CN115863581A - CoNiP-C/MXene复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种CoNiP‑C/MXene复合材料的制备方法，通过配位调节剂和超声微波快速成核的方式，在多层MXene的层间原位生成超细金属有机框架物Co/Ni‑MOF，并利用配体与MXene官能团形成氢键，实现MOF模板与MXene的自组装，经过雾化和液氮冷冻获得球形的Co/Ni‑MOFs/MXene前驱体，最后通过磷化热处理得到CoNiP‑C/MXene复合材料。本发明中，超细MOFs的嵌入将扩展多层MXene层间距，促进更多锂离子嵌入，球形中空结构为内部磷化物的体积变化提供了充足空间，保证复合材料结构稳定，最外层的MXene能交联活性物质从而增强电导率，提高锂离子扩散速率，延长使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于材料合成及能源技术领域，具体涉及一种中空异质结构CoNiP-C/MXene复合负极材料的制备方法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池多用石墨负极材料，但石墨材料存在比容量低的缺点，其理论容量只有372mAh/g。因此，开发新型高性能负极材料是发展下一代高能量密度锂离子电池的关键。金属磷化物具有超高的可逆容量、不错的电子传递率和倍率性能等优点，是值得深入研究的新型锂离子电池负极材料。但是此类材料储能过程会出现明显的体积膨胀，且倍率性能较低，上述问题限制了金属磷化物作为负极材料的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池用CoNiP-C/MXene复合材料制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的一种用于锂离子电池的CoNiP-C/MXene复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙酰丙酮镍和硝酸钴溶解于溶剂中，再加入多层结构的MXene，超声0.5～5小时，将上述溶液加入至溶有配位调节剂和有机配体的溶剂中，强力磁力搅拌2～10小时，将混合液置于超声微波反应器中，在70～95℃下超声微波反应10～150秒，获得层间嵌有超细杂化MOFs的Co/Ni-MOFs/MXene前驱体混合液；
(2)用N,N-二甲基甲酰胺或甲醇，与去离子水一同对前驱体混合液洗涤数次，配置0.5-10mg/mL的前驱体混合液，并对其进行30～90秒的强超声和5～20分钟的剪切乳化处理，然后以雾滴的形式喷入-196℃的液氮中，待液氮蒸发冷冻干燥后即可获得球形Co/Ni-MOFs/MXene前驱体；
(3)在氮气气氛下，将球形Co/Ni-MOFs/MXene前驱体与次亚磷酸氢钠混合煅烧，煅烧温度200～400℃，即可得到用于锂离子电池的中空球形CoNiP-C/MXene复合负极材料。
优选地，步骤(1)中所述有机配体包括-OH及-O基团，其能与MXene的官能团形成氢键，有利于超细MOFs在多层MXene上的锚定。
优选地，步骤(1)所述有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、环己烷二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-吡啶二羧酸、2-吡啶甲酸中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述溶剂包括乙醇、甲醇、去离子水、DMF、丙酮、二甲基亚砜、环戊基甲醚中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述配位调节剂包括乙酸、苯甲酸、月桂酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中硝酸钴、乙酰丙酮镍的质量比为1:(0.1～2)，硝酸钴与有机配体的质量比为1:(0.1～6)，硝酸钴与配位调节剂的质量比为1:(0.5～6)。
优选地，步骤(1)中所用的MXene材料包括Ti3C2、Ti2C、Nb2C、V2C、Mo2C中的一种或多种，硝酸钴与MXene材料的质量比是1:(0.001～0.1)。
优选地，步骤(2)中强超声的频率为20～30kHz，功率为300～800W，剪切乳化的转速为8000～12000rpm，雾化液滴尺寸为100～1200μm。
优选地，步骤(3)中前驱体与次亚磷酸氢钠的质量比为1：(5～20)，煅烧条件为：升温速率1～10℃/min，煅烧时间为1～5h。。
优选地，步骤(1)中得到的超细Co/Ni-MOF粒径为10～50nm。
优选地，所述球形CoNiP-C/MXene复合负极材料粒径大小为0.1～500μm，碳含量为3～30wt.％，MXene层间距20～200nm，MXene层厚度10～400nm，比表面积为50～700m2/g，孔洞直径为5～50nm。
本发明的发明构思如下：
