CN115850744A - 保护膜的形成方法、半导体芯片的制造方法及涂布液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及保护膜的形成方法、半导体芯片的制造方法及涂布液的制备方法。提供：在半导体晶片的切割中在半导体晶片的表面形成保护膜的保护膜的形成方法，即使在制造保护膜形成剂后时间经过也能抑制形成的保护膜的异物；采用该保护膜的形成方法的半导体芯片的制造方法；和可用于前述保护膜的形成方法的涂布液的制备方法。在半导体晶片的切割中在半导体晶片的表面形成保护膜的保护膜的形成方法，其具有：保护膜形成剂准备工序，准备保护膜形成剂，其包含水溶性树脂、吸光剂和溶剂，溶剂包含水，且固态成分浓度为20质量％以上；涂布液制备工序，对保护膜形成剂进行稀释制备涂布液；和保护膜形成工序，将涂布液涂布于半导体晶片上形成保护膜。

Description

保护膜的形成方法、半导体芯片的制造方法及涂布液的制备 方法

技术领域

本发明涉及在半导体晶片的切割中在半导体晶片的表面形成保护膜的保护膜的形成方法、采用该保护膜的形成方法的半导体芯片的制造方法、和可用于前述保护膜的形成方法的涂布液的制备方法。

背景技术

半导体器件制造工序中所形成的晶片是将在硅等半导体基板的表面层叠有绝缘膜和功能膜的层叠体根据被称为迹道(street)的格子状的预定分割线进行划分而得到的，由迹道划分出的各区域成为IC、LSI等半导体芯片。

通过沿着该迹道将晶片切断，可得到多个半导体芯片。另外，在光器件晶片中，层叠有氮化镓系化合物半导体等的层叠体通过迹道被划分成多个区域。通过沿着该迹道的切断，光器件晶片被分割成发光二极管、激光二极管等光器件。这些光器件被广泛用于电气设备。

过去，这样的晶片的沿着迹道的切断是利用被称为划片机(dicer)的切削装置进行的。但是，该方法中，由于具有层叠结构的晶片是高脆性材料，因此存在下述问题：在利用切削刀片(切削刃)将晶片裁切分割成半导体芯片等时，产生损伤、缺口等，或者作为在芯片表面形成的电路元件所需的绝缘膜发生剥离。

为了消除这样的不良情况，提出了下述方法：在半导体基板的表面形成包含水溶性材料的层的掩模，接着对掩模照射激光，将掩模的一部分分解除去，由此在掩模的一部分中使半导体基板的表面露出，然后，通过等离子体蚀刻将从掩模的一部分露出的半导体基板切断，将半导体基板分割成半导体芯片(IC)(参见专利文献1。)。

包含水溶性材料的层的掩模(保护膜)例如可通过将包含水溶性树脂的保护膜形成剂涂布于半导体基板上而形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2014-523112号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在将保护膜形成剂涂布于半导体基板的表面从而形成作为掩模的保护膜时，存在下述情况：在制造保护膜形成剂后进行了保管、输送之后将保护膜形成剂涂布于半导体基板，而并非在刚刚制造保护膜形成剂之后涂布。

若这样在制造保护膜形成剂后时间经过之后将保护膜形成剂涂布于半导体基板，则存在下述这样的问题：与在刚刚制造保护膜形成剂之后涂布于半导体基板的情况相比，在所形成的保护膜中产生的异物增加。

本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供：在半导体晶片的切割中在半导体晶片的表面形成保护膜的保护膜的形成方法，其中，即使在制造保护膜形成剂后时间经过，也能抑制所形成的保护膜的异物的增加；采用该保护膜的形成方法的半导体芯片的制造方法；和可用于前述保护膜的形成方法的涂布液的制备方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人发现，通过准备特定的保护膜形成剂，对该保护膜形成剂进行稀释从而制备涂布液，并将该涂布液涂布于半导体晶片上从而形成保护膜，能够解决上述课题，以至完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下方式。

本发明的第1方式为保护膜的形成方法，其为在半导体晶片的切割中在半导体晶片的表面形成保护膜的保护膜的形成方法，所述形成方法具有：

保护膜形成剂准备工序，准备下述保护膜形成剂，所述保护膜形成剂包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)和溶剂(S)，前述溶剂(S)包含水，并且固态成分浓度为20质量％以上；

涂布液制备工序，对前述保护膜形成剂进行稀释从而制备涂布液；和

保护膜形成工序，将前述涂布液涂布于半导体晶片上从而形成保护膜。

本发明的第2方式为半导体芯片的制造方法，其为对半导体晶片进行加工的半导体芯片的制造方法，所述制造方法具有：

保护膜形成工序，利用第1方式涉及的保护膜的形成方法在前述半导体晶片上形成保护膜；

加工槽形成工序，向前述半导体晶片上的包含前述保护膜的1个以上的层的规定位置照射激光，形成前述半导体晶片的表面露出、并且与半导体芯片的形状对应的图案的加工槽；和

切断工序，将前述半导体晶片中的前述加工槽的位置切断。

本发明的第3方式为涂布液的制备方法，其为用于在半导体晶片的切割中在半导体晶片的表面形成保护膜的涂布液的制备方法，所述制备方法具有：

稀释工序，对下述保护膜形成剂进行稀释，所述保护膜形成剂包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)和溶剂(S)，前述溶剂(S)包含水，并且固态成分浓度为20质量％以上。

