的部件特别是电极具有足够的耐性。
根据本公开的第四方面，公开了一种用于生产硝酸的系统。所述系统包括：哈伯-博施单元，其具有用于收集由所述单元生产的氨的出口；用于将由哈伯-博施生产的氨加热到在500至800℃范围内的温度的装置，使得在用于加热的装置的出口处收集气态的氨；本公开的SOFC，特别地本公开的SOFC堆，其中电池的阳极侧的入口与用于加热氨的装置的出口流体连通或连接；用于将在所述堆的电池的阳极侧的出口处收集的一氧化氮转移至供应有含氧气体或包含氨氧化催化剂的硝酸生产单元的氧化段的装置，其中一氧化氮(NO)被氧化为氮氧化物气体，特别地被氧化为二氧化氮和四氧化二氮；以及用于将氮氧化物气体转移至硝酸吸收塔的装置，其中氮氧化物气体被吸收到水溶液中，由此生产硝酸。特别地，由Haber Bosch单元生产的氨气通过换热系统加热，在所述换热系统中，热量由属于HaberBosch单元的氨生产系统中的放热反应提供，或者由氧化段提供，或者由在吸收塔中的氮氧化物气体的吸收提供。因此，所述系统是能量高效的，并且由氨或硝酸的生产回收的热量在固体氧化物燃料电池中用于将Haber Bosch单元所生产的氨气加热到其转化为一氧化氮所需的温度。
特别地，在本公开的用于生产硝酸的系统中使用SOFC堆，因为这允许以工业规模生产硝酸，从而每天生产100至2800吨硝酸。尽管如此，对于本领域技术人员来说明显的是，单个SOFC的使用也导致硝酸的生产。
因此，通过利用同时生产一氧化氮和氢气的系统，本公开的系统允许在单个单元中的高温水电解器和氨氧化燃烧器(即，硝酸工厂中将氨被氧化为一氧化氮的单元)的组合。然后将硝酸工厂的氧化段和吸收段进一步整合，以由此这个单个单元所生产的一氧化氮来生产硝酸。此外，如上所述，还可以通过将在阴极侧的出口处的贫氧空气再循环到空气分离单元来整合空气分离单元，并且如上所述，将会在运行空气分离单元时节省能量。备选地，可以想到使用较低容量的空气分离单元。
在一个具体实施方案中，所述系统还包括位于所述堆的电池的阳极侧的出口下游、因此与该出口流体连通的氨燃烧室(combustor)，以及用于将在那些出口处收集的气体转移至氨燃烧室的装置。氨燃烧室被设计为氧化在堆的电池中未被氧化为一氧化氮的氨。实际上，如上所述，在堆的电池中未被氧化的氨将会连同一氧化氮一起在堆的电池的阳极侧的出口处被收集。为了使硝酸生产方法中的氨的损失最小化并且增加所生产的硝酸的量，在氨燃烧室中将未转化的氨氧化为一氧化氮。氨燃烧室可以包含众所周知的氨氧化催化剂，比如铂系催化剂或钙钛矿系催化剂。备选地，氨燃烧室可以包含氧化物系催化剂。另外，氨燃烧室可以配备有供应有含氧气体比如氧气、空气或富氧空气的装置。然后将由燃烧室中的氧化产生的气体转移至硝酸工厂的氧化段，因此，所述系统还包括用于实现此转移的装置。
根据本公开的第五方面，公开了一种用于生产硝酸的方法。所述方法包括以下连续步骤：a)在哈伯-博施单元中生产氨；b)在哈伯-博施单元的出口处收集所生产的氨；c)将由哈伯-博施单元生产的氨加热到在500至800℃范围内的温度，使得在用于加热氨的装置的出口处收集气态的氨；d)将氨转移至本公开的SOFC堆的电池的阳极侧的入口；e)根据本公开的用于联合生产电和一氧化氮的方法生产一氧化氮；f)在堆的电池的阳极侧的出口处收集所生产的一氧化氮(NO)；g)将所生产的一氧化氮转移至供应有含氧气体或包含氨氧化催化剂的硝酸生产单元的氧化段；h)将一氧化氮氧化为氮氧化物气体，特别地被氧化为二氧化氮和四氧化二氮；i)将氮氧化物气体转移至硝酸生产单元的吸收段；以及j)将氮氧化物气体吸收到水溶液中以生产硝酸。
特别地，在本公开的用于生产硝酸的方法中使用SOFC堆，因为这使得能够以工业规模生产硝酸。尽管如此，对于本领域技术人员来说明显的是，单个SOFC的使用也导致生产硝酸。
在一个具体实施方案中，所述方法还包括以下步骤：将在堆的电池的阳极侧的出口处收集的气体转移至氨燃烧室。所述方法还包括以下步骤：在氨燃烧室中，将在堆的电池中未转化的氨氧化为一氧化氮。然后将由燃烧室中的氧化产生的气体转移至硝酸工厂的氧化段。任选地，所述方法还包括以下步骤：通过用于将含氧气体比如氧气、空气或富氧空气供应至氨燃烧室的装置将含氧气体比如氧气、空气或富氧空气供应至氨燃烧室。通过供应此含氧气体，改善了氨燃烧室中的氨的氧化。
根据本公开的第六方面，公开了本公开的SOFC或本公开的SOFC堆用于联合生产电和大量一氧化氮的用途。
