CN115852163A - 稀土锌合金的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土锌合金的分离方法。该分离方法包括如下步骤:(1)将含有稀土氧化物和氧化锌的混合物在熔盐电解质中电解,得到稀土锌合金;其中,所述熔盐电解质选自稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡中的两种以上;稀土氧化物中的稀土元素和稀土氟化物中的稀土元素相同;(2)将稀土锌合金在绝对压力≤15Pa的条件下,依次在多个温度范围下分解,得到金属锌和稀土金属。该分离方法能够有效地将稀土锌合金中的锌元素与稀土元素分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土锌合金的分离方法。
背景技术
稀土元素能够改善钢、铸铁和有色金属的力学性能、工艺性能和使用性能。由于稀土元素具有优异的磁、光以及电性能,使其成为高性能稀土永磁体、储氢材料、磁光存储和记录材料等高新材料中的基础原料。随着新型稀土功能材料的开发和应用,稀土金属的用量日益增加。
CN102465210A公开了一种稀土金属的制备方法。该方法包括:(1)以稀土氯化物为原料,金属锂为还原剂,将其置于反应容器内;(2)在反应系统内,首先在惰性气体保护,在压力为0.1~0.5MPa和850~1100℃温度下,金属锂与稀土氯化物发生液-液置换反应;(3)将反应系统抽真空至绝对压力10-1~10-3Pa,控制温度在900~1200℃,金属锂和氯化锂蒸发,实现渣与金属之间的分离,得到高纯稀土金属。该方法需要使用金属锂,造价较高;且需要先进行置换反应,然后再蒸馏除杂,过程较为复杂。
CN113969361A公开了一种钇的制备方法。该方法包括:对硝酸钇进行除杂处理,得到第一硝酸钇;采用第一硝酸钇与氢氟酸制备得到氟化钇;采用金属钙与氟化钇进行热还原反应,得到金属钇;将金属钇经过一次以上热蒸馏提纯,再利用真空电子束重熔提纯后,得到高纯钇。该方法需要采用金属钙作为还原剂,这样会降低所得到的金属钇的纯度,需要进一步热蒸馏提纯才能够得到高纯钇。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种稀土锌合金的分离方法。该分离方法能够有效地将稀土锌合金中的锌元素与稀土元素分离。进一步地,采用该处理方法得到的金属锌的纯度高,稀土金属中稀土的纯度高。本发明通过如下技术方案实现上述技术目的。
本发明提供了一种稀土锌合金的分离方法,包括如下步骤:
(1)将含有稀土氧化物和氧化锌的混合物在熔盐电解质中电解,得到稀土锌合金;其中,所述熔盐电解质选自稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡中的两种以上;稀土氧化物和稀土氟化物中的稀土元素相同;
所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇或氧化钪中的一种或多种;
(2)将稀土锌合金在绝对压力≤15Pa的条件下,依次在多个温度范围内分解,得到金属锌和稀土金属。
根据本发明的分离方法,优选地,所述多个温度范围包括第一温度、第二温度、第三温度和第四温度;其中,第一温度、第二温度、第三温度和第四温度不同,且第一温度为300~550℃,第二温度为600~850℃,第三温度为800~1050℃,第四温度为900~1150℃。
根据本发明的分离方法,优选地,在第一温度下分解时间为30~90min,在第二温度下分解时间为90~150min,在第三温度下分解时间为120~180min,在第四温度下分解时间为150~220min。
根据本发明的分离方法,优选地,从初始温度升温至第一温度的时间为30~60min,从第一温度升温至第二温度的时间为35~100min,从第二温度升温至第三温度的时间为70~150min,从第三温度升温至第四温度的时间为30~65min。
根据本发明的分离方法,优选地,所述熔盐电解质由稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡的组成;稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡的重量比为(70~90):(0.3~2):(10~20):(1~10)。