发明效果

根据本发明，可以提供：在半导体晶片的切割中在半导体晶片的表面形成保护膜的保护膜的形成方法，其中，即使在制造保护膜形成剂后时间经过，也能抑制所形成的保护膜的异物的增加；采用该保护膜的形成方法的半导体芯片的制造方法；和可用于前述保护膜的形成方法的涂布液的制备方法。

附图说明

[图1]示出通过采用本发明的保护膜的形成方法的半导体芯片的制造方法进行加工的半导体晶片的立体图。

[图2]图1所示的半导体晶片的截面放大图。

[图3]形成有保护膜的半导体晶片的主要部分放大截面图。

[图4]示出形成有保护膜的半导体晶片介由保护胶带而被支承于环状的框架的状态的立体图。

[图5]实施激光光线照射工序的激光加工装置的主要部分立体图。

[图6]具备保护膜、和通过激光照射而形成的加工槽的半导体晶片的截面放大图。

[图7]示出针对图6所示的半导体晶片的等离子体照射的说明图。

[图8]示出通过等离子体照射而使半导体晶片分割成半导体芯片的状态的截面放大图。

[图9]示出除去了半导体芯片上的保护膜的状态的截面放大图。

附图标记说明

2：半导体晶片

20：基板

21：层叠体

22：半导体芯片

23：迹道

24：保护膜

25：激光加工槽

26：切削槽

3：旋涂机

5：环状的框架

6：保护胶带

7：激光加工装置

71：激光加工装置的卡盘台

72：激光光线照射机构

具体实施方式

《保护膜的形成方法及涂布液的制备方法》

保护膜的形成方法为在半导体晶片的切割中在半导体晶片的表面形成保护膜的保护膜的形成方法。

具体而言，保护膜的形成方法优选用于下述半导体芯片的制造方法中的保护膜形成工序，所述制造方法包括：

保护膜形成工序，在半导体晶片上形成保护膜；

加工槽形成工序，向半导体晶片上的包含保护膜的1个以上的层的规定位置照射激光，形成半导体晶片的表面露出、并且与半导体芯片的形状对应的图案的加工槽；和

切断工序，将半导体晶片中的加工槽的位置切断。

保护膜的形成方法具有：保护膜形成剂准备工序，准备下述保护膜形成剂，所述保护膜形成剂包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)和溶剂(S)，溶剂(S)包含水，并且固态成分浓度为20质量％以上；涂布液制备工序，对保护膜形成剂进行稀释从而制备涂布液；和保护膜形成工序，将涂布液涂布于半导体晶片上从而形成保护膜。

<保护膜形成剂准备工序>

保护膜形成剂准备工序中，准备保护膜形成剂。

保护膜形成剂准备工序中准备的保护膜形成剂包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)、和溶剂(S)，溶剂(S)包含水。另外，保护膜形成剂的固态成分浓度为20质量％以上。

以下，对保护膜形成剂所包含的必需成分或任选成分、及固态成分浓度进行说明。

＜水溶性树脂(A)＞

水溶性树脂(A)为使用保护膜形成剂形成的保护膜的基材。对于水溶性树脂(A)的种类而言，只要是能溶解于水等溶剂中并进行涂布·干燥而形成膜的树脂，就没有特别限制。

所谓水溶性，是指在25℃的水100g中溶解0.5g以上的溶质(水溶性树脂)。

从同时实现照射了激光时的分解性、和成膜性的观点考虑，水溶性树脂(A)的重均分子量优选为15,000以上300,000以下，更优选为20,000以上200,000以下。

作为水溶性树脂(A)的种类的具体例，可以举出乙烯基系树脂、纤维素系树脂、聚环氧乙烷、聚甘油、及水溶性尼龙等。

作为乙烯基系树脂，只要是具有乙烯基的单体的均聚物或共聚物、且为水溶性的树脂，就没有特别限定。作为乙烯基系树脂，可举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛(也包括乙酸乙烯酯共聚物)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚(N-烷基丙烯酰胺)、聚烯丙基胺、聚(N-烷基烯丙基胺)、部分酰胺化聚烯丙基胺、聚(二烯丙基胺)、烯丙基胺·二烯丙基胺共聚物、聚丙烯酸、聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物、及聚乙烯醇聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

作为纤维素系树脂，只要是水溶性的纤维素衍生物，就没有特别限定。作为纤维素系树脂，可举出甲基纤维素、乙基纤维素、及羟丙基纤维素等。

需要说明的是，水溶性树脂(A)优选不具有酸性基团。

它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

上述的水溶性树脂(A)的具体例中，从不易产生由保护膜的热凹陷导致的加工槽的形状恶化等的方面考虑，优选乙烯基系树脂、及纤维素系树脂，更优选聚乙烯吡咯烷酮、及羟丙基纤维素。

对于在半导体晶片表面上形成的保护膜而言，通常，在与将具备保护膜和加工槽的半导体晶片加工成半导体芯片的方法对应的、形成加工槽后的适当的时间点从半导体晶片或半导体芯片的表面除去。因此，从保护膜的水洗性的方面考虑，优选与半导体晶片表面的亲和性低的水溶性树脂。作为与半导体晶片表面的亲和性低的水溶性树脂，优选为仅具有醚键、羟基、酰胺键作为极性基团的树脂、例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、及羟丙基纤维素。

从不易产生对保护膜照射激光而形成加工槽时的开口不良、由保护膜的热凹陷导致的加工槽的形状恶化等的方面考虑，保护膜形成剂中的、水溶性树脂(A)的质量相对于水溶性树脂(A)的质量与吸光剂(B)的质量的总量而言的比率优选为60质量％以上99质量％以下，更优选为85质量％以上98质量％以下。

