CN115855871A - 一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，包含近红外固体拉曼激光器、聚焦准直系统、装载待测气体的气体吸收池、光电探测器、信号采集放大器、微处理器和显示器。其主要特征在于：所述的近红外固体拉曼激光器为通过激光晶体或键合晶体、掺杂光纤等产生1.03μm至1.06μm波长附近的激光振荡并通过拉曼频移晶体产生1.16至1.20μm附近的激光输出。待测气体为氧化亚氮(N₂O)，通过光电探测器进行光电信号转换，电信号放大并采集、微处理器控制界面完成对N₂O气体浓度信号的处理及数据解析。本发明装置利用近红外固体激光技术和探测器技术，其发射激光源、光电探测器等元器件成本低，具有紧凑方便，综合性能优异、能够适用于高寒极地等自然环境。

Description

一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置

技术领域

本发明涉及大气环境科学与激光光谱技术领域，特别是一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置。

背景技术

近年来，随着全球工业化不断地发展，各种化石燃料(煤、石油和天然气)的大量开发和使用带来了日益严峻的环境和大气污染问题。工业革命以来，人类活动导致的温室气体排放对全球生态系统产生重要影响，是导致全球变暖的最主要原因。值得注意的是，N₂O浓度的增加已成为人们关注的主要问题之一。作为温室气体，氧化亚氮的吸热能力要强于二氧化碳。虽然目前环境中氧化亚氮的浓度远远低于二氧化碳浓度，但是其温室效应潜能却是CO₂的310倍。由于氮肥和动物粪便等农业实践增加了土壤自身所含自然生长细菌释放的氧化亚氮；另一方面，化石燃料燃烧，使其在大气中的浓度在急剧上升。此外，因雨水径流导致的土壤污染迁移到其他地区的氧化亚氮浓度。据全球温室气体浓度数据，近些年全球大气中N₂O的增长梯度值为0.99ppb；所以精确测量大气中的N₂O对评估地球气候的人为影响非常重要。

现今，激光光谱检测方法逐步地完善，CRDS技术是一种新兴的光学系统方法，其主要原理是利用光能在光腔中的衰荡时间来检测目标气体。在气体检测领域，采用中远红外频段量子级联激光器(Quantum CascadeLaser，CRDS)由于其固有的特点和优势，是很多气体检测应用场景的理想光源。虽然QCL的技术优势已被科研人员和用户逐渐认识到，但是半导体芯片、器件和系统存在许多技术瓶颈，价格昂贵也是其不容忽视的一个问题，减缓了该技术的大量应用产业化进程。

对于特定气体的检测，波长更需要精确的调节以匹配其吸收线，也称为分子“指纹”。目前，常见的N₂O较强的吸收线在中红外波段，由于N₂O气体的探测光源大多需要采用中红外量子级联激光器(QCL)较难获得，并且探测器件价格昂贵。因此，精细激光光谱技术对激光光源和激光探测器件提出了越来越多的新的技术要求。因此，开创N₂O在近红外光区域的吸收线，采用光腔衰荡光谱技术(CRDS)技术研究N₂O的吸收光谱及探测技术成为新的趋势和解决方案。

目前，氧化亚氮的检测装置主要由价格高昂、制造复杂的量子级联激光器和中红外光电探测器等元器件组成及制造。由于量子级联激光器和中红外光电探测器的制造技术复杂，受限于半导体制造的严苛要求和工序复杂，达不到广泛的应用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本较低，综合性能优异、紧凑简便、能够适用高寒环境实现原位现场检测的基于近红外吸收光谱的氧化亚氮检测装置。

一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，包含近红外固体拉曼激光器、聚焦准直系统、装载待测气体的气体吸收池、光电探测器、信号采集放大器、微处理器和显示器；其特征在于：所述的固体拉曼激光器为通过激光增益介质产生1.03μm至1.06μm波长的激光振荡并通过拉曼频移晶体或激光自拉曼激光晶体产生1.16至1.20μm的激光输出。

优选地，所述近红外固体拉曼激光器的光学谐振腔内同时放置激光增益介质和激光拉曼晶体；光学谐振腔腔内产生的基频光通过激光拉曼变频技术获得新波段激光从某一端谐振腔镜输出，新波段为1.16至1.20μm的激光。

