CN115851236A - 一种金属基相变储热大胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属基相变储热大胶囊的制备方法，涉及以下步骤：首先，将金属氧化物粉体与碳粉搅拌混合，混合均匀后借助粘结剂制得球形复合材料，之后在球形复合材料表面包覆一层掺杂烧结助剂的陶瓷浆料，经成型、干燥后得到陶瓷壳层包覆金属氧化物和碳复合材料的相变储热大胶囊胚体，最后经过低温预烧结、高温烧结两段热处理过程后得到经烧结助剂改性后的陶瓷壳包覆金属核芯的相变储热大胶囊，其核芯形成的原理是利用金属的原位碳热还原合成。该大胶囊结构包括烧结助剂改性后的陶瓷壳层、金属核芯和空腔，金属核芯的直径为0.5‑80mm，烧结助剂的添加使得陶瓷壳层更加致密坚硬。本发明制备过程简单，工艺环保，易于工业化生产。

Description

一种金属基相变储热大胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属基相变储热大胶囊的制备方法，其核芯是利用金属原位碳热反应合成的，壳层是通过烧结助剂改性的陶瓷外壳，空腔为金属相变材料高温时的体积膨胀提供了缓冲空间。属于热能储存中相变材料储热应用领域。

背景技术

能源短缺和环境污染是当今世界的两大热门话题，化石燃料一方面通过提供巨大的热量促进了经济的发展，然而另一方面导致了严重的环境破坏问题，着力研发对环境没有污染的新能源已迫在眉睫。然而以太阳能、风能为代表的新能源却面临着在时间上、空间上和强度上不匹配的问题，相变材料相变时可以在一定温度范围内吸收、储存和释放大量热量，从而减少供给和需求间的不平衡来提高能量利用率，目前相变储能已经被广泛应用在许多实际领域，如建筑节能和调温纤维。

相变材料按照相变温度可以分为低温、中温和高温。随着太阳能热利用、工业废热回收等高温领域的发展和对能量利用率要求的提高，亟需开发出适合的相变材料。许多金属，如铜、锡、铝等，它们具有较高的热导率和潜热密度，这使得金属及其合金是非常合适作为中高温相变储热材料。相变材料在固液相变熔化后存在液体泄露的风险，而核壳结构的胶囊式封装技术能够有效解决这个问题。此外，核壳结构还减小了相变材料与外界环境的反应，增大了传热面积。与微纳胶囊相比，大胶囊具有更大的核壳体积比，从而具有更大的储热密度。封装金属核芯相变材料的外壳主要有两种，分别是金属和陶瓷，然而液态金属会很容易腐蚀多数金属外壳，陶瓷对液态金属具有很高的耐腐蚀性，而且一些陶瓷如氮化铝、碳化硅比普通金属具有更高的导热率，因此，用陶瓷封装中高温金属相变材料是一项有前景的技术。此外，添加烧结助剂可以有效地降低氧化铝的烧结温度，使外壳结构致密化。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种通过烧结助剂改性的陶瓷外壳封装金属核芯的相变储热大胶囊的制备方法，将金属氧化物和碳材料混合制成球形，再将掺杂烧结助剂的陶瓷外壳包覆在球形核芯上，利用金属的原位碳热反应生成金属核芯，从而在降低相变大胶囊成本的同时，有效增加胶囊的强度，空腔也为金属相变材料高温时的体积膨胀提供了缓冲空间，确保胶囊在高温下不会破裂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种金属基相变储热大胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属氧化物粉体与碳粉按预定比例搅拌混合，混合均匀后得到复合材料粉体。将此复合材料粉体与有机粘结剂溶液按一定比例搅拌混合，混合均匀后采用粉末压制法成型，随后于40-100摄氏度下干燥6-24小时，干燥后的球形复合材料用作核芯。

(2)将陶瓷粉体与烧结助剂按预定比例搅拌混合，混合均匀后得到复合材料粉体，将此复合材料粉体与有机粘结剂溶液按预定比例搅拌混合，混合均匀后得到掺杂烧结助剂的陶瓷浆料，并包覆在步骤(1)制得的球形核芯上，经压制后，于40-100摄氏度下干燥6-24小时，得到胶囊胚体。

(3)将步骤(2)中获得的胶囊胚体先后置于含氧气氛和非氧气氛下进行如下两段热处理：1)在含氧气氛下，200-400摄氏度预烧结0.5-12小时，去除胶囊胚体中的有机粘结剂；2)在非氧气氛下，500-1800摄氏度高温烧结1-12小时，制得陶瓷外壳封装金属核芯的相变储热大胶囊。

