CN115850332A - 一种有机氧膦类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机氧膦类化合物的合成方法，属于有机合成领域。通过如下方法实现：在无水无氧氛围中，以不同种类烷烃或芳烃为原料，在路易斯酸的催化作用下与亚磷酸反应生成有机氧膦类化合物。与现有技术相比，本发明反应条件温和，操作简单，产率高，原料简单易得，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一类有机膦化合物的合成方法，尤其涉及有机氧膦类化合物的合成方法。
技术背景
有机氧膦类化合物是一种重要的化学合成中间体，广泛应用于工业生产中，例如各种农药以及手性膦配体的合成，其可替代碱金属氰化物作为杂环化合物合成的偶联剂。目前有机氧膦类化合物的合成方法主要有3种：1)以POCl3为原料，经傅克烷化反应后，利用氢化铝锂作为还原剂还原中间产物后得到有机氧膦类化合物；2)是以亚磷酸二乙酯为原料，与相应的格氏试剂反应生成目标产物(Organometallics(2010),29(17),3936-3950)；3)以PCl3为原料，经傅克烷化反应后，再经适当的水解得到目标产物(Chemistry-AEuropean Journal,10.1002/chem.202200507)，但其中间体Ph2PCl的纯化较为困难，仅以37.0％的收率得到目标产物。而且目前工业生产的方法中普遍存在生产试剂昂贵，生产条件苛刻，并且要求在绝对无水、无氧的条件下进行，一定程度上限制了有机氧膦类化合物的大规模生产。因此，探索并改进有机氧膦类化合物的合成方法，开发操作相对简单、成本较低的工艺路线，具有一定的实用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率高，反应条件温和，操作简单的合成有机氧膦类化合物新方法。
为了实现上述目的，本发明反应路线如下：
在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃，然后加入烷烃或芳烃类化合物，搅拌均匀后加入亚磷酸，再加入路易斯酸催化剂，加热回流，反应结束后停止反应，经淬灭，过滤，干燥得到有机氧膦类化合物；
所述的烷烃或芳烃类化合物为金刚烷、环己烷或苯；所述路易斯酸为：氯化铝、氯化铁或三氟化硼；所述的烷烃或芳烃类化合物、亚磷酸及路易斯酸催化剂的摩尔比为1:0.5～0.8:0.1～0.2。
反应时间为6-8h。
本发明有益效果在于：避免危险性较高的氢化铝锂的使用、避免了多步反应，采用廉价易得的亚磷酸及烷烃或芳烃类试剂，直接一步法合成目标产物，反应温度较低，反应条件更加温和，操作更加简便，收率可达90％以上，非常有利于实际工业化生产。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不限于此。举实例如下：
实施例1：
在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃500mL，然后依次加入金刚烷(化合物2a)272g、亚磷酸82g、氯化铝26.6g，加热回流6h，将反应体系降温至室温，萃取，干燥，重结晶得到目标产物二金刚烷基氧化膦(化合物1a)286g(收率90％)。核磁数据：1HNMR(CDCl3):1.74(br,12H),1.95-2.03(br,18H),5.61(d,JP-H＝424Hz,1H).31P{H}NMR(162MHz,CDCl3):59.2(s,P-H)。
实施例2：
在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃500mL，然后依次加入环己烷(化合物2b)168g、亚磷酸82g、氯化铝26.6g，加热回流6h，将反应体系降温至室温，萃取，干燥，重结晶得到目标产物二环己基氧化膦(化合物1b)197g(收率92％)。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.29(dt,JH-P＝433.8Hz,JH-H＝2.8Hz,1H),2.03-1.20(m,22H).31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3):δ49.4.
实施例3：
在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃500mL，然后依次加入苯(化合物2c)156g、亚磷酸82g、氯化铝26.6g，加热回流6h，将反应体系降温至室温，萃取，干燥，重结晶得到目标产物二苯基氧化膦(化合物1c)192g(收率95％)。核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.44-7.64(m,6H),7.65-7.80(m,6H),8.08(d,J＝480.6Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,75MHz)δ128.8(d,J＝12.7Hz),130.6(d,J＝11.2Hz),131.3(d,J＝100.8Hz),132.4(d,J＝2.7Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ21.93ppm。
Claims (2)
1.结构式如下所示的有机氧膦类化合物的合成方法，其特征在于，通过如下方法实现，
在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃，然后加入烷烃或芳烃类化合物，搅拌均匀后加入亚磷酸，再加入路易斯酸催化剂，加热回流，反应结束后停止反应，经淬灭，过滤，干燥得到有机氧膦类化合物；
所述的烷烃或芳烃类化合物为金刚烷、环己烷或苯；所述路易斯酸为：氯化铝、氯化铁或三氟化硼。
2.按照权利要求1所述的有机氧膦类化合物的合成方法，其特征在于，所述的烷烃或芳烃类化合物、亚磷酸及路易斯酸催化剂的摩尔比为1 : 0.5~0.8 : 0.1~0.2。
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| XIAO, HE-XIN ET AL: "Bulky Di(1-adamantyl)phosphinous Acid-Ligated Pd(II) Precatalysts for Suzuki Reactions of Unreactive Aryl Chlorides", ACS OMEGA, vol. 6, no. 50, 31 December 2021 (2021-12-31), pages 35134 - 35143 * |
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