CN115852163A

CN115852163A - 稀土锌合金的分离方法

Info

Publication number: CN115852163A
Application number: CN202211469971.1A
Authority: CN
Inventors: 刘玉宝; 张全军; 黄海涛; 张先恒; 苗旭晨; 薛飞; 刘冉; 杨鹏飞; 李园; 吕卫东; 侯复生
Original assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Current assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Priority date: 2022-11-23
Filing date: 2022-11-23
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明公开了一种稀土锌合金的分离方法。该分离方法包括如下步骤：(1)将含有稀土氧化物和氧化锌的混合物在熔盐电解质中电解，得到稀土锌合金；其中，所述熔盐电解质选自稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡中的两种以上；稀土氧化物中的稀土元素和稀土氟化物中的稀土元素相同；(2)将稀土锌合金在绝对压力≤15Pa的条件下，依次在多个温度范围下分解，得到金属锌和稀土金属。该分离方法能够有效地将稀土锌合金中的锌元素与稀土元素分离。

Description

稀土锌合金的分离方法

技术领域

本发明涉及一种稀土锌合金的分离方法。

背景技术

稀土元素能够改善钢、铸铁和有色金属的力学性能、工艺性能和使用性能。由于稀土元素具有优异的磁、光以及电性能，使其成为高性能稀土永磁体、储氢材料、磁光存储和记录材料等高新材料中的基础原料。随着新型稀土功能材料的开发和应用，稀土金属的用量日益增加。

CN102465210A公开了一种稀土金属的制备方法。该方法包括：(1)以稀土氯化物为原料，金属锂为还原剂，将其置于反应容器内；(2)在反应系统内，首先在惰性气体保护，在压力为0.1～0.5MPa和850～1100℃温度下，金属锂与稀土氯化物发生液-液置换反应；(3)将反应系统抽真空至绝对压力10^-1～10^-3Pa，控制温度在900～1200℃，金属锂和氯化锂蒸发，实现渣与金属之间的分离，得到高纯稀土金属。该方法需要使用金属锂，造价较高；且需要先进行置换反应，然后再蒸馏除杂，过程较为复杂。

CN113969361A公开了一种钇的制备方法。该方法包括：对硝酸钇进行除杂处理，得到第一硝酸钇；采用第一硝酸钇与氢氟酸制备得到氟化钇；采用金属钙与氟化钇进行热还原反应，得到金属钇；将金属钇经过一次以上热蒸馏提纯，再利用真空电子束重熔提纯后，得到高纯钇。该方法需要采用金属钙作为还原剂，这样会降低所得到的金属钇的纯度，需要进一步热蒸馏提纯才能够得到高纯钇。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土锌合金的分离方法。该分离方法能够有效地将稀土锌合金中的锌元素与稀土元素分离。进一步地，采用该处理方法得到的金属锌的纯度高，稀土金属中稀土的纯度高。本发明通过如下技术方案实现上述技术目的。

本发明提供了一种稀土锌合金的分离方法，包括如下步骤：

(1)将含有稀土氧化物和氧化锌的混合物在熔盐电解质中电解，得到稀土锌合金；其中，所述熔盐电解质选自稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡中的两种以上；稀土氧化物和稀土氟化物中的稀土元素相同；

所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇或氧化钪中的一种或多种；

(2)将稀土锌合金在绝对压力≤15Pa的条件下，依次在多个温度范围内分解，得到金属锌和稀土金属。

根据本发明的分离方法，优选地，所述多个温度范围包括第一温度、第二温度、第三温度和第四温度；其中，第一温度、第二温度、第三温度和第四温度不同，且第一温度为300～550℃，第二温度为600～850℃，第三温度为800～1050℃，第四温度为900～1150℃。

根据本发明的分离方法，优选地，在第一温度下分解时间为30～90min，在第二温度下分解时间为90～150min，在第三温度下分解时间为120～180min，在第四温度下分解时间为150～220min。