根据本公开的第七方面，公开了阳极在本公开的SOFC中、在本公开的SOFC堆中、在本公开的用于生产硝酸的系统中，在本公开的用于联合生产电和一氧化氮的方法中或在本公开的用于生产硝酸的方法中的用途，所述阳极包括组成A1-XA’XB1-YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内。
实施例
实施例1
材料
制备由厚度为150μm的自支撑性钪掺杂氧化锆电解质(SSZ)组成的20mm直径的电池。由具有菱形扭曲的钙钛矿结构的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ混合氧化物(LSCF)制备阳极和阴极两者。
为了与LSCF阳极进行比较，还制备了由导电性铂糊料制备的铂阳极。在100℃干燥之后，将阳极在1150℃烧结2h。使用纯铂糊料阳极的初始测试显示出非常高的电池电阻，这归因于铂层与光滑电解质表面的孔隙粘附。
在测试单元中测量电池性能，该测试单元由氧化铝管与内部气体分配管以及作为阳极的集流体的金(gold)网和导线(lead)组成。第二金网和导线作为阴极的集流体。
氧化铝固定装置使得能够均匀地压缩电池以进行电池的密封，并且通过在管式炉中在950℃加热12h来密封电池。固定装置还包含石英管，允许氧气在阴极上的氩气中流动。利用内部氧化铝管，在阳极上进料燃料气体(在本发明的情况下为稀氨气)。为了改善金网集流体与阳极和阴极之间的电接触，将金的糊料层涂布至该网和电极。
实验设置
将氩气、氧气和氦气供应至阴极。将氨从容纳有在氩气中的10％NH3的气瓶供应至阳极。在电池之后，将来自阳极的气体进一步稀释以调整组成，使得NH3、NO、NO2、N2O和H2O在FTIR分析仪的校准范围内。
使用Gasmet CR4000 FTIR光谱仪确定氨的转化率及其对NO、NO2和N2O的氧化选择性。将在电池阳极和FTIR分析仪之间的气体管线以及氩稀释气体微加热(trace heated)到180℃以防止酸的冷凝。FTIR分析仪利用校准气体混合物针对NH3、NO、NO2和N2O进行校准。使用Agilent Technologies 490Micro Gas Chromatograph来检测来自阳极的排气中的O2和氦气以检查电池已经成功地密封。
具有由Scribner Associates Inc开发的ZView软件的Gamry Reference 3000恒电位仪/阻抗分析仪使得能够测定作为通过电池的电流的函数的电池的电势，以及作为通过电池的电流的函数的所产生的功率。
测试程序
在密封和泄漏测试之后，将电池从950℃的密封温度冷却至700℃。在700℃测试之后，将电池温度升高到750℃进行测试。在每个测试温度，都使用1％和10％的氨浓度。氨-氩气体流量从9ml/min直到150ml/min改变；其中对于10％氨-氩气体进料保留较低的流动。
通过恒电流仪来控制通过电池的电流。LSCF-SSZ-LSCF电池具有足够低的电阻，使得在由于在阴极上的含氧气体流动和在阳极上的含氨气体流动造成的氧势梯度的情况下，不需要施加的电势来提供氧通量或电流。因此，电池产生电功率。
在800℃得到1Ω.cm-2的电池电阻。其对于作为燃料电池运行的电池来说足够低。在允许氨气-氩气进料之前，向电池施加电流200m A/cm2。这是为了防止在测试开始前的阳极的过度还原。此后，施加氩气中的氨的流动，并且通过恒电流仪来控制通过电池的电流。
结果
参照图6。LSCF阳极在700℃能够实现高达77％的NO收率，以及4mW.cm-2的功率密度。具有铂复合阳极的电池的测试显示出高的氨转化，但是非常低的针对我们所需的NO产物的选择性：这归因于在Pt阳极上的氨的裂解。在施加电压以获得大于大约55mA.cm-2的电流密度时，所转化的氨中仅15％的转化是转化为一氧化氮的。
结论
在以燃料电池模式运行时的这种铂阳极的性能明显比LSCF阳极差。

Claims (20)

1.一种用于运行固体氧化物燃料电池(SOFC)以用于联合生产电和大量一氧化氮(NO)的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供SOFC，所述SOFC包括：包括透气性固体阳极、气体入口和气体出口的阳极侧，包括透气性固体阴极、气体入口和气体出口的阴极侧，以及将所述阴极侧与所述阳极侧分隔开的全致密固体电解质；