优选地，所述近红外固体拉曼激光器的激光增益介质为Nd:YAG、Nd:YVO4、Nd:YLF、Yb:YAG、Yb:YVO4、Yb:YLF任一晶体或多种晶体通过键合技术获得的复合激光晶体或是掺Nd或Yb离子的激光光纤。

优选地，所述近红外固体拉曼激光器的光学谐振腔为直腔、V型折叠谐振腔或Z型折叠谐振腔，其腔镜为平面镜或平凹镜；其泵浦源采用半导体激光端泵或侧泵，包括一个或多个半导体激光器。

优选地，所述拉曼变频晶体为固体拉曼介质或固体拉曼介质掺Nd或Yb离子的自拉曼激光晶体；该自拉曼激光晶体在所述光学谐振腔内发生的非线性光学过程为拉曼频移效应产生1.16-1.20μm的激光。

优选地，所述拉曼变频晶体为钒酸钇、硝酸钡、钨酸钆钾或钨酸钇钾。

优选地，所述近红外固体拉曼激光器的光学谐振腔内包含电光调Q装置、声光调Q装置、被动调Q元件和可饱和吸收体调制元件，以产生纳秒(ns)、皮秒(ps)、飞秒(fs)级的脉冲激光；或不插入调制元件，以得到连续波的近红外固体拉曼激光器。

优选地，所述气体吸收池是基于光腔衰荡光谱技术设计。

优选地，所述光电探测器为近红外光电探测器，以硅基、锗基以及InGaAs光电探测器或采用光电倍增管或光子计数器。

优选地，采集的光电信号输出到锁相放大电路进行解调，数据采集卡将采集的信号输入计算机处理获得待测气体氧化亚氮的浓度。

本发明装置利于近红外固体激光技术和探测器技术，其发射激光源、光电探测器等元器件成本低，无需气相色谱仪等大型设备；具有紧凑方便，综合性能优异、能够适用于高寒极地等应用环境。

附图说明

图1为本发明的主要组成单元及结构示意图；

图2为本发明中近红外固体拉曼激光器结构1设计示意图；

图3为本发明中近红外固体拉曼激光器结构2设计示意图；

图4为本发明中近红外固体拉曼激光器结构3设计示意图；

图5为本发明中近红外固体拉曼激光器结构4设计示意图；

图6为本发明中近红外固体拉曼激光器结构5设计示意图。

其中，1：近红外固体拉曼激光器；2：准直聚焦系统；3：气体吸收池；4：光电探测器；5：信号采集放大器；6：微处理器；7：显示器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但不限制于此。

迄今为止，未见报道利用固体拉曼近红外激光实现对温室气体N₂O的测量。固体拉曼激光器具有结构小型化紧凑、效率高、输出光束质量好、覆盖重要波段、功率稳定性较高和价格低等实用化的优点。这些独特的优势使其在生物医学、海洋军事、环境监测等领域具有非常好的应用前景。本发明通过合理地设计光学谐振腔结构，选择合适的腔镜膜系和激光增益介质、拉曼频移介质，优化激光性能，使其满足温室气体N₂O测量的要求。通过本发明思路设计的基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，综合性能优异，具有灵敏度高、信噪比高、抗干扰能力强等优点；特别适用于高寒湿地、极地长寒等生态环境领域。本发明的基于固体拉曼近红外激光的氧化亚氮监测装置将成为N₂O的吸收光谱及探测的高效可行的技术路径之一。

为克服当前氧化亚氮的检测装置的应用局限性，本发明提出了以下技术方案：一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，包含近红外固体拉曼激光器、用于装载待测气体的气体吸收池、光电探测器、用于信号采集放大器、微处理器和显示器；所述的固体拉曼激光器为通过激光增益介质(Nd:YAG、Nd:YVO₄、Nd:YLF、Yb:YAG、Yb:YVO₄、Yb:YLF等晶体或键合晶体、掺杂光纤)产生1.03μm至1.06μm波长附近的激光振荡并通过拉曼频移晶体(或激光自拉曼激光晶体)产生1.16至1.20μm附近的激光输出；待测气体为氧化亚氮(N₂O)。拉曼频移晶体可以为钒酸钇(YVO₄)、硝酸钡(BN)、钨酸钆钾(KGW)和钨酸钇钾(KYW)等固体拉曼介质；也可以是以上掺Nd或Yb离子的自拉曼激光晶体；这些晶体在腔内发生的非线性光学过程为拉曼频移效应产生1.16-1.20μm附近的激光。