＜吸光剂(B)＞

作为吸光剂(B)，可以使用通常被用于保护膜形成剂的吸光剂。

作为吸光剂(B)，优选使用水溶性染料、水溶性色素、水溶性紫外线吸收剂等水溶性吸光剂。水溶性吸光剂从使其在保护膜中均匀存在的方面来看是有利的。作为水溶性吸光剂，可以举出具有羧基、磺基的有机酸类；有机酸类的钠盐、钾盐、铵盐、及季铵盐；具有羟基的化合物。

使用水溶性的吸光剂的情况下，保护膜形成剂的保存稳定性高，抑制了在保护膜形成剂的保存中产生保护膜形成剂的相分离、吸光剂的沉降等不良现象，因此，从容易长期维持保护膜形成剂的良好的涂布性的方面考虑也是有利的。

需要说明的是，也可以使用颜料等水不溶性的吸光剂。使用水不溶性的吸光剂的情况下，虽然未必会对保护膜形成剂的使用产生致命性的妨碍，但存在下述情况：在保护膜的激光吸收能力上产生偏差，或者难以得到保存稳定性、涂布性优异的保护膜形成剂，或者难以形成均匀的厚度的保护膜。

作为吸光剂(B)，例如，可以举出二苯甲酮系化合物、肉桂酸系化合物、蒽醌系化合物、萘系化合物、联苯系化合物。

作为二苯甲酮系化合物，可举出下述式(B1)表示的化合物。下述式(B1)表示的化合物能够使保护膜高效地吸收激光的能量，促进保护膜的热分解，因此是优选的。

[化学式1]

(式(B1)中，R¹及R³各自独立地为羟基或羧基，R²及R⁴各自独立地为羟基、羧基、或-NR⁵R⁶表示的基团，R⁵及R⁶各自独立地为氢原子、或碳原子数1以上4以下的烷基，m及n各自独立地为0以上2以下的整数。)

上述的式(B1)表示的化合物的吸光系数高，即使在与碱一同添加至保护膜形成剂中的情况下，也显示高的吸光系数。因此，若使用包含上述的式(B1)表示的化合物作为吸光剂(B)的保护膜形成剂来形成保护膜，则在形成切割用的掩模时，能够良好地进行保护膜局部的由激光导致的分解。

上述式(B1)中，R²及R⁴有时为-NR⁵R⁶表示的基团。R⁵及R⁶各自独立地为氢原子、或碳原子数1以上4以下的烷基。作为R⁵及R⁶的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为R⁵及R⁶的烷基的具体例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基。

作为-NR⁵R⁶表示的基团，优选为氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、及二乙基氨基，更优选为氨基、二甲基氨基、及二乙基氨基。

从在碱的存在下的吸光系数的高度考虑，式(B1)表示的化合物优选为下述式(B1-1)表示的化合物。

[化学式2]

(式(B1-1中)，R¹～R⁴、m、及n与式(B1)中的它们是同样的。)

从在碱的存在下的吸光系数的高度考虑，上述式(B1)及式(B1-1)中，优选R¹及R³中的至少一者为羟基。

式(B1-1)表示的化合物优选为下述式(B1-1a)～式(B1-1e)中的任一者表示的化合物。

[化学式3]

(式(B1-1a)～式(B1-1e)中，R¹～R⁴与式(B1)中的它们是同样的。)

式(B1-1a)～式(B1-1e)表示的化合物中，优选式(B1-1a)表示的化合物。

式(B1-1a)～式(B1-1e)表示的化合物中，优选R²为-NR⁵R⁶表示的前述基团，并且R⁵及R⁶各自独立地为碳原子数1以上4以下的烷基。

作为式(B1)表示的化合物的优选的具体例，可举出以下的化合物。

这些化合物从获得的容易性、在碱的存在下也显示高的吸光系数的方面考虑是优选的。

[化学式4]

吸光剂(B)包含式(B1)表示的化合物的情况下，式(B1)表示的化合物的质量相对于吸光剂(B)的质量而言的比例在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。式(B1)表示的化合物的质量相对于吸光剂(B)的质量而言的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。

作为二苯甲酮系化合物，还可以举出4,4’-二羧基二苯甲酮、二苯甲酮-4-甲酸、及四羟基二苯甲酮。它们均为水溶性紫外线吸收剂。

作为肉桂酸系化合物，可举出下述式(B2)表示的化合物。下述式(B2)表示的化合物能够使保护膜高效地吸收激光的能量，促进保护膜的热分解，因此是优选的。

[化学式5]

(式(B2)中，R¹¹为羟基、烷氧基、或-NR¹²R¹³表示的基团，R¹²及R¹³各自独立地为氢原子、或碳原子数1以上4以下的烷基，p为0以上3以下的整数，p为2以上的情况下，多个R¹¹可以相同也可以不同。)

上述式(B2)中，作为R¹¹的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状。作为R¹¹的烷氧基优选为碳原子数1以上4以下的烷氧基。作为R¹¹的烷氧基的具体例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、及正丁氧基。

上述式(B2)中，R¹¹有时为-NR¹²R¹³表示的基团。R¹²及R¹³各自独立地为氢原子、或碳原子数1以上4以下的烷基。作为R¹²及R¹³的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为R¹²及R¹³的烷基的具体例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基。

式(B2)表示的化合物优选为下述式(B2-1)表示的化合物。

[化学式6]

(式(B2-1)中，R¹¹与式(B2)中的R¹¹同样。)

