CN115849920A - 一种稀土钢连铸水口表面涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土钢连铸水口表面涂层及其制备方法，水口表面涂层包括：镁氧化物、石墨、氧化锆和稀土氧化物，镁氧化物的质量百分比为60～90％，石墨的质量百分比为5～35％，氧化锆的质量百分比为1～10％，稀土氧化物的质量百分比为1～10％。通过引入石墨、氧化锆及镁氧化物，增强了复合涂层的抗热震性能，且涂层不易与钢液中La和Ce发生反应，可以抑制稀土钢浇注过程中水口结瘤现象，提高浇注炉次，降低了水口的更换频次；此外，通过采用等离子喷涂技术制备该复合涂层，沉积速率高，涂层质量好，适合大规模的工业生产。

Description

一种稀土钢连铸水口表面涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐火材料技术领域，特别涉及一种稀土钢连铸水口表面涂层及其制备方法。

背景技术

稀土被称为“工业维生素”，将稀土加入钢中可以使钢液脱氧净化，硫化物夹杂球化，减小材料的各向异性，提高轧材的横向冲击性能。此外，还可以作为微合金化元素对材料微观组织演变产生影响，例如在奥氏体晶界、相界面偏聚，降低碳的扩散系数。因此，稀土钢是人们一直关注的重点领域。

然而，在稀土钢连铸过程中常常出现的水口结瘤堵塞问题非常棘手，会直接导致连铸停止，严重威胁连铸坯的质量和多炉连浇的效率。针对水口堵塞问题，国内外对其产生的机理进行了大量研究，得到的认识如下：目前常用的水口材质是铝碳质水口，Al₂O₃占55-65％，C占15-25％，并有12-19％显气孔。水口壁面处的钢液流速趋近于零，因而钢液与水口Al₂O₃之间有充分的反应时间，生成复合稀土铝酸盐，导致水口表面粗糙度增加，生成的较为致密铝酸稀土起着衬垫的作用。与此同时，稀土与钢液中的夹杂物氧、硫等反应，生成高熔点的稀土夹杂，主要成分是REAlO₃、RE₂O₂S、RE₂O₃等。同类稀土铝酸盐粒子之间的界面能较小，再加上钢液中所携带的高熔点稀土夹杂物在边界层中流速很小，因而极易粘附、烧结在铝酸稀土的衬底上。堵塞会使壁面变得粗糙，增加卷渣率，结瘤呈树枝状或网络状长大，进一步将水口堵死。因此，在稀土钢连铸的过程中，如何避免水口结瘤堵塞是一个急需解决的技术难题。

改变水口材质是可以从根本上解决水口堵塞问题的途径，而沉积涂层是改变水口材质的简便可行的方式之一。现有技术中，将CaTiO₃喷涂在水口内壁表面，利用钢液中Al₂O₃夹杂与CaTiO₃涂层生成低熔点的氧化物夹杂，从而延缓水口堵塞的时间，但是此涂层消耗严重，水口寿命有限。

发明内容

本发明实施例的目的是提供一种稀土钢连铸水口表面涂层及其制备方法，通过引入石墨、氧化锆及镁氧化物，增强了复合涂层的抗热震性能，且涂层不易与钢液中La和Ce发生反应，可以抑制稀土钢浇注过程中水口结瘤现象，提高浇注炉次，降低了水口的更换频次；此外，通过采用等离子喷涂技术制备该复合涂层，沉积速率高，涂层质量好，适合大规模的工业生产。

为解决上述技术问题，本发明实施例的第一方面提供了一种稀土钢连铸水口表面涂层，包括：镁氧化物、石墨、氧化锆和稀土氧化物；

所述镁氧化物的质量百分比为60～90％，所述石墨的质量百分比为5～35％，所述氧化锆的质量百分比为1～10％，所述稀土氧化物的质量百分比为1～10％；

所述稀土氧化物，包括镧、铈、钆、钬、钇的氧化物一种或者多种，优选为镧、铈、钇的氧化物中的一种或者多种。

进一步地，所述镁氧化物为MgO、MgO·Al₂O₃、MgO·SiO₂、MgAlON中的至少一种。

进一步地，所述镁氧化物的质量百分比为70～85％；

所述石墨的质量百分比为5～25％；

所述氧化锆的质量百分比为5～10％；

所述稀土氧化物的质量百分比为5～10％。

进一步地，所述镁氧化物的质量百分比为70～80％；

所述石墨的质量百分比10～20％；

所述氧化锆的质量百分比为5～10％；

所述稀土氧化物的质量百分比为5～10％。

进一步地，所述水口表面涂层的厚度为200～800μm。

进一步地，所述水口表面涂层的厚度为300～500μm。

相应地，本发明实施例的第二方面还提供了一种稀土钢连铸水口表面涂层的制备方法，使用等离子喷涂技术制备水口内壁复合涂层，等离子喷涂设备包括第一内送粉口和第二内送粉口，包括如下步骤：

