CN115850720B - 一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法和应用；所述锌基金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：制备Zn‑MOF1、制备Zn‑MOF2和采用三氟化硼对Zn‑MOF进行修饰(Zn‑MOF3)；本发明采用三氟化硼对锌基有机框架材料进行修饰，增加了材料结构的刚性，显著增强材料的荧光强度；本发明所制备的荧光金属有机骨架材料在水中表现出最强的荧光强度，且可以在弱酸性、中性及碱性条件下使用；本发明所制备的荧光金属有机骨架材料对四环素类抗生素具有较好的选择性，可使其荧光猝灭；加入铝离子可以恢复荧光，得到针对四环素和铝离子的“关‑开”型荧光传感器，从而实现食品样品中四环素及铝离子的快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及荧光传感器技术领域，尤其涉及一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法和应用。
背景技术
四环素类(TCs)抗生素是一类具有菲烷母核的广谱抗生素，该类抗生素广泛应用于革兰阳性和阴性细菌、细胞内支原体、衣原体和立克次氏体引起的感染。四环素(TC)是其最具代表性的一种，已被广泛用作治疗动物感染的广谱抗生素或促进牲畜生长的饲料添加剂。TC的滥用导致了肉类、鱼类、蜂蜜和牛奶等乳制品中的四环素残留。过量残留或持续长期服用小剂量TC可导致过敏反应、胃肠道紊乱等不良反应，并促进细菌对抗生素的耐药性。因此，欧盟(EU)和美国食品和药物管理局(FDA)已将TCs在牛奶中的最大残留限量分别确定为100ng/mL和300ng/mL。金属铝以离子的形式在饮用水中被人体吸收，并在人体内长期积累引起神经系统的病变，使人易患阿尔兹海默症、帕金森病及肌萎缩侧索硬化症等，还会影响骨的吸收，抑制人体对磷元素的吸收进而影响对钙的吸收，使人易患骨质疏松。因此，建立一种快速检测环境中的四环素及铝离子的方法已成为当务之急，也将有助于避免严重的环境影响。
四环素的常用检测方法包括高效液相色谱、毛细管电泳、电化学技术、酶联免疫法和微生物学。然而，采用色谱法对四环素进行检测，常需要进行预处理。预处理方法有：液-液萃取、固相萃取或超临界流体萃取等。然而，这些预处理方法需要消耗大量有机溶剂，还使TC测定复杂化。另外采用色谱法测定还需要有机溶剂作为流动相(甲醇、乙腈、异丙醇等)，这些都会产生二次污染物。免疫法中的抗原、抗体容易变性失活，从而影响检测灵敏度。铝离子常用的测定方法包括分光光度法、石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、ICP质谱法。分光光光度需要加入显色剂(铬天青，铬青R)，带来额外的污染，原子吸收光谱法需要消耗大量的可燃性燃气，ICP-AES和ICP-MS需要消耗大量的高纯氩气。
荧光光谱法因其高灵敏度选择性地检测污染物，操作程序非常简单快捷而成为一种流行的方法。目前已发展了无机材料、有机分子等多种荧光材料。如量子点、碳点(CDs)、金属纳米团簇(MNC)和金属有机框架(MOFs)材料。然而，它们的广泛应用或多或少会受到固有缺陷的影响。例如，由于重金属的存在，传统量子点是食品安全的潜在威胁。此外，由于稳定性差，碳点太小很容易聚集。金属有机骨架材料(MOF)是含氧或含氮的多齿芳香由有机配体与金属离子组合成的一类新型网状结构的多孔材料，具有多孔性、孔径可调、比表面积大、制备过程简单等特点。作为化学传感器，迄今为止，MOFs已被广泛开发用于检测各种目标物。MOFs的荧光性质通常对其晶体结构、金属中心的配位环境以及它们与客体物种的相互作用(例如，配位和氢键、π-π相互作用)有强烈的响应，这为荧光传感提供了坚实的理论基础。目前开发的MOFs为确保其拓扑结构，大多在有机溶剂系统中使用，这限制了其在水系统中的应用。因此，需要合成一种水溶性好，荧光强度大，可以在水系统中使用的荧光MOFs材料作为荧光传感器实现环境及食品样品中四环素及铝离子的快速检测。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法，包括：
S1：将ZnNO3·6H2O溶于去离子水中，然后将溶有氨基对苯二甲酸的DMF溶液缓慢加入其中，磁力搅拌下，冷凝回流，产物冷却后用DMF和乙醇洗涤，抽滤，在真空干燥箱中干燥，得到产物1，即Zn-MOF1；
S2：将4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲醛溶于乙醇中，加入Zn-MOF1和对甲苯磺酸，磁力搅拌下，回流过夜，产物冷却后用二氯甲烷和乙醇洗涤，抽滤，在真空干燥箱中干燥，得到产物2，即Zn-MOF2；
S3：将Zn-MOF2溶于干燥的二氯乙烷中，升温后回流，回流后缓慢加入三乙胺和三氟化硼乙醚，反应过夜，产物冷却后用二氯乙烷和乙醇洗涤，抽滤，在真空干燥箱中干燥，得到产物3，即最终产物Zn-MOF3。