作为肉桂酸系化合物的具体例，可以举出4-氨基肉桂酸、3-氨基肉桂酸、2-氨基肉桂酸、芥子酸(3,5-二甲氧基-4-羟基肉桂酸)、阿魏酸、咖啡酸。

它们之中，优选4-氨基肉桂酸、3-氨基肉桂酸、2-氨基肉桂酸、及阿魏酸，更优选4-氨基肉桂酸、及阿魏酸。

吸光剂(B)包含式(B2)表示的化合物的情况下，式(B2)表示的化合物的质量相对于吸光剂(B)的质量而言的比例在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。式(B2)表示的化合物的质量相对于吸光剂(B)的质量而言的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。

作为蒽醌系化合物的具体例，可以举出2-羧基蒽醌、2,6-蒽醌二磺酸、及2,7-蒽醌二磺酸等。

作为萘系化合物的具体例，可以举出1,2-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、及2,7-萘二甲酸等。

作为联苯系化合物的具体例，可以举出联苯-4-磺酸等。

作为吸光剂(B)，还可以举出姜黄素、EAB-F(4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮)等水溶性胺类。

作为水溶性染料的具体例，可从偶氮染料(单偶氮及多偶氮染料、金属配位偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、茋偶氮染料、噻唑偶氮染料)、蒽醌染料(蒽醌衍生物、蒽酮衍生物)、靛染料(靛衍生物、硫靛衍生物)、酞菁染料、碳鎓染料(二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料)、醌亚胺染料(嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料)、甲川染料(花菁染料、甲亚胺染料)、喹啉染料、亚硝基染料、苯醌及萘醌染料、萘二甲酰亚胺染料、紫环酮染料、及其他染料等中选择水溶性的染料。

作为水溶性的色素，从环境负荷低的方面等考虑，优选为例如食用红色2号、食用红色40号、食用红色102号、食用红色104号、食用红色105号、食用红色106号、食用黄色NY、食用黄色4号柠檬黄、食用黄色5号、食用黄色5号日落黄FCF、食用橙色AM、食用朱色1号、食用朱色4号、食用朱色101号、食用蓝色1号、食用蓝色2号、食用绿色3号、食用瓜颜色(日文为“メロン色”)B、及食用蛋颜色(日文为“タマゴ色”)3号等食品添加用色素。

保护膜形成剂中的吸光剂(B)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。保护膜形成剂中的吸光剂(B)的含量优选为0.05质量％以上10质量％以下。

从不易产生对保护膜照射激光而形成加工槽时的开口不良、由保护膜的热凹陷导致的加工槽的形状恶化等的方面考虑，保护膜形成剂中的、吸光剂(B)的质量相对于水溶性树脂(A)的质量与吸光剂(B)的质量的总量而言的比率优选为0.5质量％以上20质量％以下，更优选为1质量％以上18质量％以下，进一步优选为2质量％以上15质量％以下。

吸光剂(B)的含量可以以使用保护膜形成剂形成的保护膜的吸光度成为所期望的值的方式设定。使用保护膜形成剂形成的保护膜的吸光度没有特别限定，例如，使用保护膜形成剂形成的保护膜的波长355nm处的每1μm膜厚的吸光度优选为0.3以上，更优选为0.8以上，进一步优选为1.0以上。

＜其他添加剂＞

对于保护膜形成剂而言，除了水溶性树脂(A)及吸光剂(B)以外，还可以包含其他配合剂，只要不阻碍本发明的目的即可。作为其他配合剂，例如可以使用防腐剂、碱性化合物及表面活性剂等。

作为防腐剂，可以使用苯甲酸、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯扎氯铵、苄索氯铵、苄醇、十六烷基氯化吡啶鎓、氯丁醇、苯酚、苯基乙醇、2-苯氧基乙醇、硝酸苯汞、乙基汞硫代水杨酸钠(thimerosal)、间甲酚、月桂基二甲基氧化胺或它们的组合。

不仅从保护膜形成剂的防腐的方面考虑，从半导体晶片洗涤后的废液的处理的负荷降低的方面考虑也优选使用防腐剂。通常为了洗涤半导体晶片而使用大量的洗涤水。但是，在使用前述保护膜形成剂的工艺中，担心由保护膜形成剂中包含的水溶性树脂(A)引起的、废液中的杂菌的繁殖。因此，期望来自使用前述保护膜形成剂的工艺的废液与来自不使用保护膜形成剂的工艺的废液分开进行处理。但是，保护膜形成剂中含有防腐剂的情况下，抑制了由水溶性树脂(A)引起的杂菌的繁殖，因此，可将来自使用保护膜形成剂的工艺的废液、与来自不使用保护膜形成剂的工艺的废液同样地进行处理。因此，能够减轻废水处理工序的负荷。

保护膜形成剂包含防腐剂的情况下，防腐剂的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。相对于水溶性树脂(A)100质量份而言，保护膜形成剂中的防腐剂的含量优选为0.01质量份以上5质量份以下，更优选为0.05质量份以上2质量份以下。

作为碱性化合物，可以使用无机化合物及有机化合物中的任意化合物，例如，可举出烷基胺、烷醇胺、咪唑化合物、氨、碱金属的氢氧化物。

作为碱性化合物的具体例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、氨；乙基胺、正丙基胺、单乙醇胺、二乙基胺、二正丙基胺、二乙醇胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、咪唑、2-甲基咪唑、1,2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、及1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烷。