优选的，步骤(1)中所述的金属氧化物粉体选自一元金属氧化物、二元金属氧化物、三元金属氧化物、四元金属氧化物中的一种或多种，所述一元金属氧化物选自氧化铁Fe₂O₃、氧化亚铁FeO、氧化铜CuO、氧化亚铜Cu₂O、氧化镍Ni₃O₂、氧化亚镍NiO、氧化钴Co₂O₃、氧化亚钴CoO、氧化锡SnO₂、氧化亚锡SnO、氧化铅PbO、氧化亚铅Pb₂O中的一种；所述二元金属氧化物选自上述一元金属氧化物中的两种构成；所述三元金属氧化物选自上述一元金属氧化物中的三种构成；所述四元金属氧化物选自上述一元金属氧化物中的四种构成。

优选的，步骤(1)中所述的碳材料选自单质碳的一种或几种，所述单质碳选自碳纤维、碳纳米管、石墨、膨胀石墨、焦炭、木炭、碳黑、石墨烯等中的一种。

优选的，步骤(2)中所述的陶瓷外壳粉体选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、碳化硅、氮化铝、氮化硅、二氧化硅、高岭土等中的一种或多种。

优选的，步骤(1)和(2)中所述的有机粘结剂选自羧甲基纤维素钠、淀粉、壳聚糖、糊精粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、氰基丙烯酸酯、氨基树脂、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸酯、丙烯酸聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸等中的一种或多种。

优选的，步骤(2)中所述的烧结助剂粉体选自氧化镁MgO、二氧化硅SiO₂、三氧化二钇Y₂O₃、二氧化锆ZrO₂、氧化钙CaO、二氧化钛TiO₂、二氧化锰MnO₂、氧化铜CuO等中的一种或多种。

优选的，步骤(1)中所述的金属氧化物/碳混合物与有机粘结剂溶液的质量比为99:1-50:50；步骤(2)中，所述陶瓷外壳粉体与烧结助剂粉体的质量比为99:1-50:50，所述陶瓷/烧结助剂混合物粉体与有机粘结剂溶液的质量比为99:1-50:50。

优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述金属氧化物粉体的粒径为5nm-500μm，所述陶瓷粉体的粒径为5nm-500μm，所属烧结助剂的粒径为1nm-100μm。

优选的，所述相变储热大胶囊的规格为直径1-100mm的球形胶囊，其结构包括陶瓷外壳、金属核芯和空腔，所述陶瓷外壳的厚度为0.5-5mm，金属核芯的直径为0.5-80mm，空腔体积占胶囊体积的比例为1％-50％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明通过制备球形金属氧化物和碳复合材料，并包覆掺杂烧结助剂的陶瓷浆料，经过成型、干燥、低温预烧结和高温烧结等工序制备出经烧结助剂改性后的陶瓷外壳封装金属核芯的相变储热大胶囊，其核芯形成的原理是利用金属的原位碳热还原反应合成，此方法选择了相对于金属价格更加低廉的金属氧化物作为核芯的原材料，降低了相变储热大胶囊的成本。

2.粉体之间具有堆积间隙，再者氧化物在和碳反应后生成金属和二氧化碳气体会留下空隙，从而在高温烧结后会在胶囊内部形成空腔，这为金属相变材料高温时融化后的体积膨胀提供了缓冲空间，从而弄够确保胶囊不会在高温下由于体积膨胀而发生破裂。

3.壳层中添加烧结助剂将陶瓷粉体烧结在一起并消除了粉体之间的空隙，从而提高了胶囊壳层的强度，确保胶囊的完整性。

附图说明

图1为本发明的相变储热大胶囊的结构示意图，图中1代表经烧结助剂改性后的陶瓷壳层，2代表容纳核芯体积膨胀的空腔，3代表金属核芯。

图2(a₁,b₁,c₁)分别为氧化铜/碳、氧化镍/碳、氧化钴/碳的核芯实物图，图2(a₂,b₂,c₂)分别为掺杂氧化镁和二氧化硅的氧化铝壳包覆氧化铜/碳、氧化镍/碳、氧化钴/碳核芯的胶囊胚体实物图，图2(a₃,b₃,c₃)为260摄氏度低温预烧结后的相变储热大胶囊实物图，图2(a₄,b₄,c₄)分别为高温烧结后的氧化镁和二氧化硅改性氧化铝陶瓷壳包覆金属铜、镍、钴相变储热大胶囊的实物图，插图为大胶囊的断面图。