MXene是一类新型二维材料，通常可分为多层MXene和少层MXene形态。其用作锂离子电池负极材料时，具有导电性能好、锂离子扩散效率高的优点。但是，多层MXene的实际储锂容量比起理论容量更低，主要原因是多层MXene呈现书页堆叠状，层与层之间的间隙过小，无法充分利用。将高容量的第二相嵌入到多层MXene的层间中，能够有效提高MXene的储锂容量。因此，通过结构设计与材料复合改性，能够获得高性能的金属磷化物/MXene负极材料。
在本发明中，将高比容量的金属磷化物与高导电性的MXene材料复合，从而获得高性能的锂离子电池负极材料，MXene材料是由MAX相材料经HF(或LiF与浓HCl的混合溶液)等刻蚀剥离所得，经刻蚀的MXene材料带有-OH、-O、-F等表面官能团，典型的有Ti3C2、Ti2C、Nb2C、V2C、Mo2C等，刻蚀后的上层液可以收获少层的MXene材料，底层则是多层的MXene材料。
针对金属磷化物和MXene存在的储锂的缺点，本发明通过配位调节剂和超声微波快速成核的方式，在多层MXene的层间原位生成超细金属有机框架物Co/Ni-MOF，并利用配体与MXene官能团形成氢键，实现MOF模板与MXene的自组装，经过雾化和液氮冷冻获得球形的Co/Ni-MOFs/MXene前驱体，最后通过磷化热处理得到球形CoNiP-C/MXene复合材料。热处理过程中金属磷化物在中空球形内部结晶成核，中空结构为储锂的体积变化提供了充足空间，保证颗粒循环过程能维持结构完整，MXene为颗粒起到具有一定的韧性，能够起到保护和桥连作用，从而增强了金属磷化物的电化学性能。
本发明所采用的技术方案与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明以中空球形结构缓解磷化物储锂过程的体积膨胀，从而延长电池寿命。
2、超细CoNiP-C颗粒能够扩大多层MXene的层间距，从而提高复合材料的储锂容量。
3、MXene材料能够起到稳固和桥连磷化物颗粒，减少磷化物与电解液间的副反应并增强电子的传输速度的作用，改进材料倍率性能，提高材料储锂稳定性。
3、本发明制备的CoNiP-C/MXene复合负极材料具有较强的循环性能，在200mA/g的高电流密度下循环300周可逆容量可达750mAh/g以上。
附图说明
图1为实施例1中CoNiP-C/MXene复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施方式对本发明进一步描述，但所列举的实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种用于锂离子电池的CoNiP-C/MXene复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取10mg的硝酸钴、1mg的乙酰丙酮镍溶于50ml甲醇中，再加入0.05mg多层结构的Ti3C2，超声1小时，将上述溶液加入至溶有20mg 1,4-萘二甲酸和30mg均苯三甲酸的乙醇和DMF混合溶液中，强力磁力搅拌3小时，将混合液置于超声微波反应器中，在90℃下超声微波反应100秒，获得层间嵌有超细MOFs的Co/Ni-MOFs/MXene前驱体混合液；
(2)用去离子水和DMF对前驱体混合液洗涤5次，配置0.7mg/mL的前驱体混合液，并对其进行80秒的强超声(20kHz，300W)和10分钟10000rmp的剪切乳化处理，然后以500μm雾滴的形式喷入液氮(-196℃)中，待液氮蒸发冷冻干燥后即可获得球形Co/Ni-MOFs/MXene前驱体，；
(3)将30mg前驱体与160mg次亚磷酸氢钠混合煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度300℃，煅烧时间为3h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到球形CoNiP-C/MXene材料，粒径2μm，其中碳含量为10％，MXene层厚度30nm，BET测试比表面积为221m2/g，孔洞分布5～20nm。
本实施例制备的CoNiP-C/MXene材料的SEM图如图1所示。
电化学性能测试：将所制得的电极材料与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶解，将浆料涂膜在铜箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中110℃干燥24小时，在高纯氩气氛手套箱中以EC/DEC/DMC＝1:1:1(体积比)以LiPF6为电解质，以玻璃纤维滤纸为吸液膜，PP膜为隔膜，金属锂为电池负极，组装成2016扣式电池。放充电条件：以相同的电流密度放电到0.02V后再充电到3V，选择的电流密度为200mA/g。对上述电池进行测试，循环300周后可逆容量保持在768mAh/g，说明CoNiP-C/MXene材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
实施例2