碱性化合物的使用量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。相对于吸光剂(B)1摩尔而言，碱性化合物的使用量优选为1摩尔以上，更优选为1摩尔以上20摩尔以下。相对于吸光剂(B)1摩尔而言，碱性化合物的使用量的下限可以为1.5摩尔以上，可以为2摩尔以上，也可以为3摩尔以上。相对于吸光剂(B)1摩尔而言，碱性化合物的使用量的上限可以为15摩尔以下，可以为10摩尔以下，也可以为5摩尔以下。

表面活性剂例如可用于提高制造保护膜形成剂时的消泡性、保护膜形成剂的稳定性、及由保护膜形成剂制备的涂布液的涂布性等。特别是从制造保护膜形成剂时的消泡性的方面考虑，优选使用表面活性剂。

另外，保护膜可通过将由保护膜形成剂制备的涂布液进行例如旋涂而形成。但是，有在形成保护膜时产生由气泡导致的凹凸的情况。为了抑制这样的凹凸的产生，优选使用表面活性剂等消泡剂。

作为表面活性剂，可以优选使用水溶性的表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、及两性表面活性剂中的任意表面活性剂。表面活性剂也可以为有机硅系。从洗涤性的方面考虑，优选为非离子系表面活性剂。

＜溶剂(S)＞

为了使水溶性树脂(A)、吸光剂(B)溶解或分散，保护膜形成剂包含溶剂(S)。即，保护膜形成剂为水溶性树脂(A)及吸光剂(B)的溶液或分散液。

溶剂(S)包含水。

溶剂(S)也可以在包含水的同时包含有机溶剂。从使用时的易燃等危险少、成本的方面等考虑，作为溶剂(S)，优选为水、及有机溶剂的水溶液，更优选为水。

从易燃性的观点考虑，溶剂(S)中的有机溶剂的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

溶剂(S)优选以保护膜形成剂在1个大气压下不具有闪点的方式选择。具体而言，通过调整保护膜形成剂中的水的含量，可调整保护膜形成剂的闪点、闪点的有无。

不具有闪点的保护膜形成剂是安全的，例如，可置于非防爆环境下。具体而言，可以在非防爆环境下实施保护膜形成剂的保管、输送、使用等操作。例如，不仅可以在非防爆环境下实施保护膜形成剂向半导体工厂的导入，而且可以在非防爆环境下实施保护膜的形成。因此，从不需要通常高价的防爆设备等防爆环境的方面考虑，不具有闪点的保护膜形成剂在产业上非常有利。

闪点可通过下述方式得到：在1个大气压下，在液温为80℃以下时，以泰格密闭式进行测定，在液温超过80℃时，以克利夫兰开放式进行测定。

本说明书中，将即使以克利夫兰开放式进行测定、也未能测到闪点的情况作为无闪点。

作为保护膜形成剂可包含的有机溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、亚烷基二醇、亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等。

作为亚烷基二醇，可举出乙二醇、及丙二醇等。作为亚烷基二醇单烷基醚，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、及丙二醇单乙基醚等。作为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯，可举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、及丙二醇单乙基醚乙酸酯等。

保护膜形成剂可以组合包含2种以上的有机溶剂。

保护膜形成剂的固态成分浓度必须为20质量％以上。详情后述，但在本发明中，使用固态成分浓度为20质量％以上的保护膜形成剂，涂布将其稀释而得到的涂布液，从而形成保护膜。

保护膜形成剂的固态成分浓度的上限没有特别限定，但优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。

需要说明的是，本说明书中，所谓固态成分，是溶剂(S)以外的成分。

<涂布液制备工序>

涂布液制备工序中，对上述的保护膜形成剂进行稀释从而制备涂布液。

即，通过下述涂布液的制备方法来制备涂布液，所述制备方法为用于在半导体晶片的切割中在半导体晶片的表面形成保护膜的涂布液的制备方法，其具有：稀释工序，对下述保护膜形成剂进行稀释，所述保护膜形成剂包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)和溶剂(S)，溶剂(S)包含水，并且固态成分浓度为20质量％以上。

涂布液的固态成分浓度比保护膜形成剂的固态成分浓度低即可，但优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。涂布液的固态成分浓度没有特别限定，但优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。

保护膜形成剂的稀释中使用的溶剂没有特别限定，可以利用保护膜形成剂所包含的溶剂(S)进行稀释，也可以利用保护膜形成剂不包含的溶剂进行稀释，还可以利用保护膜形成剂所包含的溶剂(S)与保护膜形成剂不包含的溶剂的混合溶剂进行稀释，但优选利用与保护膜形成剂所包含的溶剂(S)相同的溶剂进行稀释。

作为保护膜形成剂不包含的溶剂，可举出除保护膜形成剂所包含的溶剂(S)以外的上述溶剂(S)。

<保护膜形成工序>

保护膜形成工序中，将涂布液涂布于半导体晶片上从而形成保护膜。

保护膜形成工序中涂布的涂布液如上所述，是对浓度比该涂布液高的保护膜形成剂进行稀释而得到的。

作为半导体晶片，例如，可举出硅基板等。

从容易通过加工后的水洗来将保护膜除去、在后述的半导体芯片的制造方法中的切断工序中进行等离子体照射时的保护膜对于等离子体照射的充分耐久性的方面考虑，保护膜的膜厚典型地优选为1μm以上100μm以下。

在后述的半导体芯片的制造方法中的加工槽形成工序及/或切断工序中照射激光的情况下，保护膜的膜厚优选为0.1μm以上10μm以下。

在切断工序中，利用刀片进行切断的情况下，保护膜的膜厚没有特别限制。利用刀片进行切断的情况下，从容易通过加工后的水洗来将保护膜除去的方面考虑，保护膜的厚度例如优选为0.1μm以上100μm以下。