根据本发明的分离方法,优选地,步骤(1)在复合阴极电解槽中进行,液态阴极为电解过程中产生的稀土金属,固态阴极为钼或钨。
根据本发明的分离方法,优选地,步骤(1)中,电解温度为950~1300℃,阴极电流密度为3~5A/cm2,阳极电流密度为0.1~1.05A/cm2。
根据本发明的分离方法,优选地,所述混合物由氧化锌和稀土氧化物组成。
根据本发明的分离方法,优选地,稀土氧化物与氧化锌的重量比为(50~99):(1~50)。
根据本发明的分离方法,优选地,所述稀土锌合金的粒度≤10cm。
本发明的分离方法步骤简单,无需使用其他化学试剂,通过真空分离的方法在适当的温度条件下,能够将锌和稀土元素分离。本发明的分离方法适用范围广,能够应用于高熔点稀土和低熔点稀土,且所得到的金属锌和稀土金属的纯度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
本发明将稀土锌合金在真空条件下进行分离,从而获得金属锌和稀土金属。本发明为制备稀土金属提供了一种新的方法,其不会产生废料,所得产物的纯度高,适用范围广,能够应用于低熔点及高熔点稀土元素。
本发明的稀土锌合金的分离方法包括如下步骤:(1)制备稀土锌合金的步骤;(2)分离的步骤。
制备稀土锌合金的步骤
将含有稀土氧化物和氧化锌的混合物在熔盐电解质中电解,得到稀土锌合金。在某些实施方式中,混合物由稀土氧化物和氧化锌组成。电解可以在复合阴极电解槽中进行。
稀土氧化物可以选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇或氧化钪中的一种或多种。优选地,稀土氧化物选自氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镝、氧化钇、氧化钕、氧化镨、氧化镧、氧化铈中的一种或多种;更优选地,稀土元素选自氧化钆、氧化镝、氧化钇、氧化钕、氧化镨中的一种或多种。
稀土氧化物与氧化锌的重量比可以为(50~99):(1~50);优选为(60~90):(10~40);更优选为(70~80):(20~30)。
熔盐电解质选自稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡中的两种以上。稀土氟化物的稀土元素和稀土氧化物中的稀土元素相同。在某些实施方式中,熔盐电解质包括稀土氟化物、氟化锂和氟化钡。根据本发明的一个实施方式,熔盐电解质由稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡组成。稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡的重量比可以为(70~90):(0.3~2):(10~20):(1~10);优选为(75~85):(0.5~1.5):(12~18):(3~7);更优选为(78~82):(0.8~1.2):(13~15):(4~6)。
本发明采用复合阴极,包括液态阴极和固态阴极。液态阴极为电解过程中产生的稀土金属。固态阴极为钨或钼。阳极为石墨。
电解温度为950~1300℃;优选为1000~1200℃;更优选为1050~1100℃。
阴极电流密度为3~5A/cm2;优选为4~5A/cm2;更优选为4~4.5A/cm2。
阳极电流密度为0.1~1.05A/cm2;优选为0.3~1.0A/cm2;更优选为0.6~0.9A/cm2。
稀土锌合金中锌元素的含量可以为1~40wt%;优选为5~30wt%;更优选为15~25wt%。
稀土锌合金中稀土元素的含量可以为60~99wt%;优选为70~95wt%;更优选为75~85wt%。
稀土锌合金中可以含有一些碳元素。碳元素的含量可以≤0.1wt%;优选地,碳元素的含量≤0.05wt%;更优选地,碳元素的含量≤0.02wt%。
稀土锌合金中可以含有一些铁元素。铁元素的含量可以≤0.5wt%;优选地,铁元素的含量≤0.3wt%;更优选地,铁元素的含量≤0.2wt%。
稀土锌合金中可以含有一些铝元素。铝元素的含量可以≤0.05wt%;优选地,铝元素的含量≤0.01wt%;更优选地,铝元素的含量≤0.005wt%。