所述近红外固体拉曼激光器的光学谐振腔内同时放置激光增益介质和激光拉曼晶体；光学谐振腔腔内产生的基频光通过激光拉曼变频技术获得新波段激光从某一端谐振腔镜输出，新波段为1.16至1.20μm的激光。

本发明的技术方案是根据氧化亚氮(N₂O)气体在近红外激光波段区(1.16至1.20μm)具有选择性吸收辐射的特性设计实现，使N₂O监测装置的综合性能大大提高。当气体吸池内的N₂O气体受到近红外激光照射时，N₂O气体选择性地吸收其近红外光波段指纹区频率的光子，从而表现为透射光的强度变小。再通过电路系统对输出激光信号的光电转换、电信号放大并采集、微处理器控制界面完成对N₂O气体浓度信号的处理及数据解析。最后，通过显示器实现N₂O气体浓度检测信号的图形界面可视化。

所述近红外固体拉曼激光器的光学谐振腔内包含电光调Q装置、声光调Q装置、被动调Q元件和可饱和吸收体调制元件，以产生纳秒(ns)、皮秒(ps)、飞秒(fs)级的脉冲激光；或不插入调制元件，以得到连续波的近红外固体拉曼激光器。

一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，包括近红外固体拉曼激光器1，所述的近红外固体拉曼激光器1的中心波长在1.16至1.20μm内，近红外固体拉曼激光器1通过准直聚焦系统2将发出的近红外激光平行地入射到内部充有待测N₂O气体的气体吸收池3，光电探测器为近红外光电探测器，所述的光电探测器4采用硅基、锗基以及InGaAs基的光电二极管。光电探测器4具有灵敏度高、响应速度快、综合性能稳定及价格低廉等优点。光电探测器4的信号输出端通过信号采集放大器5和微处理器6进行信号处理解析，最后通过显示器7可视化地呈现待测气体氧化亚氮浓度信息的数据结果。氧化亚氮浓度检测应用程序根据AD转化后的数字信号和建立的标准化氧化亚氮浓度信号曲线，把氧化亚氮浓度值显示在设备的液晶显示屏上，供用户读取。使用USB线将设备的信息传送到电脑上，实现电脑与设备的通信，如图1所示。

本发明中近红外固体拉曼激光器可以按照下面所述的方式实现：

近红外固体拉曼激光器，主要采用半导体激光器泵浦激光晶体，通过合理地设计光学谐振腔结构，选择合适的腔镜膜系和光学晶体，构建直腔、V型或Z型折叠腔结构获得近红外1.16至1.20μm的激光输出。其特征在于，半导体激光器泵浦系统为端面泵浦系统8或侧面泵浦系统16，采用V型折叠腔结构时，在谐振腔光路上依次放置输入腔镜9、激光晶体10、光调制器11、薄膜偏振器12、V腔折叠镜13、拉曼变频晶体14、V腔输出镜15。采用Z型折叠腔结构时，在谐振腔光路上依次放置输入腔镜9、激光晶体10、光调制器11、薄膜偏振器12、两个Z腔折叠镜13、拉曼变频晶体14、Z腔输出镜15。对于直腔的构建，其与折叠腔的元件相似，不同在于呈直线排列。其中，实现连续波、调Q或锁模的近红外固体拉曼激光器，其特征在于，在激光器的谐振腔光路中光调制器11选用合适的调制元件。所述的激光晶体10可以为Nd:YAG、Nd:YVO₄、Nd:YLF、Yb:YAG、Yb:YVO₄、Yb:YLF等晶体；也可以是其他掺钕离子(Nd³⁺)、镱离子(Yb³⁺)的晶体材料或玻璃陶瓷材料；也可以是上述激光晶体通过键合技术获得的复合激光晶体。其中，激光晶体的形状、尺寸和激活离子的浓度可根据实际应用需要选择，一般可以选用1％至5％的离子掺杂浓度。所述的拉曼变频晶体14是钒酸钇(YVO₄)、硝酸钡(BN)、钨酸钆钾(KGW)和钨酸钇钾(KYW)等固体拉曼介质；也可以是以上掺Nd或Yb离子的自拉曼激光晶体；这些晶体在腔内发生的非线性光学过程为拉曼频移效应产生1.16-1.20μm附近的激光。为了减少激光晶体的热效应和提高转换效率，激光晶体10和拉曼变频晶体14的侧面需要采用金属铜块包裹，并通过TEC半导体制冷或水冷装置将其温度控制在温室范围。