此处，在将保护膜形成剂涂布于半导体晶片上从而形成保护膜时，有在制造保护膜形成剂后经过一定程度的时间之后将保护膜形成剂涂布于半导体晶片上的情况。具体而言，例如存在下述情况：在制造了保护膜形成剂后，使用经过长时间被移送、或被长期保管的保护膜形成剂来形成保护膜。

若这样在制造保护膜形成剂后经过一定程度的时间之后将保护膜形成剂涂布于半导体晶片，则存在下述情况：与在刚刚制造保护膜形成剂之后涂布于半导体晶片上的情况相比，在所形成的保护膜中产生的异物增加。

认为保护膜中的异物来自在制造保护膜形成剂后随着时间的经过而在保护膜形成剂中产生的异物。

通常，溶液中的经时性的异物的产生大多是由于溶质的凝集、溶质间的反应而产生的。

但是，根据本申请的发明人的研究，意外地确认到，对于包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)、和含有水的溶剂(S)的保护膜形成剂而言，固态成分浓度为20质量％以上这样的高浓度的情况下，不易引起经时性的异物的产生。

具体而言，本发明中，准备包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)、和含有水的溶剂(S)、并且固态成分浓度为20质量％以上的保护膜形成剂，制备将其稀释而得到的涂布液，将该涂布液涂布于半导体晶片上从而形成了保护膜。由此，如后述的实施例所示，即使在制造保护膜形成剂后时间经过，也能抑制所形成的保护膜的异物的增加。

因此，即使在制造保护膜形成剂后、保护膜形成剂被移送或者保管之后形成保护膜，也能够形成异物少的保护膜。

能抑制保护膜的异物的增加的理由并不明确，但可如下推测。

如后述的比较例所示，使用了包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)、和含有水的溶剂(S)、并且固态成分浓度低的保护膜形成剂(例如，固态成分浓度为10质量％以下的保护膜形成剂)的情况下，若在制造保护膜形成制剂后时间经过之后将该保护膜形成剂涂布于半导体晶片上，则所形成的保护膜的异物显著增加。

另一方面，若使用包含上述的水溶性树脂(A)、吸光剂(B)、和含有水的溶剂(S)、并且固态成分浓度为20质量％以上的保护膜形成剂，在制造保护膜形成制剂后时间经过之后，制备稀释而得到的涂布液并将该涂布液涂布于半导体晶片上，则可抑制所形成的保护膜的异物的增加。

由于这样使用了固态成分浓度低的保护膜形成剂的情况下异物的增加大，因此认为，保护膜的异物有可能不是来自水溶性树脂(A)、吸光剂(B)的凝集、化学反应，而是来自其他主要因素、例如细菌等菌。

在制备涂布液后，至向半导体晶片上涂布涂布液为止的时间越短越优选。在制备涂布液后，优选在1天以内涂布，更优选在1小时以内涂布，进一步优选在刚刚制备之后(例如10分钟以内)涂布。在制备涂布液后，至向半导体晶片上涂布涂布液为止的时间长的情况下，所形成的保护膜的异物容易增加。

<保管·移送工序>

对于本发明的保护膜的形成方法而言，即使在制造保护膜形成剂后时间经过，也能抑制所形成的保护膜的异物的增加，因此，在保护膜形成剂准备工序之后、且在涂布液制备工序之前，可以具有对保护膜形成剂进行保管或移送的保管·移送工序。作为移送，可举出搬运、利用船舶、航空器、铁道车辆、卡车等汽车等运输机器进行的输送。

保管、移送的时间没有特别限定，可以为1个月以上、3个月以上。

保管、移送的温度没有特别限定，优选为-10℃以上40℃以下。

《半导体芯片的制造方法》

半导体芯片的制造方法为包括对半导体晶片进行加工从而制造半导体芯片的工序的方法。

更具体而言，半导体芯片的制造方法为包括下述工序的方法：

保护膜形成工序，利用前述保护膜的形成方法在半导体晶片上形成保护膜；

加工槽形成工序，向半导体晶片上的包含保护膜的1个以上的层的规定位置照射激光，形成半导体晶片的表面露出、并且与半导体芯片的形状对应的图案的加工槽；和

切断工序，将半导体晶片中的加工槽的位置切断。

<保护膜形成工序>

保护膜形成工序如上文所述。

另外，要形成保护膜的半导体晶片的加工面的形状没有特别限定，只要能够对半导体晶片实施所期望的加工即可。典型而言，半导体晶片的加工面具有许多凹凸。而且，在相当于迹道的区域形成了凹部。

在半导体晶片的加工面中，利用迹道划分出相当于半导体芯片的多个区域。

以下，一边参照附图，一边针对采用前述保护膜的形成方法对具备由格子状的迹道划分出的多个半导体芯片的半导体晶片进行切割加工的半导体芯片的制造方法，作为半导体芯片的制造方法的一个优选方式来进行说明。

图1示出加工对象的半导体晶片的立体图。图2示出图1所示的半导体晶片的主要部分放大截面图。图1及图2所示的半导体晶片2中，在硅等半导体基板20的表面20a上设置有形成绝缘膜和电路的功能膜层叠而成的层叠体21。层叠体21中，以矩阵状形成有多个IC、LSI等半导体芯片22。