一种用于锂离子电池的CoNiP-C/MXene复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取10mg的硝酸钴、10mg的乙酰丙酮镍溶于50ml甲醇和水混合溶液中，再加入0.1mg多层结构的V2C，超声3小时，将上述溶液加入至溶有60mg聚乙烯吡咯烷酮和50mg环己烷二甲酸的环戊基甲醚溶液中，强力磁力搅拌8小时，将混合液置于超声微波反应器中，在80℃下超声微波反应90秒，获得层间嵌有超细MOFs的Co/Ni-MOFs/MXene前驱体混合液；
(2)用去离子水和甲醇对前驱体洗涤5次，配置5mg/mL的前驱体混合液，并对其进行50秒的强超声(30kHz，800W)和15分钟9500rmp的剪切乳化处理，然后以300μm雾滴的形式喷入液氮(-196℃)中，待液氮蒸发冷冻干燥后即可获得球形Co/Ni-MOFs/MXene前驱体；
(3)将30mg前驱体与300mg次亚磷酸氢钠混合煅烧，升温速率6℃/min，煅烧温度350℃，煅烧时间为5h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到球形CoNiP-C/MXene材料，粒径10μm，其中碳含量为18％，MXene层厚度100nm，BET测试比表面积为351m2/g，孔洞分布5～40nm。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，可逆容量保持在780.2mAh/g，说明CoNiP-C/MXene材料具有较好的容量保持率和循环稳定性
对比例
熔炼法制备锂离子电池用CoNiP材料，具体步骤如下：
(1)称取3g的钴粉、2.5g的镍粉、8g红磷，混合后倒入坩埚内。
(2)对步骤(1)坩埚进行煅烧处理。煅烧气氛为氮气，煅烧温度700℃，时间8h，待炉冷却得到CoNiP材料，研磨过400目筛。
电化学性能测试：本对比例的电化学性能测试与实施例1相同，CoNiP材料在200mA/g电流密度下循环300周的可逆容量为50.2mAh/g。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种CoNiP-C/MXene复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙酰丙酮镍和硝酸钴溶解于溶剂中，再加入多层结构的MXene，超声0.5～5小时，将上述溶液加入至溶有配位调节剂和有机配体的溶剂中，强力磁力搅拌2～10小时，将混合液置于超声微波反应器中，在70～95℃下超声微波反应10～150秒，获得层间嵌有超细杂化MOFs的Co/Ni-MOFs/MXene前驱体混合液；
(2)用N,N-二甲基甲酰胺或甲醇，与去离子水一同对前驱体混合液洗涤数次，配置0.5-10mg/mL的前驱体混合液，并对其进行30～90秒的强超声和5～20分钟的剪切乳化处理，然后以雾滴的形式喷入-196℃的液氮中，待液氮蒸发冷冻干燥后即可获得球形Co/Ni-MOFs/MXene前驱体；
(3)在氮气气氛下，将球形Co/Ni-MOFs/MXene前驱体与次亚磷酸氢钠混合煅烧，煅烧温度200～400℃，即可得到用于锂离子电池的中空球形CoNiP-C/MXene复合负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机配体包括-OH及-O基团，其能与MXene的官能团形成氢键。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、环己烷二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-吡啶二羧酸、2-吡啶甲酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，步骤(1)中所述溶剂包括乙醇、甲醇、去离子水、DMF、丙酮、二甲基亚砜、环戊基甲醚中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述配位调节剂包括乙酸、苯甲酸、月桂酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硝酸钴、乙酰丙酮镍的质量比为1:(0.1～2)，硝酸钴与有机配体的质量比为1:(0.1～6)，硝酸钴与配位调节剂的质量比为1:(0.5～6)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的MXene材料包括Ti3C2、Ti2C、Nb2C、V2C、Mo2C中的一种或多种，硝酸钴与MXene材料的质量比是1:(0.001～0.1)。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中强超声的频率为20～30kHz，功率为300～800W，剪切乳化的转速为8000～12000rpm，雾滴尺寸为100～1200μm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中前驱体与次亚磷酸氢钠的质量比为1：(5～20)，煅烧条件为：升温速率1～10℃/min，煅烧时间为1～5h。
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