实施例1：本发明实施例1如图1所示，其中的近红外固体拉曼激光器结构可以按如图2所示，设计端面泵浦V型腔结构的近红外固体拉曼激光器。包括半导体激光器端面泵浦系统8作为泵浦源，输入腔镜9和V腔输出镜15构成光学谐振腔。V型折叠腔内依次放置激光晶体10、光调制器11、薄膜偏振器12、V腔折叠镜13、拉曼变频晶体14、V腔输出镜15。其中，输入腔镜9、V腔折叠镜13和V腔输出镜15可以选用平面镜或带曲率的球面镜，所有以上几个腔镜按图2所示放置于光路上，理论上腔内光学元件之间的距离越短越好，以保证在高功率下激光器不会失稳。在实际情况下，各光学元件之间的距离可根据实验条件稍微放宽。根据激光传输ABCD矩阵规则，计算谐振腔的稳定区，并确定光学元件之间的实际设置距离。其中，为了减小折叠镜引起的像散以保证激光光斑质量，折叠半角一般小于10度。激光晶体10选用掺钕钇铝石榴石Nd:YAG晶体，拉曼变频晶体14选用YVO₄晶体。光调制器选用声光调制器，同时在两镜面镀有对1064nm增透的膜系。薄膜偏振器5对1064nm激光起偏。激光输入腔镜2镀制对808nm波长的泵浦光增透、对1064nm波段全反的二色膜系；V腔折叠镜13镀制对1020nm至1200nm波段宽带全反的膜系；V腔输出镜15镀制对1176nm有3％透过率、对1064nm全反的膜系。激光晶体10镀制对808nm和1064nm增透的膜系；拉曼变频晶体14镀制对1064nm和1176nm附近增透的膜系；Nd:YAG和YVO₄晶体的侧面需要采用金属铜块包裹，并通过TEC半导体制冷或水冷装置将其温度控制在20℃。半导体激光器端面泵浦系统8由光纤耦合输出的半导体激光器和聚焦透镜组两部分组成。采用最大输出功率50W，发射中心波长为808nm，光纤芯径为200μm，数值孔径为0.22的半导体激光器作为泵浦光源。泵浦光经过耦合比为1:2的平凸透镜组，准直聚焦后通过激光输入腔镜9入射到激光晶体10中。掺钕钇铝石榴石Nd:YAG晶体，尺寸为3×3×10mm³，掺杂浓度为0.5at.％。拉曼变频晶体YVO₄，尺寸为3×3×15mm³。在谐振腔内产生振荡后，近红外固体拉曼激光由V腔输出镜15输出。

如图1所示，近红外固体拉曼激光器1通过准直聚焦系统2后入射到气体吸收池3。准直聚焦系统2选用1:1的透镜组系统；气体吸收池为长光程气体吸收池，适用于各种常见的气体样品光谱分析检测，所述气体吸收池是基于光腔衰荡光谱技术设计。激光射入口与射出口，可根据实际使用需求设计于仪器同侧或两侧，有效光程数米至数十米不等。气体吸收池的两侧带有高反射的腔镜(金属或介质膜)，镜面设计使得激光光束在吸收池内形成多次反射，在很小空间内使有效光程达到数十米，实现在小容积气体样品中对光子的高效吸收。在检测时，先在气体吸收池内缓慢通高纯氮气两分钟，排除气体吸收池内干扰气体，再打开进气口。让混有N₂O气体的样品气体经预处理后缓慢通过进气口进入气体吸收池，均匀分布于气体吸收池3。光电探测器4选用硅基、锗基以及InGaAs基光电二极管(或其他近红外光电探测器)，具有响应速度快，高灵敏度性能，长期稳定性好的特点。将光电探测器4与信号采集放大器5集成在一起。光电探测器4将光信号的变化转化成电信号传输至信号采集放大器5；信号采集放大器5通过USB数据线与微处理器6连接；微处理器6与显示器7连接。根据Lambert-Beer定律，由于气体吸收池3中的氧化亚氮的吸收作用，近红外激光强度减弱。将电信号利用软件程序编程后实现可视化，在显示器7上可以读出测量的N2O气体浓度值。关闭待检测气体，检测结束。