此处，半导体芯片22的形状及尺寸没有特别限定，可根据半导体芯片22的设计而适宜地设定。

各半导体芯片22通过以格子状形成的迹道23进行了划分。需要说明的是，所图示的实施方式中，作为层叠体21而使用的绝缘膜包括由SiO₂膜、或SiOF、BSG(SiOB)等无机物系的膜、作为聚酰亚胺系、聚对二甲苯(parylene)系等的聚合物膜的有机物系的膜形成的低介电常数绝缘体被膜(Low-k膜)。

上述的层叠体21的表面相当于作为加工面的表面2a。在上述的表面2a上，采用前述的保护膜的形成方法来形成保护膜。

保护膜形成工序中，例如，利用旋涂机，在半导体晶片2的表面2a上涂布对保护膜形成剂进行稀释而制备的涂布液，由此形成保护膜24。需要说明的是，涂布液的涂布方法没有特别限定，只要能够形成所期望的膜厚的保护膜即可。可以根据需要而使被覆表面2a的液态的涂布液干燥。

由此，如图3所示地在半导体晶片2上的表面2a上形成了保护膜24。

如上所述地在半导体晶片2的表面2a上形成保护膜24后，在半导体晶片2的背面，如图4所示地粘贴安装于环状的框架5上的保护胶带6。

<加工槽形成工序>

加工槽形成工序中，向半导体晶片2上的包含保护膜24的1个以上的层的规定位置照射激光，形成半导体基板20的表面20a露出、并且与半导体芯片22的形状对应的图案的加工槽。

具体而言，使用激光加工装置7，透过保护膜24而向半导体晶片2上的表面2a(迹道23)照射激光。该激光的照射是如图5所示的那样使用激光光线照射机构72实施的。

从强度的方面考虑，激光优选为波长为100nm以上400nm以下的紫外线激光。另外，优选为波长为266nm、355nm等的YVO4激光、及YAG激光。

加工槽形成工序中的上述激光照射例如在以下的加工条件下进行。需要说明的是，聚光光斑直径可考虑加工槽25的宽度而适宜地选择。

激光的光源：YVO4激光或YAG激光

波长：355nm

重复频率：50kHz以上100kHz以下

输出功率：0.3W以上4.0W以下

加工输送速度：1mm/秒以上800mm/秒以下

通过实施上述的加工槽形成工序，从而如图6所示，在半导体晶片2中的具备迹道23的层叠体21中，沿着迹道23形成了加工槽25。保护膜24是采用前述保护膜的形成方法形成的，因此，即使在制造保护膜形成剂后时间经过，也为异物少的保护膜。因此，抑制了由异物造成的激光的阻碍，通过如上述的那样对保护膜24照射激光，能够容易地在保护膜24中形成所期望的形状的槽。

若如上述的那样沿着规定的迹道23执行激光的照射，则使保持于卡盘台71上的半导体晶片2沿箭头Y所示的方向以迹道的相应间隔进行分度移动，再次执行激光的照射。

如上所述地针对在规定方向上延伸存在的全部迹道23执行了激光的照射和分度移动之后，使保持于卡盘台71上的半导体晶片2转动90度，沿着与上述规定方向呈直角地延伸的各迹道23，与上述同样地执行激光的照射和分度移动。如上所述地，能够沿着在半导体晶片2上的层叠体21中形成的全部迹道23而形成加工槽25。

<切断工序>

切断工序中，将在与迹道23的位置对应的位置具备加工槽25的半导体晶片2切断。作为优选的方法，可举出下述方法：向具备保护膜24和加工槽25的半导体晶片2照射激光或等离子体从而将半导体晶片2切断的方法；利用刀片将具备保护膜24的半导体晶片2、或剥离了保护膜24的半导体晶片2切断的方法。照射激光的情况下，为了将半导体晶片2切断，对加工槽25照射激光。照射等离子体的情况下，以等离子体暴露于加工槽25的表面的方式，向半导体晶片2的具备保护膜的面的一部分或整面照射等离子体。利用刀片进行切断的情况下，一边向切断部位供给纯水，一边沿着加工槽25的位置而利用刀片将半导体晶片2切断。

以下，对作为优选的切断方法的基于等离子体照射的切断方法进行说明。

如图7所示，向具备保护膜24和加工槽25的半导体晶片2照射等离子体。通过这样操作，如图8所示地将半导体晶片2中的加工槽25的位置切断。

具体而言，在利用保护膜24进行了被覆的半导体晶片2中，如上所述，形成了加工槽25后，对保护膜24、和从加工槽25露出的半导体基板20的表面20a进行等离子体照射，由此将半导体晶片2按半导体芯片22的形状切断，半导体晶片2被分割成半导体芯片22。

关于等离子体照射条件，只要能够良好地进行加工槽25的位置处的半导体晶片2的切断，就没有特别限定。等离子体照射条件可考虑半导体晶片2的材质、等离子体种类等而在针对半导体基板的等离子体蚀刻的一般条件的范围内适宜地设定。

作为用于在等离子体照射中生成等离子体的气体，可根据半导体晶片2的材质而适宜地选择。典型而言，为了等离子体的生成，可使用SF₆气体。

另外，也可以按照所谓的BOSCH工艺，交替实施通过C₄F₆或C₄F₈气体等的供给来进行的侧壁保护、和通过等离子体照射来进行的半导体晶片2的蚀刻，由此进行半导体晶片2的切断。根据BOSCH工艺，能进行高纵横比的蚀刻，即使在半导体晶片2厚的情况下，也容易进行半导体晶片2的切断。

接下来，如图9所示，将被覆半导体芯片22的表面的保护膜24除去。如上述的那样，保护膜24是使用包含水溶性树脂(A)的保护膜形成剂形成的，因此，可以利用水(或温水)将保护膜24冲掉。