根据本发明的分离方法，优选地，从初始温度升温至第一温度的时间为30～60min，从第一温度升温至第二温度的时间为35～100min，从第二温度升温至第三温度的时间为70～150min，从第三温度升温至第四温度的时间为30～65min。

根据本发明的分离方法，优选地，所述熔盐电解质由稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡的组成；稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡的重量比为(70～90):(0.3～2):(10～20):(1～10)。

根据本发明的分离方法，优选地，步骤(1)在复合阴极电解槽中进行，液态阴极为电解过程中产生的稀土金属，固态阴极为钼或钨。

根据本发明的分离方法，优选地，步骤(1)中，电解温度为950～1300℃，阴极电流密度为3～5A/cm²，阳极电流密度为0.1～1.05A/cm²。

根据本发明的分离方法，优选地，所述混合物由氧化锌和稀土氧化物组成。

根据本发明的分离方法，优选地，稀土氧化物与氧化锌的重量比为(50～99):(1～50)。

根据本发明的分离方法，优选地，所述稀土锌合金的粒度≤10cm。

本发明的分离方法步骤简单，无需使用其他化学试剂，通过真空分离的方法在适当的温度条件下，能够将锌和稀土元素分离。本发明的分离方法适用范围广，能够应用于高熔点稀土和低熔点稀土，且所得到的金属锌和稀土金属的纯度高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明将稀土锌合金在真空条件下进行分离，从而获得金属锌和稀土金属。本发明为制备稀土金属提供了一种新的方法，其不会产生废料，所得产物的纯度高，适用范围广，能够应用于低熔点及高熔点稀土元素。

本发明的稀土锌合金的分离方法包括如下步骤：(1)制备稀土锌合金的步骤；(2)分离的步骤。

制备稀土锌合金的步骤

将含有稀土氧化物和氧化锌的混合物在熔盐电解质中电解，得到稀土锌合金。在某些实施方式中，混合物由稀土氧化物和氧化锌组成。电解可以在复合阴极电解槽中进行。

稀土氧化物可以选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇或氧化钪中的一种或多种。优选地，稀土氧化物选自氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镝、氧化钇、氧化钕、氧化镨、氧化镧、氧化铈中的一种或多种；更优选地，稀土元素选自氧化钆、氧化镝、氧化钇、氧化钕、氧化镨中的一种或多种。

稀土氧化物与氧化锌的重量比可以为(50～99):(1～50)；优选为(60～90):(10～40)；更优选为(70～80):(20～30)。

熔盐电解质选自稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡中的两种以上。稀土氟化物的稀土元素和稀土氧化物中的稀土元素相同。在某些实施方式中，熔盐电解质包括稀土氟化物、氟化锂和氟化钡。根据本发明的一个实施方式，熔盐电解质由稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡组成。稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡的重量比可以为(70～90):(0.3～2):(10～20):(1～10)；优选为(75～85):(0.5～1.5):(12～18):(3～7)；更优选为(78～82):(0.8～1.2):(13～15):(4～6)。