b)将含氧气体引入到所述SOFC的所述阴极侧的所述入口中；
c)将含氨气体流引入到所述SOFC的所述阳极侧的所述入口中；
d)在所述阳极侧的所述出口处收集一氧化氮；以及
e)收集在所述阳极侧和所述阴极侧之间流动的电流；
其中所述方法在500至800℃范围内的温度进行，并且其中所述阳极包括组成A1-XA’XB1- YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6的范围内并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内，并且其中所述阴极包括组成A1-XA’XB1-YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6的范围内并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中一氧化氮占在所述阳极侧的所述出口处收集的产物的至少10重量％，优选地10％至80％。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述温度在700至750℃的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述阳极、所述阴极或两者包括组成La0.60Sr0.40Co0.20Fe0.80O3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述含氧气体是空气，蒸汽，氧气，或者氮气与氧气的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述方法在500至750℃范围内的温度进行，并且其中所述电解质是铈系电解质，优选地其中所述电解质是Ce1-XGdXO2-δ，其中X在0.1至0.2的范围内，并且其中δ在0.05至0.1的范围内。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述方法在750至800℃范围内的温度进行，并且其中所述电解质是氧化锆系电解质，优选地其中所述电解质是Zr1-(X+Y)ScXMYO2-δ，其中M是Al、Yb、Ce，其中x在0.03至0.2的范围内，并且其中Y在0.001至0.01的范围内，并且其中δ在0.01至0.06的范围内，并且优选地其中所述电解质是在所述阴极或所述阳极上的50至200微米自支撑膜。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤b)中引入到所述阴极侧的所述入口中的所述含氧气体是任选地与空气交替的蒸汽，并且在所述阴极的所述出口处收集任选地与贫氧空气交替的氢气，并且其中优选地，将所述贫氧空气进料到空气分离单元。
9.一种用于联合生产电和大量一氧化氮(NO)的SOFC，所述SOFC包括：
-阳极侧，所述阳极侧包括透气性固体阳极、气体入口和气体出口；
-与在所述阳极侧的所述气体入口流体连通的氨气源；
-阴极侧，所述阴极侧包括透气性固体阴极、气体入口和气体出口；
-全致密电解质，所述全致密电解质将所述阳极侧与所述阴极侧分隔开，特别地具有选自以下各项的组成：(i)Ce1-XGdXO2-δ，其中X在0.1至0.2的范围内，并且其中δ在0.05至0.1的范围内，以及(ii)Zr1-(X+Y)ScXMYO2-δ，其中M是Al、Yb、Ce，其中X在0.03至0.2的范围内，并且其中Y在0.025至0.01的范围内，并且其中δ在0.01至0.06的范围内；
-用于将所述SOFC加热到在550至800℃范围内的温度的装置；以及
-用于收集在所述阳极侧和所述阴极侧之间流动的电流的装置；
其中所述阳极包括组成A1-XA’XB1-YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6的范围内并且特别地在0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内，并且其中所述阴极包括组成A1-XA’XB1-YB’YO3-δ，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’各自独立地选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6的范围内并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内。