以上，基于实施方式而说明了通过对半导体晶片进行加工来实施的半导体芯片的制造方法。

对于本发明涉及的保护膜的形成方法、采用该保护膜的形成方法的半导体芯片的制造方法、和可用于前述保护膜的形成方法的涂布液的制造方法而言，只要是包括在半导体晶片表面形成保护膜、并在半导体晶片的具备保护膜的面上、在相当于迹道的位置形成加工槽的工序的方法，则可以适用于各种半导体芯片的制造方法。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进行具体说明。本发明不受以下实施例的任何限定。

(实施例1～11、及比较例1～2)

在实施例1～11、及比较例1～2中，作为水溶性树脂(A)，使用了聚乙烯吡咯烷酮(A-1)、羟丙基纤维素(A-2)。

另外，作为吸光剂(B)，使用了下述式表示的B-1(阿魏酸)。

[化学式7]

另外，作为防腐剂，使用了对羟基苯甲酸甲酯(C-1)。

另外，作为溶剂(S)，使用了水(S1)90质量份、与丙二醇单甲基醚(PGME)(S2)10质量份的混合溶剂。

＜保护膜形成剂的制造＞

分别将表1中记载的种类及量的水溶性树脂(A)、吸光剂(B)及防腐剂、和成为表1中记载的固态成分浓度的量的溶剂(S)投入容器中，进行8小时搅拌，得到各实施例及比较例的保护膜形成剂。

＜保护膜(涂布膜)的形成＞

实施例1～10中，将保护膜形成剂在刚刚制造之后(10分钟以内)用溶剂(S)进行稀释，制备固态成分浓度为10质量％的涂布液，在刚刚制备涂布液之后(10分钟以内)，利用旋涂法(旋涂条件：1000rpm，60秒)将涂布液涂布于硅基板上，由此形成膜厚为1μm的保护膜1。

另外，实施例1～10中，将保护膜形成剂于40℃保管3个月后，用溶剂(S)进行稀释，制备固态成分浓度为10质量％的涂布液，在刚刚制备涂布液之后(10分钟以内)，利用旋涂法(旋涂条件：1000rpm，60秒)将涂布液涂布于硅基板上，由此形成膜厚为1μm的保护膜2。

另外，实施例11中，使各涂布液的固态成分浓度为20质量％，使旋涂条件为2000rpm、60秒，除此以外，与实施例1～10同样地操作，形成膜厚为3μm的保护膜1及保护膜2。

另外，各比较例中，不进行用溶剂(S)稀释的操作，除此以外，与实施例1～10同样地操作，分别形成膜厚为1μm的保护膜1及保护膜2。

＜保护膜的异物的评价＞

对于所形成的保护膜1及保护膜2，利用NSX-220(Rudolph公司制)进行观察，对异物数进行计数，利用下式求出异物的增加率(％)。将异物的增加率低于5％的情况判定为○，将异物的增加率为5％以上的情况判定为×。将结果示于表1。

异物的增加率(％)＝[{(保护膜2的异物数)/(保护膜1的异物数)}-1]×100

[表1]

根据表1，就将对包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)和含有水的溶剂(S)、并且固态成分浓度为20质量％以上的保护膜形成剂进行稀释而得到的涂布液涂布于半导体晶片(硅基板)的实施例1～11而言，所形成的保护膜的异物的增加率低。因此可知，实施例1～11即使在制造保护膜形成剂后时间经过，也能抑制在所形成的保护膜中产生的异物。

另一方面，根据表1，不进行稀释的操作的比较例1～2中的异物的增加率比实施例高。

Claims (6)

1.保护膜的形成方法，其为在半导体晶片的切割中在半导体晶片的表面形成保护膜的保护膜的形成方法，所述形成方法具有：

保护膜形成剂准备工序，准备下述保护膜形成剂，所述保护膜形成剂包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)和溶剂(S)，所述溶剂(S)包含水，并且固态成分浓度为20质量％以上；

涂布液制备工序，对所述保护膜形成剂进行稀释从而制备涂布液；和

保护膜形成工序，将所述涂布液涂布于半导体晶片上从而形成保护膜。

2.如权利要求1所述的保护膜的形成方法，其中，在所述涂布液制备工序中，利用所述溶剂(S)对所述保护膜形成剂进行稀释。

3.如权利要求1所述的保护膜的形成方法，其中，所述溶剂(S)包含有机溶剂。

4.如权利要求1所述的保护膜的形成方法，其中，在所述保护膜形成剂准备工序之后、且在所述涂布液制备工序之前，具有对所述保护膜形成剂进行保管或移送的保管·移送工序。

5.半导体芯片的制造方法，其为对半导体晶片进行加工的半导体芯片的制造方法，所述制造方法具有：

保护膜形成工序，利用权利要求1～4中任一项所述的保护膜的形成方法在所述半导体晶片上形成保护膜；

加工槽形成工序，向所述半导体晶片上的包含所述保护膜的1个以上的层的规定位置照射激光，形成所述半导体晶片的表面露出、并且与半导体芯片的形状对应的图案的加工槽；和

切断工序，将所述半导体晶片中的所述加工槽的位置切断。

6.涂布液的制备方法，其为用于在半导体晶片的切割中在半导体晶片的表面形成保护膜的涂布液的制备方法，所述制备方法具有：

稀释工序，对下述保护膜形成剂进行稀释，所述保护膜形成剂包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)和溶剂(S)，所述溶剂(S)包含水，并且固态成分浓度为20质量％以上。

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