实施例2：本实施例与实施例1不同是近红外固体拉曼激光器结构可以按如图3至图6中任意一种进行构造。半导体激光器侧面泵浦系统16，最大泵浦功率达300W，发射中心波长为808nm。激光晶体10为掺钕钇铝石榴石Nd:YAG晶体，尺寸为Φ3×90mm³，掺杂浓度为0.5at.％。808nm泵浦光直接泵浦激光晶体3的侧面，通过V型谐振腔形成激光振荡。

实施例3：按照图2(或图3，或图4，或图5，或图6)构造近红外固体拉曼激光器，不同之处在于激光晶体10和拉曼变频晶体14的选择。激光晶体10选用Nd:YVO₄、Nd:YLF、Yb:YAG、Yb:YVO₄、Yb:YLF等激光晶体或键合晶体、或掺杂光纤中的任意一种。拉曼变频晶体14选用钒酸钇(YVO₄)、硝酸钡(BN)、钨酸钆钾(KGW)和钨酸钇钾(KYW)等固体拉曼变频晶体中的任意一种。

实施例4：按照图2(或图3，或图4，或图5，或图6)构造近红外固体拉曼激光器，不同之处在于激光晶体10和拉曼变频晶体14合二为一，采用掺Nd或Yb离子的自拉曼激光晶体，如Nd:YVO₄、Yb:YVO₄、Nd:KGW、Yb:KGW等自拉曼晶体。

实施例5：按照图2(或图3，或图4，或图5，或图6)构造近红外固体拉曼激光器，不同之处在于装置图中光调制器11的选择，一般为电光调Q元件、声光调Q元件、被动调Q元件、被动锁模元件等；以得到脉冲式或锁模式的近红外固体拉曼激光器；也可以不插入光调制器11，得到连续波的近红外固体拉曼激光器。

Claims (10)

1.一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，包含近红外固体拉曼激光器、聚焦准直系统、装载待测气体的气体吸收池、光电探测器、信号采集放大器、微处理器和显示器；其特征在于：所述的固体拉曼激光器为通过激光增益介质产生1.03μm至1.06μm波长的激光振荡并通过拉曼频移晶体或激光自拉曼激光晶体产生1.16至1.20μm的激光输出。

2.如权利要求1所述的一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，其特征在于：所述近红外固体拉曼激光器的光学谐振腔内同时放置激光增益介质和激光拉曼晶体；光学谐振腔腔内产生的基频光通过激光拉曼变频技术获得新波段激光从某一端谐振腔镜输出，新波段为1.16至1.20μm的激光。

3.如权利要求1所述的一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，其特征在于：所述近红外固体拉曼激光器的激光增益介质为Nd:YAG、Nd:YVO₄、Nd:YLF、Yb:YAG、Yb:YVO₄、Yb:YLF任一晶体或多种晶体通过键合技术获得的复合激光晶体或是掺Nd或Yb离子的激光光纤。

4.如权利要求1所述的一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，其特征在于：所述近红外固体拉曼激光器的光学谐振腔为直腔、V型折叠谐振腔或Z型折叠谐振腔，其腔镜为平面镜或平凹镜；其泵浦源采用半导体激光端泵或侧泵，包括一个或多个半导体激光器。

5.如权利要求1所述的一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，其特征在于：所述拉曼变频晶体为固体拉曼介质或固体拉曼介质掺Nd或Yb离子的自拉曼激光晶体；该自拉曼激光晶体在所述光学谐振腔内发生的非线性光学过程为拉曼频移效应产生1.16-1.20μm的激光。

6.如权利要求6所述的一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，其特征在于：所述拉曼变频晶体为钒酸钇、硝酸钡、钨酸钆钾或钨酸钇钾。

7.如权利要求1所述的一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，其特征在于：所述近红外固体拉曼激光器的光学谐振腔内包含电光调Q装置、声光调Q装置、被动调Q元件和可饱和吸收体调制元件，以产生纳秒、皮秒、飞秒级的脉冲激光；或不插入调制元件，以得到连续波的近红外固体拉曼激光器。

8.如权利要求1所述的一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，其特征在于：所述气体吸收池是基于光腔衰荡光谱技术设计。

9.如权利要求1所述的一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，其特征在于：所述光电探测器为近红外光电探测器，以硅基、锗基以及InGaAs光电探测器或采用光电倍增管或光子计数器。

10.如权利要求1所述的一种基于固体拉曼激光的氧化亚氮监测装置，其特征在于：采集的光电信号输出到锁相放大电路进行解调，数据采集卡将采集的信号输入计算机处理获得待测气体氧化亚氮的浓度。

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