本发明采用复合阴极，包括液态阴极和固态阴极。液态阴极为电解过程中产生的稀土金属。固态阴极为钨或钼。阳极为石墨。

电解温度为950～1300℃；优选为1000～1200℃；更优选为1050～1100℃。

阴极电流密度为3～5A/cm²；优选为4～5A/cm²；更优选为4～4.5A/cm²。

阳极电流密度为0.1～1.05A/cm²；优选为0.3～1.0A/cm²；更优选为0.6～0.9A/cm²。

稀土锌合金中锌元素的含量可以为1～40wt％；优选为5～30wt％；更优选为15～25wt％。

稀土锌合金中稀土元素的含量可以为60～99wt％；优选为70～95wt％；更优选为75～85wt％。

稀土锌合金中可以含有一些碳元素。碳元素的含量可以≤0.1wt％；优选地，碳元素的含量≤0.05wt％；更优选地，碳元素的含量≤0.02wt％。

稀土锌合金中可以含有一些铁元素。铁元素的含量可以≤0.5wt％；优选地，铁元素的含量≤0.3wt％；更优选地，铁元素的含量≤0.2wt％。

稀土锌合金中可以含有一些铝元素。铝元素的含量可以≤0.05wt％；优选地，铝元素的含量≤0.01wt％；更优选地，铝元素的含量≤0.005wt％。

稀土锌合金中可以含有一些氧元素。氧元素的含量可以≤0.05wt％；优选地，氧元素的含量≤0.01wt％。

稀土锌合金中可以含有一些钙元素。钙元素的含量可以≤0.05wt％；优选地，钙元素的含量≤0.01wt％；更优选地，钙元素的含量≤0.005wt％。

稀土锌合金的实例包括不限于Gd-Zn合金、Dy-Zn合金、Y-Nd-Zn合金、Nd-Dy-Zn合金、Pr-Nd-Zn合金、Y-Zn合金中的一种或多种。

分离的步骤

将稀土锌合金在绝对压力≤15Pa的条件下，依次在多个温度范围内分解，得到金属锌和稀土金属。多个温度范围可以包括第一温度、第二温度、第三温度和第四温度。优选地，多个温度范围为第一温度、第二温度、第三温度和第四温度。

本发明发现，分离的温度条件对于稀土元素和锌元素的分离效果具有很大的影响。若温度控制不当，则锌元素和稀土元素不能很好的分离，不能得到高纯度的稀土金属，所得稀土金属中的锌含量过高；还会造成锌元素大量喷射外溅，不能将锌元素很好的收集。本发明将稀土锌合金在多个温度范围内分解，这样既能够将锌元素与稀土元素充分分离，也能够将锌元素有效地收集。

在本发明中，第一温度、第二温度、第三温度和第四温度均不同。具体地，第一温度＜第二温度＜第三温度＜第四温度。

第一温度为300～550℃；优选为350～500℃；更优选为400～450℃。在第一温度下分解时间可以为30～90min；优选为40～80min；更优选为50～70min。从初始温度升温至第一温度的时间可以为30～60min；优选为40～55min；更优选为45～55min。初始温度可以为室温，例如可以为20～35℃，或者可以为25～30℃。

在本发明中，第二温度为600～850℃；优选为650～800℃；更优选为700～750℃。在第二温度下分解时间可以为90～150min；优选为100～140min；更优选为110～130min。从第一温度升温至第二温度的时间可以为35～100min；优选为45～85min；更优选为55～75min。

在本发明中，第三温度为800～1050℃；优选为850～1000℃；更优选为900～950℃。在第三温度下分解时间可以为120～180min；优选为130～170min；更优选为140～160min。从第二温度升温至第三温度的时间可以为70～150min；优选为80～140min；更优选为90～120min。

在本发明中，第四温度为900～1150℃；优选为950～1100℃；更优选为1000～1050℃。在第四温度下分解时间可以为150～220min；优选为160～200min；更优选为170～190min。从第三温度升温至第四温度的时间可以为30～65min；优选为40～60min；更优选为45～50min。

采用上述温度条件有助于将锌元素与稀土元素分离，且有助于锌元素的收集。

分解过程可以在绝对压力≤15Pa的条件下进行。优选地，压力≤5Pa；更优选地，压力≤1Pa。根据本发明的一个实施方式，分解过程在真空碳管炉中进行。这样能够将锌元素与稀土元素充分分离，减少金属锌和稀土金属中的杂质含量。