稀土锌合金中可以含有一些氧元素。氧元素的含量可以≤0.05wt%;优选地,氧元素的含量≤0.01wt%。
稀土锌合金中可以含有一些钙元素。钙元素的含量可以≤0.05wt%;优选地,钙元素的含量≤0.01wt%;更优选地,钙元素的含量≤0.005wt%。
稀土锌合金的实例包括不限于Gd-Zn合金、Dy-Zn合金、Y-Nd-Zn合金、Nd-Dy-Zn合金、Pr-Nd-Zn合金、Y-Zn合金中的一种或多种。
分离的步骤
将稀土锌合金在绝对压力≤15Pa的条件下,依次在多个温度范围内分解,得到金属锌和稀土金属。多个温度范围可以包括第一温度、第二温度、第三温度和第四温度。优选地,多个温度范围为第一温度、第二温度、第三温度和第四温度。
本发明发现,分离的温度条件对于稀土元素和锌元素的分离效果具有很大的影响。若温度控制不当,则锌元素和稀土元素不能很好的分离,不能得到高纯度的稀土金属,所得稀土金属中的锌含量过高;还会造成锌元素大量喷射外溅,不能将锌元素很好的收集。本发明将稀土锌合金在多个温度范围内分解,这样既能够将锌元素与稀土元素充分分离,也能够将锌元素有效地收集。
在本发明中,第一温度、第二温度、第三温度和第四温度均不同。具体地,第一温度<第二温度<第三温度<第四温度。
第一温度为300~550℃;优选为350~500℃;更优选为400~450℃。在第一温度下分解时间可以为30~90min;优选为40~80min;更优选为50~70min。从初始温度升温至第一温度的时间可以为30~60min;优选为40~55min;更优选为45~55min。初始温度可以为室温,例如可以为20~35℃,或者可以为25~30℃。
在本发明中,第二温度为600~850℃;优选为650~800℃;更优选为700~750℃。在第二温度下分解时间可以为90~150min;优选为100~140min;更优选为110~130min。从第一温度升温至第二温度的时间可以为35~100min;优选为45~85min;更优选为55~75min。
在本发明中,第三温度为800~1050℃;优选为850~1000℃;更优选为900~950℃。在第三温度下分解时间可以为120~180min;优选为130~170min;更优选为140~160min。从第二温度升温至第三温度的时间可以为70~150min;优选为80~140min;更优选为90~120min。
在本发明中,第四温度为900~1150℃;优选为950~1100℃;更优选为1000~1050℃。在第四温度下分解时间可以为150~220min;优选为160~200min;更优选为170~190min。从第三温度升温至第四温度的时间可以为30~65min;优选为40~60min;更优选为45~50min。
采用上述温度条件有助于将锌元素与稀土元素分离,且有助于锌元素的收集。
分解过程可以在绝对压力≤15Pa的条件下进行。优选地,压力≤5Pa;更优选地,压力≤1Pa。根据本发明的一个实施方式,分解过程在真空碳管炉中进行。这样能够将锌元素与稀土元素充分分离,减少金属锌和稀土金属中的杂质含量。
稀土锌合金的粒度可以≤10cm;优选地,稀土锌合金的粒度≤5cm;更优选地,稀土锌合金的粒度≤2cm。可以将稀土锌合金原料过筛,以获得适当粒度的稀土锌合金。
金属锌中,锌的含量≥99wt%;优选地,锌的含量≥99.5wt%;更优选地,锌的含量≥99.9wt%。稀土元素的含量≤0.05wt%;优选地,稀土元素的含量≤0.02wt%;更优选地,稀土元素的含量≤0.005wt%。
稀土金属中,稀土元素的含量≥99wt%;优选地,稀土元素的含量≥99.5wt%;更优选地,稀土元素的含量≥99.6wt%。锌元素的含量≤0.01wt%;优选地,锌元素的含量≤0.0075wt%。
下面介绍测试方法:
锌元素、铝元素、钙元素和铁元素采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)进行测定。
碳元素采用红外碳硫仪进行测定。
氧元素采用脉冲-红外吸收法测定。
稀土元素采用EDTA滴定法测定。
实施例1
(1)将重量比为77.3:22.7的氧化钇和氧化锌在复合阴极电解槽内熔盐电解,得到钇锌合金。熔盐电解质由重量比为80:1:14:5的氟化钇、氟化锌、氟化锂和氟化钡组成。阳极为石墨,液态阴极为电解过程中产生的金属钇,固态阴极为钼。阴极电流密度为4.5A/cm2,阳极电流密度为0.9A/cm2。电解温度为1050±50℃。