优选的：所述S1步骤中，ZnNO3·6H2O的添加量为288-308mg；ZnNO3·6H2O溶解时去离子水的用量为45-55mL；溶有氨基对苯二甲酸的DMF溶液具体为溶有172-192mg氨基对苯二甲酸的8-12mL DMF溶液。
进一步的：所述S1步骤中，冷凝回流的温度控制在120℃，冷凝回流的时间控制在3h；真空干燥箱中干燥温度控制在70℃，干燥时间控制在8h。
进一步优选的：所述S2步骤中，4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲醛的添加量为367-407mg；4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲醛溶解时乙醇用量为4.5-5.5mL；Zn-MOF1的添加量为90-110mg，对甲苯磺酸的添加量为5.5-6.5mg。
作为本发明一种优选的：所述S2步骤中，回流过夜的温度控制在78℃，真空干燥箱中干燥温度控制在70℃，干燥时间控制在8h。
作为本发明进一步优选的：所述S3步骤中，Zn-MOF2的添加量为75-85mg；三乙胺的添加量为0.9-1.1mL；三氟化硼乙醚的添加量为0.45-0.55mL。
作为本发明再进一步的方案：所述S3步骤中，升温温度为85℃；真空干燥箱中干燥温度控制在70℃，干燥时间控制在8h。
在前述方案的基础上：制得所述Zn-MOF1、Zn-MOF2、Zn-MOF3后，进行荧光强度测试，测试方法包括如下步骤：
S11：将Zn-MOF1、Zn-MOF2和Zn-MOF3配制成相同浓度条件；
S12：控制激发波长：336nm，狭缝宽度：10，电压：650V；
S13：在350-600nm范围内进行荧光发射光谱扫描；
S14：得到荧光发射曲线，并进行比较。
一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的应用，将上述的Zn-MOF3作为“关-开”型荧光传感器，用于四环素及铝离子的检测。
在前述方案的基础上进一步优选的：所述Zn-MOF3作为“关-开”型荧光传感器，用于牛奶中四环素和铝离子的检测。
本发明的有益效果为：
1.本发明采用三氟化硼对锌基有机框架材料进行表面修饰，合成了一种荧光强度大，可以在水系统中使用的荧光金属有机骨架材料，从而实现食品样品中四环素及铝离子的快速检测。
2.本发明的Zn-MOF3在水中表现出最强的荧光强度，说明该材料在水体系中具有更大的应用价值，且可以在弱酸性、中性及碱性条件下使用，而且所建立的荧光传感器测定四环素和铝离子时无需有机溶剂，无需气体消耗、是一种绿色环保的快速检测方法。
3.该材料对四环素类抗生素具有较好的选择性，可使其荧光猝灭，另外加入铝离子可以恢复荧光，从而得到针对四环素和铝离子的“关-开”型荧光传感器。
附图说明
图1为本发明提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法的材料合成路线图；
图2为本发明提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法中三种Zn-MOF荧光强度比较图；
图3为本发明提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的荧光稳定性测试中测试a(溶剂条件)的示意图；
图4为本发明提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的荧光稳定性测试中测试b(溶液pH)的示意图；
图5为本发明提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的荧光稳定性测试中测试c(氯化钠浓度)的示意图；
图6为本发明提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的荧光稳定性测试中测试d(时间)的示意图；
图7为本发明提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器用于不同抗生素的材料选择性示意图；
图8为本发明提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的四环素测定条件优化示意图；
图9为本发明提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的四环素测定的标准曲线图；
图10为本发明提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的干扰物质对四环素测定的影响的示意图；
图11为本发明提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的铝离子识别及测定条件优化示意图；
图12为本发明提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的铝离子测定的标准曲线图；