稀土锌合金的粒度可以≤10cm；优选地，稀土锌合金的粒度≤5cm；更优选地，稀土锌合金的粒度≤2cm。可以将稀土锌合金原料过筛，以获得适当粒度的稀土锌合金。

金属锌中，锌的含量≥99wt％；优选地，锌的含量≥99.5wt％；更优选地，锌的含量≥99.9wt％。稀土元素的含量≤0.05wt％；优选地，稀土元素的含量≤0.02wt％；更优选地，稀土元素的含量≤0.005wt％。

稀土金属中，稀土元素的含量≥99wt％；优选地，稀土元素的含量≥99.5wt％；更优选地，稀土元素的含量≥99.6wt％。锌元素的含量≤0.01wt％；优选地，锌元素的含量≤0.0075wt％。

下面介绍测试方法：

锌元素、铝元素、钙元素和铁元素采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)进行测定。

碳元素采用红外碳硫仪进行测定。

氧元素采用脉冲-红外吸收法测定。

稀土元素采用EDTA滴定法测定。

实施例1

(1)将重量比为77.3:22.7的氧化钇和氧化锌在复合阴极电解槽内熔盐电解，得到钇锌合金。熔盐电解质由重量比为80:1:14:5的氟化钇、氟化锌、氟化锂和氟化钡组成。阳极为石墨，液态阴极为电解过程中产生的金属钇，固态阴极为钼。阴极电流密度为4.5A/cm²，阳极电流密度为0.9A/cm²。电解温度为1050±50℃。

所得钇锌合金的成分如表1所示：

表1

元素	含量(wt％)
		碳	0.014
铁	0.12
		锌	22.49
铝	＜0.0050
		氧	0.0054
钙	＜0.0050
		钇	余量

(2)将钇锌合金破碎，过筛，得到粒度小于1.2cm的钇锌合金。将粒度小于1.2cm的钇锌合金在真空碳管炉中，在绝对压力小于1Pa的条件下分解，得到金属钇和金属锌。

分解的温度条件为：从初始温度升温至450℃，升温时间为45min；然后在450℃下保温60min。从450℃升温至750℃，升温时间为65min；然后在750℃下保温120min。从750℃升温至900℃，升温时间为100min；然后在900℃下保温150min。从900℃升温至1000℃，升温时间为45min；然后在1000℃下保温180min。

所得金属钇的成分如表2所示。所得金属锌的成分如表3所示。

表2

元素	含量(wt％)
		钇	99.69
锌	0.0075
		除锌以外的其他杂质	余量

表3

元素	含量(wt％)
		锌	99.95
钇	＜0.0050
		除钇以外的其他杂质	余量

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种稀土锌合金的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述多个温度范围包括第一温度、第二温度、第三温度和第四温度；其中，第一温度、第二温度、第三温度和第四温度不同，且第一温度为300～550℃，第二温度为600～850℃，第三温度为800～1050℃，第四温度为900～1150℃。

3.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于，在第一温度下分解时间为30～90min，在第二温度下分解时间为90～150min，在第三温度下分解时间为120～180min，在第四温度下分解时间为150～220min。

4.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于，从初始温度升温至第一温度的时间为30～60min，从第一温度升温至第二温度的时间为35～100min，从第二温度升温至第三温度的时间为70～150min，从第三温度升温至第四温度的时间为30～65min。

5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述熔盐电解质由稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡的组成；稀土氟化物、氟化锌、氟化锂和氟化钡的重量比为(70～90):(0.3～2):(10～20):(1～10)。

6.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(1)在复合阴极电解槽中进行，液态阴极为电解过程中产生的稀土金属，固态阴极为钼或钨。

7.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(1)中，电解温度为950～1300℃，阴极电流密度为3～5A/cm²，阳极电流密度为0.1～1.05A/cm²。

8.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述混合物由氧化锌和稀土氧化物组成。

9.根据权利要求8所述的分离方法，其特征在于，稀土氧化物与氧化锌的重量比为(50～99):(1～50)。

10.根据权利要求9所述的分离方法，其特征在于，所述稀土锌合金的粒度≤10cm。