10.根据权利要求9所述的SOFC，其中所述阳极、所述阴极或两者包括组成La0.60Sr0.40Co0.20Fe0.80O3。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的SOFC，其中
(i)所述电解质的组成是Ce1-XGdXO2-δ，其中X在0.1至0.2的范围内，并且其中δ在0.05至0.1的范围内，并且其中用于加热所述电池的所述装置允许加热到在500至750℃范围内的温度，或
(ii)所述电解质是Zr1-(X+Y)ScXMYO2-δ，其中M是Al、Yb、Ce，并且其中X在0.03至0.2的范围内，并且其中Y在0.001至0.01的范围内，并且其中δ在0.01至0.06的范围内，并且其中用于加热所述电池的所述装置允许加热到在750至800℃范围内的温度。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的SOFC，所述SOFC还包括与所述阳极侧的所述出口流体连通且用于使一氧化氮反应的装置。
13.根据权利要求12所述的SOFC，其中所述用于使一氧化氮反应的装置是供应有含氧气体或包含氨氧化催化剂的硝酸生产单元的氧化段，其中一氧化氮被氧化为氮氧化物气体，特别地被氧化为二氧化氮和四氧化二氮。
14.根据权利要求13所述的SOFC，所述SOFC还包括硝酸吸收塔，其中在所述氧化段中生产的所述氮氧化物气体被吸收到水溶液中。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的SOFC，其中所述阴极的所述出口与空气分离单元流体连通。
16.一种SOFC堆，所述SOFC堆包括至少两个或更多个根据权利要求9至15中任一项所述的SOFC。
17.一种用于生产硝酸的系统，所述系统包括：
-哈伯-博施单元，所述哈伯-博施单元包括用于输送由所述单元生产的氨的出口；
-用于将由所述哈伯-博施单元生产的氨加热到在500至800℃范围内的温度的装置，以使得在用于加热的所述装置的出口处收集气态的氨；
-根据权利要求16所述的SOFC堆，其中所述电池的所述阳极侧的所述入口与用于加热的所述装置的出口流体连接；
-用于将在所述堆的电池的阳极侧的出口处输送出的一氧化氮(NO)转移至供应有含氧气体或包含氨氧化催化剂的硝酸生产单元的氧化段的装置，其中一氧化氮被氧化为氮氧化物气体，特别地被氧化为二氧化氮和四氧化二氮；以及
-用于将所述氮氧化物气体转移至硝酸吸收塔的装置，其中所述氮氧化物气体被吸收到水溶液中，由此生产硝酸。
18.一种用于生产硝酸的方法，所述方法包括以下连续步骤：
a)在哈伯-博施单元中生产氨；
b)在所述哈伯-博施单元的出口处收集所生产的氨；
c)将由所述哈伯-博施单元生产的氨加热到在500至800℃范围内的温度，以使得在用于加热的装置的出口处收集气态的氨；
d)将氨转移至根据权利要求16所述的SOFC堆的电池的阳极侧的入口；
e)根据权利要求1至8中任一项所述的方法生产一氧化氮；
f)在所述堆的电池的阳极侧的出口处收集所生产的一氧化氮(NO)；
g)将所生产的一氧化氮转移至供应有含氧气体或包含氨氧化催化剂的硝酸生产单元的氧化段；
h)将一氧化氮氧化为氮氧化物气体，特别地被氧化为二氧化氮和四氧化二氮；
i)将所述氮氧化物气体转移至硝酸生产单元的吸收段；以及
j)将所述氮氧化物气体吸收到水溶液中以生产硝酸。
19.根据权利要求9至15中任一项所述的SOFC或根据权利要求16所述的SOFC堆用于联合生产电和大量一氧化氮(NO)的用途。
20.阳极在根据权利要求1至8中任一项所述的方法中、在根据权利要求9至15中任一项所述的SOFC中、在根据权利要求16所述的堆中、在根据权利要求17所述的系统中或在根据权利要求18所述的方法中的用途，所述阳极包括组成A1-XA’XB1-YB’YO3-3，其中A选自由La、Y、Sm、Pr、Nd和Gd组成的组，A’选自由Ca、Sr和Ba组成的组，B和B’选自由Co、Fe、Mn、Cr和V或其混合物组成的组，X在0.05至0.6的范围内并且特别地0.1至0.4的范围内，Y在0至1的范围内，并且δ在0.025至0.3的范围内。
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