所得钇锌合金的成分如表1所示:
表1
元素 | 含量(wt%) |
碳 | 0.014 |
铁 | 0.12 |
锌 | 22.49 |
铝 | <0.0050 |
氧 | 0.0054 |
钙 | <0.0050 |
钇 | 余量 |
(2)将钇锌合金破碎,过筛,得到粒度小于1.2cm的钇锌合金。将粒度小于1.2cm的钇锌合金在真空碳管炉中,在绝对压力小于1Pa的条件下分解,得到金属钇和金属锌。
分解的温度条件为:从初始温度升温至450℃,升温时间为45min;然后在450℃下保温60min。从450℃升温至750℃,升温时间为65min;然后在750℃下保温120min。从750℃升温至900℃,升温时间为100min;然后在900℃下保温150min。从900℃升温至1000℃,升温时间为45min;然后在1000℃下保温180min。
所得金属钇的成分如表2所示。所得金属锌的成分如表3所示。
表2
元素 | 含量(wt%) |
钇 | 99.69 |
锌 | 0.0075 |
除锌以外的其他杂质 | 余量 |
表3
元素 | 含量(wt%) |
锌 | 99.95 |
钇 | <0.0050 |
除钇以外的其他杂质 | 余量 |
本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种稀土锌合金的分离方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将含有稀土氧化物和氧化锌的混合物在熔盐电解质中电解,得到稀土锌合金;其中,所述熔盐电解质选自稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡中的两种以上;稀土氧化物和稀土氟化物中的稀土元素相同;
所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇或氧化钪中的一种或多种;
(2)将稀土锌合金在绝对压力≤15Pa的条件下,依次在多个温度范围内分解,得到金属锌和稀土金属。
2.根据权利要求1所述的分离方法,其特征在于,所述多个温度范围包括第一温度、第二温度、第三温度和第四温度;其中,第一温度、第二温度、第三温度和第四温度不同,且第一温度为300~550℃,第二温度为600~850℃,第三温度为800~1050℃,第四温度为900~1150℃。
3.根据权利要求2所述的分离方法,其特征在于,在第一温度下分解时间为30~90min,在第二温度下分解时间为90~150min,在第三温度下分解时间为120~180min,在第四温度下分解时间为150~220min。
4.根据权利要求3所述的分离方法,其特征在于,从初始温度升温至第一温度的时间为30~60min,从第一温度升温至第二温度的时间为35~100min,从第二温度升温至第三温度的时间为70~150min,从第三温度升温至第四温度的时间为30~65min。
5.根据权利要求1所述的分离方法,其特征在于,所述熔盐电解质由稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡的组成;稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡的重量比为(70~90):(0.3~2):(10~20):(1~10)。
6.根据权利要求1所述的分离方法,其特征在于,步骤(1)在复合阴极电解槽中进行,液态阴极为电解过程中产生的稀土金属,固态阴极为钼或钨。
7.根据权利要求1所述的分离方法,其特征在于,步骤(1)中,电解温度为950~1300℃,阴极电流密度为3~5A/cm2,阳极电流密度为0.1~1.05A/cm2。
8.根据权利要求1所述的分离方法,其特征在于,所述混合物由氧化锌和稀土氧化物组成。
9.根据权利要求8所述的分离方法,其特征在于,稀土氧化物与氧化锌的重量比为(50~99):(1~50)。
10.根据权利要求9所述的分离方法,其特征在于,所述稀土锌合金的粒度≤10cm。
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