图3为经烧结助剂MgO和SiO₂改性后的Al₂O₃陶瓷壳断面的SEM形貌图。

图4为经熔化-凝固相变循环测试后的胶囊实物。

图5为相变储热大胶囊芯材(金属Cu)的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明提供一种应用于中高温领域的金属基相变储热大胶囊，如图1所示，所述相变储热大胶囊为1-100mm直径的球体，其结构包括经烧结助剂改性后的陶瓷外壳、空腔和金属相变材料核芯。所述金属相变材料核芯球体的直径为0.5-80mm，所述中间空腔厚度为0.5-5mm，所述外部陶瓷外壳厚度为0.5-20mm。

实施例1：

以氧化铜粉体为核芯原料，制备经氧化镁和二氧化硅改性的氧化铝陶瓷壳封装金属铜的相变储热大胶囊

(1)将325目的CuO粉体与1000目的碳黑粉体按摩尔比2:1在无水乙醇中搅拌混合，混合均匀后得到CuO/C的复合材料粉体。将CMC按质量比0.04:1完全溶解在去离子水中(CMC的质量为0.08g，去离子水的质量为2g)，得到CMC凝胶溶液，再将7.5g CuO/C的复合材料粉体完全分散在CMC凝胶溶液中，得到团状混合物，将此团状混合物在等静压机和球形模具的作用下制得4mm的球体，然后在40摄氏度下鼓风烘干12h，得到核芯胚体，实物如图2(a₁)所示。

(2)将粒径均为10nm的Al₂O₃、MgO和SiO₂粉体按质量比95:1:4在无水乙醇中搅拌混合，混合均匀后得到Al₂O₃/MgO/SiO₂的复合材料粉体。同样将CMC按质量比0.04:1完全溶解在去离子水中(CMC的质量为0.48g，去离子水的质量为12g)，得到CMC凝胶溶液，再将4.48gAl₂O₃/MgO/SiO₂复合材料粉体完全分散在CMC凝胶溶液中，得到掺杂烧结助剂的陶瓷浆料，将此陶瓷浆料包覆在4mm的球形核芯胚体上，形成核芯直径4mm、壳厚2mm的核壳结构，然后在40摄氏度下鼓风烘干24h，得到胶囊胚体，实物如图2(b₁)所示。

(3)将胶囊胚体进行如下两段热处理：1)将胶囊胚体在空气气氛下260摄氏度低温预烧结1h；2)将预烧结后的胶囊在氩气气氛下1200摄氏度高温烧结2h，胶囊内部经原位碳热还原生成金属Cu。最终制得经MgO和SiO₂改性后的Al₂O₃陶瓷封装金属Cu的相变储热大胶囊。

经260摄氏度低温预烧结后的相变储热大胶囊如图2(c₁)所示，胶囊表面有黄色杂质，这是CMC碳化的残留物。经1200摄氏度高温烧结后的相变储热大胶囊如图2(d₁)所示，胶囊表面CMC碳化的残留物已经消失，从其截面图可以看出核芯是呈现金属光泽的铜，核芯与外壳之间有容纳Cu相变过程中体积膨胀的缓冲空间。

实施例2：

以氧化镍粉体为核芯原料，制备经氧化镁和二氧化硅改性的氧化铝陶瓷壳封装金属镍的相变储热大胶囊

(1)将325目的Ni₃O₂粉体与1000目的碳黑粉体按摩尔比1:1在无水乙醇中搅拌混合，混合均匀后得到Ni₃O₂/C的复合材料粉体。将CMC按质量比0.04:1完全溶解在去离子水中(CMC的质量为0.08g，去离子水的质量为2g)，得到CMC凝胶溶液，再将7.5g Ni₃O₂/C的复合材料粉体完全分散在CMC凝胶溶液中，得到团状混合物，将此团状混合物在等静压机和球形模具的作用下制得10mm的球体，然后在40摄氏度下鼓风烘干12h，得到核芯胚体，实物如图2(a₂)所示。

(2)将粒径均为10nm的Al₂O₃、MgO和SiO₂粉体按质量比95:1:4在无水乙醇中搅拌混合，混合均匀后得到Al₂O₃/MgO/SiO₂的复合材料粉体。同样将CMC按质量比0.04:1完全分散在去离子水中(CMC的质量为0.48g，去离子水的质量为12g)，得到CMC凝胶溶液，再将4.48gAl₂O₃/MgO/SiO₂复合材料粉体完全分散在CMC凝胶溶液中，得到掺杂烧结助剂的陶瓷浆料，将此陶瓷浆料包覆在10mm的球形核芯胚体上，形成核芯直径10mm、壳厚2mm的核壳结构，然后在40摄氏度下鼓风烘干24h，得到胶囊胚体，实物如图2(b₂)所示。