图13为本发明提出的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的干扰物质对铝离子测定的影响的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1：
一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法，包括：
S1：将ZnNO3·6H2O溶于去离子水中，然后将溶有氨基对苯二甲酸的DMF溶液缓慢加入其中，磁力搅拌下，冷凝回流，产物冷却后用DMF和乙醇洗涤，抽滤，在真空干燥箱中干燥，得到产物1，即Zn-MOF1；
S2：将4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲醛溶于乙醇中，加入Zn-MOF1和对甲苯磺酸，磁力搅拌下，回流过夜，产物冷却后用二氯甲烷和乙醇洗涤，抽滤，在真空干燥箱中干燥，得到产物2，即Zn-MOF2；
S3：将Zn-MOF2溶于干燥的二氯乙烷中，升温后回流，回流后缓慢加入三乙胺和三氟化硼乙醚，反应过夜，产物冷却后用二氯乙烷和乙醇洗涤，抽滤，在真空干燥箱中干燥，得到产物3，即最终产物Zn-MOF3。
其中，所述S1步骤中，ZnNO3·6H2O的添加量为298mg；ZnNO3·6H2O溶解时去离子水的用量为50mL；溶有氨基对苯二甲酸的DMF溶液具体为溶有182mg氨基对苯二甲酸的10mLDMF溶液。
其中，所述S1步骤中，冷凝回流的温度控制在120℃，冷凝回流的时间控制在3h；真空干燥箱中干燥温度控制在70℃，干燥时间控制在8h。
其中，所述S2步骤中，4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲醛的添加量为387mg；4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲醛溶解时乙醇用量为5mL；Zn-MOF1的添加量为100mg，对甲苯磺酸的添加量为6mg。
其中，所述S2步骤中，回流过夜的温度控制在78℃，真空干燥箱中干燥温度控制在70℃，干燥时间控制在8h。
其中，所述S3步骤中，Zn-MOF2的添加量为80mg；三乙胺的添加量为1mL；三氟化硼乙醚的添加量为0.5mL。
其中，所述S3步骤中，升温温度为85℃；真空干燥箱中干燥温度控制在70℃，干燥时间控制在8h。
制得所述Zn-MOF1、Zn-MOF2、Zn-MOF3后，进行荧光强度测试，测试方法包括如下步骤：
S11：将Zn-MOF1、Zn-MOF2和Zn-MOF3配制成相同浓度条件；
S12：控制激发波长：336nm，狭缝宽度：10，电压：650V；
S13：在350-600nm范围内进行荧光发射光谱扫描；
S14：得到荧光发射曲线，并进行比较。
如图2所示，随着修饰过程的进行，材料的荧光强度逐渐增大，但最大发射波长(436nm)并未发生较大的移动；由于三氟化硼的修饰，增加了Zn-MOF结构的刚性，从而使得Zn-MOF3的荧光强度最大，所以通过修饰，显著增加了Zn-MOF材料的荧光强度。
Zn-MOF3的荧光稳定性测试：
测试a.如图3所示，将Zn-MOF3分散于不同的溶剂中(水，乙腈，甲醇，乙醇和丙酮)，发现相同浓度条件下，Zn-MOF3在水中表现出最强的荧光强度，说明该材料在水体系中具有更大的应用价值；
测试b.如图4所示，将Zn-MOF3分散于不同的pH的蒸馏水中，除了强酸性条件下(pH<4)荧光强度有比较明显的降低，其他pH条件下(4-11)，其荧光强度变化并不大，说明该材料可以在弱酸性、中性及碱性条件下使用，可扩大其在各种环境下的使用范围；
测试c.如图5所示，将Zn-MOF3分散于不同的浓度NaCl的水溶液中，当NaCl浓度增大到1.5mol/L时，材料的荧光强度也没有很大的改变，说明该材料可以耐受较大的离子强度的溶液；
测试d.如图6所示，将Zn-MOF3分散于蒸馏水中，储存不同时间，并测定荧光强度，该材料的荧光强度具有较好的时间稳定性。
如图7所示，将Zn-MOF3用于不同抗生素(四环素，金霉素，土霉素，红霉素，磺胺甲恶唑，磺胺嘧啶，莫西沙星，诺氟沙星，氯霉素，氟苯尼考，甲砜霉素)及氨基酸(果糖，天冬氨酸，酪氨酸，苯丙氨酸，丝氨酸，半胱氨酸)的识别，发现四环素类抗生素的加入可以显著猝灭材料的荧光，说明其对四环素类抗生素具有较好的选择性。
将制备的Zn-MOF3作为“关-开”型荧光传感器，用于四环素及铝离子的检测。
为了更好的进行测定，对四环素测定条件优化，具体为：
将10μL，0.01mol/L的四环素加入10μg/mL的Zn-MOF3的10mL的分散液中，分别优化溶液的pH，温度，时间；在最大激发波长，最大发射波长条件下测定材料的荧光强度；由图8可知，pH＝8，40℃时四环素对材料荧光的猝灭程度最大，且荧光在四环素加入2min后即可达到稳定值。
将不同量的四环素分别加入10μg/mL的Zn-MOF3的10mL的分散液中，以四环素加入的物质的量为横坐标，以(F0-F)值为纵坐标绘制四环素的标准曲线(图9)；并评估该方法对四环素的检出限为28.4nM。
此外，评估氨基酸及一些金属离子对四环素测定的影响；由图10可看出，常见的氨基酸及金属离子对四环素的测定并没有干扰。