(3)将胶囊胚体进行如下两段热处理：1)将胶囊胚体在空气气氛下260摄氏度低温预烧结1h；2)将预烧结后的胶囊在氩气气氛下1550摄氏度高温烧结2h，胶囊内部经原位碳热还原生成金属Ni。最终制得经MgO和SiO₂改性后的Al₂O₃陶瓷封装金属Ni的相变储热大胶囊。

经260摄氏度低温预烧结后的相变储热大胶囊如图2(c₂)所示，胶囊表面有黄色杂质，这是CMC碳化的残留物。经1550摄氏度高温烧结后的相变储热大胶囊如图2(d₂)所示，胶囊表面CMC碳化的残留物已经消失，从其截面图可以看出核芯是呈现金属光泽的Ni，核芯与外壳之间有容纳Ni相变过程中体积膨胀的缓冲空间。

实施例3：

以氧化钴粉体为核芯原料，制备经氧化镁和二氧化硅改性的氧化铝陶瓷壳封装金属钴的相变储热大胶囊

(1)将325目的Co₂O₃粉体与1000目的碳黑粉体按摩尔比2:3在无水乙醇中搅拌混合，混合均匀后得到Co₂O₃/C的复合材料粉体。将CMC按质量比0.04:1完全溶解在去离子水中(CMC的质量为0.08g，去离子水的质量为2g)，得到CMC凝胶溶液，再将7.5g Co₂O₃/C的复合材料粉体完全分散在CMC凝胶溶液中，得到团状混合物，将此团状混合物在等静压机和球形模具的作用下制得10mm的球体，然后在40摄氏度下鼓风烘干12h，得到核芯胚体，实物如图2(a₃)所示。

(2)将粒径均为10nm的Al₂O₃、MgO和SiO₂粉体按质量比95:1:4在无水乙醇中搅拌混合，混合均匀后得到Al₂O₃/MgO/SiO₂的复合材料粉体。同样将CMC按质量比0.04:1完全溶解在去离子水中(CMC的质量为0.48g，去离子水的质量为12g)，得到CMC凝胶溶液，再将4.48gAl₂O₃/MgO/SiO₂复合材料粉体完全分散在CMC凝胶溶液中，得到掺杂烧结助剂的陶瓷浆料，将此陶瓷浆料包覆在10mm的球形核芯胚体上，形成核芯直径10mm、壳厚2mm的核壳结构，然后在40摄氏度下鼓风烘干24h，得到胶囊胚体，实物如图2(b₃)所示。

(3)将胶囊胚体进行如下两段热处理：1)将胶囊胚体在空气气氛下260摄氏度低温预烧结1h；2)将预烧结后的胶囊在氩气气氛下1550摄氏度高温烧结2h，胶囊内部经原位碳热还原生成金属Co。最终制得经MgO和SiO₂改性后的Al₂O₃陶瓷封装金属Co的相变储热大胶囊。

经260摄氏度低温预烧结后的相变储热大胶囊如图2(c₃)所示，胶囊表面有黄色杂质，这是CMC碳化的残留物。经1550摄氏度高温烧结后的相变储热大胶囊如图2(d₃)所示，胶囊表面CMC碳化的残留物已经消失，从其截面图可以看出核芯是呈现金属光泽的Co，核芯与外壳之间有容纳Co相变过程中体积膨胀的缓冲空间。

实施例4：

以氧化铁粉体为核芯原料，制备经氧化镁改性的碳化硅陶瓷壳封装金属铁的相变储热大胶囊

(1)将325目的Fe₂O₃粉体与1000目的石墨粉体按摩尔比2:3在无水乙醇中搅拌混合，混合均匀后得到Fe₂O₃/C的复合材料粉体。将淀粉按质量比0.04:1完全溶解在去离子水中(淀粉的质量为0.08g，去离子水的质量为2g)，得到淀粉凝胶溶液，再将7.5g Fe₂O₃/C的复合材料粉体完全溶解在淀粉凝胶溶液中，得到团状混合物，将此团状混合物在等静压机和球形模具的作用下制得15mm的球体，然后在40摄氏度下鼓风烘干12h，得到核芯胚体。

(2)将粒径为5μm的SiC粉体和20nm的MgO粉体按质量比95:5在无水乙醇中搅拌混合，混合均匀后得到SiC/MgO的复合材料粉体。同样将淀粉按质量比0.04:1完全溶解在去离子水中(淀粉的质量为0.48g，去离子水的质量为12g)，得到淀粉凝胶溶液，再将4.48g SiC/MgO复合材料粉体完全分散在淀粉凝胶溶液中，得到掺杂烧结助剂的陶瓷浆料，将此陶瓷浆料包覆在15mm的球形核芯胚体上，形成核芯直径15mm、壳厚2.5mm的核壳结构，然后在40摄氏度下鼓风烘干24h，得到胶囊胚体。

(3)将胶囊胚体进行如下两段热处理：1)将胶囊胚体在空气气氛下300摄氏度低温预烧结1h；2)将预烧结后的胶囊在氩气气氛下1600摄氏度高温烧结2h，胶囊内部经原位碳热还原生成金属Fe。最终制得经MgO改性后的SiC陶瓷封装金属Fe的相变储热大胶囊。

实施例5：

以氧化铅粉体为核芯原料，制备经氧化钇改性的氮化铝陶瓷壳封装金属铅的相变储热大胶囊

(1)将325目的PbO粉体与1000目的石墨烯粉体按摩尔比2:1在无水乙醇中搅拌混合，混合均匀后得到PbO/C的复合材料粉体。将糊精粉按质量比0.04:1完全溶解在去离子水中(糊精粉的质量为0.08g，去离子水的质量为2g)，得到糊精粉凝胶溶液，再将7.5g PbO/C的复合材料粉体完全分散在糊精粉凝胶溶液中，得到团状混合物，将此团状混合物在等静压机和球形模具的作用下制得15mm的球体，然后在40摄氏度下鼓风烘干12h，得到核芯胚体。

(2)将粒径为1μm的AlN粉体与30nm的Y₂O₃粉体按质量比90:10在无水乙醇中搅拌混合，混合均匀后得到AlN/Y₂O₃的复合材料粉体。同样将糊精粉按质量比0.04:1完全溶解在去离子水中(糊精粉的质量为0.48g，去离子水的质量为12g)，得到糊精粉凝胶溶液，再将4.48g AlN/Y₂O₃复合材料粉体完全分散在糊精粉凝胶溶液中，得到掺杂烧结助剂的陶瓷浆料，将此陶瓷浆料包覆在15mm的球形核芯胚体上，形成核芯直径15mm、壳厚2.5mm的核壳结构，然后在40摄氏度下鼓风烘干24h，得到胶囊胚体。

(3)将胶囊胚体进行如下两段热处理：1)将胶囊胚体在空气气氛下300摄氏度低温预烧结1h；2)将预烧结后的胶囊在氩气气氛下1200摄氏度高温烧结2h，胶囊内部经原位碳热还原生成金属Pb。最终制得经Y₂O₃改性后的AlN陶瓷封装金属Pb的相变储热大胶囊。

实施例6：

以氧化铜粉体、氧化铁粉体为核芯原料，制备经二氧化钛改性的二氧化硅陶瓷壳封装铜铁合金的相变储热大胶囊

(1)将325目的CuO、Fe₂O₃粉体与1000目的膨胀石墨粉体按摩尔比1:1:2在无水乙醇中搅拌混合，混合均匀后得到CuO/Fe₂O₃/C的复合材料粉体。将壳聚糖按质量比0.04:1完全溶解在去离子水中(壳聚糖的质量为0.08g，去离子水的质量为2g)，得到壳聚糖凝胶溶液，再将7.5g CuO/Fe₂O₃/C的复合材料粉体完全分散在壳聚糖凝胶溶液中，得到团状混合物，将此团状混合物在等静压机和球形模具的作用下制得20mm的球体，然后在40摄氏度下鼓风烘干12h，得到核芯胚体。

(2)将粒径为6μm的SiO₂粉体与20nm TiO₂粉体按质量比95:5在无水乙醇中搅拌混合，混合均匀后得到SiO₂/TiO₂的复合材料粉体。同样将壳聚糖按质量比0.04:1完全溶解在去离子水中(壳聚糖的质量为0.48g，去离子水的质量为12g)，得到壳聚糖凝胶溶液，再将4.48g SiO₂/TiO₂复合材料粉体完全分散在壳聚糖凝胶溶液中，得到掺杂烧结助剂的陶瓷浆料，将此陶瓷浆料包覆在20mm的球形核芯胚体上，形成核芯直径20mm、壳厚3mm的核壳结构，然后在40摄氏度下鼓风烘干24h，得到胶囊胚体。