对铝离子的识别及测定条件优化，具体为：
将四环素加入Zn-MOF3后，Zn-MOF3的荧光发生猝灭；往该体系中加入不同种类的金属离子，由图11a可知，仅Al3+离子可以恢复Zn-MOF3的荧光；原因可能是由于四环素和铝离子可以形成配合物，从而使体系的荧光恢复；因此Zn-MOF3可以作为“关-开”型荧光传感器实现四环素及铝离子的测定；优化测定体系溶液的pH，时间。在最大激发波长，最大发射波长条件下测定材料的荧光强度；由图11b，图11c可知，pH>5,时间大于30min，体系的荧光恢复即可稳定。
如图12所示，分别加入10μg/mL的Zn-MOF3的10mL的分散液中加入10μL，0.01mol/L的四环素30min后，加入将不同量的铝离子，以铝离子加入的物质的量为横坐标，以(F-F0)值为纵坐标绘制铝离子的标准曲线。并评估该方法对铝离子的检出限为106.7nM。
评估氨基酸及一些金属离子对铝离子测定的影响；由图13可看出，常见的氨基酸及金属离子对铝离子的测定并没有干扰。
将该方法应用于牛奶中四环素和铝离子的检测，回收率在88-111％之间，结果如下，说明该方法具有较好的检测准确度。
an＝3
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将ZnNO3·6H2O溶于去离子水中，然后将溶有氨基对苯二甲酸的DMF溶液缓慢加入其中，磁力搅拌下，冷凝回流，产物冷却后用DMF和乙醇洗涤，抽滤，在真空干燥箱中干燥，得到产物1，即Zn-MOF1；
S2：将4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲醛溶于乙醇中，加入Zn-MOF1和对甲苯磺酸，磁力搅拌下，回流过夜，产物冷却后用二氯甲烷和乙醇洗涤，抽滤，在真空干燥箱中干燥，得到产物2，即Zn-MOF2；
S3：将Zn-MOF2溶于干燥的二氯乙烷中，升温后回流，回流后缓慢加入三乙胺和三氟化硼乙醚，反应过夜，产物冷却后用二氯乙烷和乙醇洗涤，抽滤，在真空干燥箱中干燥，得到产物3，即最终产物Zn-MOF3；
所述S1中，ZnNO3·6H2O的添加量为288-308mg；ZnNO3·6H2O溶解时去离子水的用量为45-55mL；溶有氨基对苯二甲酸的DMF溶液具体为溶有172-192mg氨基对苯二甲酸的8-12mLDMF溶液；
所述S2中，4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲醛的添加量为367-407mg；4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲醛溶解时乙醇用量为4.5-5.5mL；Zn-MOF1的添加量为90-110mg，对甲苯磺酸的添加量为5.5-6.5mg；
所述S3中，Zn-MOF2的添加量为75-85mg；三乙胺的添加量为0.9-1.1mL；三氟化硼乙醚的添加量为0.45-0.55mL。
2.根据权利要求1所述的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述S1中，冷凝回流的温度控制在120℃，冷凝回流的时间控制在3h；真空干燥箱中干燥温度控制在70℃，干燥时间控制在8h。
3.根据权利要求2所述的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述S2中，回流过夜的温度控制在78℃，真空干燥箱中干燥温度控制在70℃，干燥时间控制在8h。
4.根据权利要求3所述的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述S3中，升温温度为85℃；真空干燥箱中干燥温度控制在70℃，干燥时间控制在8h。
5.根据权利要求4所述的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法，其特征在于，制得所述Zn-MOF1、Zn-MOF2、Zn-MOF3后，进行荧光强度测试，测试方法包括如下步骤：
S11：将Zn-MOF1、Zn-MOF2和Zn-MOF3配制成相同浓度条件；
S12：控制激发波长：336nm，狭缝宽度：10，电压：650V；
S13：在350-600nm范围内进行荧光发射光谱扫描；
S14：得到荧光发射曲线，并进行比较。
6.一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的应用，其特征在于，将权利要求1-5任一所述锌基金属有机框架材料荧光传感器的制备方法制备得到的Zn-MOF3作为“关-开”型荧光传感器，用于四环素及铝离子的检测。
7.根据权利要求6所述的一种锌基金属有机框架材料荧光传感器的应用，其特征在于，所述Zn-MOF3作为“关-开”型荧光传感器，用于牛奶中四环素和铝离子的检测。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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