(3)将胶囊胚体进行如下两段热处理：1)将胶囊胚体在空气气氛下300摄氏度低温预烧结1h；2)将预烧结后的胶囊在氩气气氛下1600摄氏度高温烧结2h，胶囊内部经原位碳热还原和原位合成生成Cu-Fe合金。最终制得TiO₂SiO₂改性后的SiO₂陶瓷封装Cu-Fe合金的相变储热大胶囊。

Claims (9)

1.一种金属基相变储热大胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将金属氧化物粉体与碳粉按预设比例搅拌混合，混合均匀后得到复合材料粉体。将此复合材料粉体与有机粘结剂溶液按一定比例搅拌混合，混合均匀后采用粉末压制法成型，随后于40-100摄氏度下干燥6-24小时，干燥后的球形复合材料用作核芯。

(2)将陶瓷粉体与烧结助剂按预设比例搅拌混合，混合均匀后得到复合材料粉体，将此复合材料粉体与有机粘结剂溶液按预设比例搅拌混合，混合均匀后得到掺杂烧结助剂的陶瓷浆料，并包覆在步骤(1)制得的球形核芯上，经压制后，于40-100摄氏度下干燥6-24小时，得到胶囊胚体。

(3)将步骤(2)中获得的胶囊胚体先后置于含氧气氛和非氧气氛下进行如下两段热处理：1)在含氧气氛下，200-400摄氏度预烧结0.5-12小时，去除胶囊胚体中的有机粘结剂；2)在非氧气氛下，500-1800摄氏度高温烧结1-12小时，制得陶瓷外壳封装金属核芯的相变储热大胶囊。

2.根据权利要求1所述的一种金属基相变储热大胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的金属氧化物粉体选自一元金属氧化物、二元金属氧化物、三元金属氧化物、四元金属氧化物中的一种或多种，所述一元金属氧化物选自氧化铁Fe₂O₃、氧化亚铁FeO、氧化铜CuO、氧化亚铜Cu₂O、氧化镍Ni₃O₂、氧化亚镍NiO、氧化钴Co₂O₃、氧化亚钴CoO、氧化锡SnO₂、氧化亚锡SnO、氧化铅PbO、氧化亚铅Pb₂O中的一种；所述二元金属氧化物选自上述一元金属氧化物中的两种构成；所述三元金属氧化物选自上述一元金属氧化物中的三种构成；所述四元金属氧化物选自上述一元金属氧化物中的四种构成。

3.根据权利要求1所述的一种金属基相变储热大胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碳材料选自单质碳的一种或几种，所述单质碳选自碳纤维、碳纳米管、石墨、膨胀石墨、焦炭、木炭、碳黑、石墨烯等中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种金属基相变储热大胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的陶瓷外壳粉体选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、碳化硅、氮化铝、氮化硅、二氧化硅、高岭土等中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种金属基相变储热大胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述的有机粘结剂选自羧甲基纤维素钠、淀粉、壳聚糖、糊精粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、氰基丙烯酸酯、氨基树脂、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸酯、丙烯酸聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸等中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种金属基相变储热大胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的烧结助剂粉体选自氧化镁MgO、二氧化硅SiO₂、三氧化二钇Y₂O₃、二氧化锆ZrO₂、氧化钙CaO、二氧化钛TiO₂、二氧化锰MnO₂、氧化铜CuO等中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种金属基相变储热大胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的金属氧化物/碳混合物与有机粘结剂溶液的质量比为99:1-50:50；步骤(2)中，所述陶瓷外壳粉体与烧结助剂粉体的质量比为99:1-50:50，所述陶瓷/烧结助剂混合物粉体与有机粘结剂溶液的质量比为99:1-50:50。

8.根据权利要求1所述的一种金属基相变储热大胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述金属氧化物粉体的粒径为5nm-500μm，所述陶瓷粉体的粒径为5nm-500μm，所属烧结助剂的粒径为1nm-100μm。

9.根据权利要求1所述的一种金属基相变储热大胶囊的制备方法，其特征在于，所述相变储热大胶囊的规格为直径1-100mm的球形胶囊，其结构包括陶瓷外壳、金属核芯和空腔，所述陶瓷外壳的厚度为0.5-5mm，金属核芯的直径为0.5-80mm，空腔体积占胶囊体积的比例为1％-50％。

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