步骤1，在进行等离子喷涂涂层之前，打磨所述水口内壁并进行抛光、清洗及吹干；

步骤2，将镁氧化物和氧化锆充分混合均匀后由所述第一内送粉口送入，并将石墨和稀土氧化物混合均匀后由所述第二内送粉口送入；

步骤3，控制等离子喷涂过程在大气环境中进行，且全程通惰性气体进行保护，所述第一内送粉口和所述第二内送粉口的送粉气体均为氮气；

步骤4，控制喷涂时间，使水口表面涂层的厚度为200～800μm。

进一步地，所述镁氧化物为MgO、MgO·Al₂O₃、MgO·SiO₂、MgAlON中的至少一种；

所述镁氧化物、所述石墨、所述氧化锆和所述稀土氧化物的颗粒的直径为15～50μm，优选为20～40μm，所述颗粒为规则球形颗粒；

所述镁氧化物的质量百分比为60～90％，所述石墨的质量百分比为5～35％，所述氧化锆的质量百分比为1～10％，所述稀土氧化物的质量百分比为1～10％；

优选的，所述镁氧化物的质量百分比为70～85％，所述石墨的质量百分比为5～25％，所述氧化锆的质量百分比为5～10％，所述稀土氧化物的质量百分比为5～10％；

更优选的，所述镁氧化物的质量百分比为70～80％，所述石墨的质量百分比为10～20％，所述氧化锆的质量百分比为5～10％，所述稀土氧化物的质量百分比为5～10％。

进一步地，所述惰性气体为氩气气氛，流量设为40～60L/min，优选为45L/min；所述送粉气体的流量为3～10L/min，优选为5L/min；

所述送粉气体的压力值为0.45～0.6MPa，优选为0.5MPa；

所述水口表面涂层的厚度为300～500μm。

本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

通过引入石墨、氧化锆、镁氧化物及稀土氧化物，增强了复合涂层的抗热震性能，且涂层不易与钢液中La和Ce发生反应，可以抑制稀土钢浇注过程中水口结瘤现象，提高浇注炉次，降低了水口的更换频次；此外，通过采用等离子喷涂技术制备该复合涂层，沉积速率高，涂层质量好，适合大规模的工业生产。

附图说明

图1是本发明实施例提供的稀土钢连铸水口表面涂层实施装置示意图；

图2是本发明实施例提供的稀土钢连铸水口表面涂层的制备方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

请参照图1，本发明实施例的第一方面提供了一种稀土钢连铸水口表面涂层，包括：镁氧化物、石墨、氧化锆和稀土氧化物。其中，镁氧化物的质量百分比为60～90％，石墨的质量百分比为5～35％，氧化锆的质量百分比为1～10％，稀土氧化物的质量百分比为1～10％。此外，稀土氧化物与稀土钢所含稀土的类型相同。

上述水口表面涂层中的各个材料具体如下：

1)镁氧化物耐火材料，主要包括MgO、MgO·Al₂O₃、MgO·SiO₂、MgAlON中的一种或者多种，根据钢液中的稀土与常用铝碳质水口耐材Al₂O₃、SiO₂反应的ΔG：

[Ce]+1/2Al₂O₃(s)＝1/2Ce₂O₃(s)+[Al] (1)

[La]+1/2Al₂O₃(s)＝1/2La₂O₃(s)+[Al] (2)

[Ce]+3/4SiO₂(s)＝1/2Ce₂O₃(s)+3/4[Si] (3)

[La]+3/4SiO₂(s)＝1/2La₂O₃(s)+3/4[Si] (4)

当钢水温度为1500～1600℃时，

均小于0，说明钢液中的稀土Ce和La对水口耐材中的Al₂O₃和SiO₂发生反应，生成水口结瘤，对水口产生堵塞。

然而，将水口的耐火材质换成镁氧化物MgO、MgO·Al₂O₃、MgO·SiO₂、MgAlON中的一种或者多种时，发生以下反应：

[Ce]+3/2MgO(s)＝1/2Ce₂O₃(s)+3/2[Mg] (5)

[La]+3/2MgO(s)＝1/2La₂O₃(s)+3/2[Mg] (6)

[Ce]+3/2MgO·Al₂O₃(s)＝1/2Ce₂O₃(s)+3/2[Mg]+3/2Al₂O₃(s) (7)

[La]+3/2MgO·Al₂O₃(s)＝1/2La₂O₃(s)+3/2[Mg]+3/2Al₂O₃(s) (8)

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[Ce]+3/4(2MgO·SiO₂)(s)＝1/2Ce₂O₃(s)+3/2[Mg]+3/4SiO₂(s) (9)

当钢水温度为1500-1600℃时，

至/>

均大于零，说明水口材质更换为MgO、MgO·Al₂O₃、MgO·SiO₂中的一种或者多种，不易与钢液中的稀土La和Ce反应，此外，MgAlON是近年来研究热门的耐火材料，其具备优异的力学性能、耐高温、防氧化、抗侵蚀，也可作为水口内壁的涂层材料。

2)石墨

由于石墨的熔点较高，加入石墨可以获得优良的耐高温性能，高温蠕变低，石墨的不易润湿，可以提高对渣的抗侵蚀能力，此外，由于石墨导热系数较高，而热膨胀系数和弹性模量都较低，这对于提高水口的抗热震性能是非常有利的。

3)氧化锆

氧化锆的添加可促进烧结，使其组织致密化，强化晶粒之间结合，提高材料的耐高温强度；其次，氧化锆的添加可起到良好的热应力缓冲作用，其组织不易开裂，具有优良的抗热震性能；并且，通过添加氧化锆，可显著提高镁铝尖晶石质耐火材料的抗水泥物料的侵蚀性能。

4)稀土氧化物

稀土氧化物的熔点高，耐腐蚀性能好，加入稀土氧化物可以提升涂层的耐腐性能。

上述涂层组分的质量百分比是：镁氧化物：60～90％，石墨：5～35％，氧化锆：1～10％，稀土氧化物：1～10％；优选为镁氧化物：70～85％，石墨：10～25％，氧化锆：5～10％：稀土氧化物：5～10％；更优选为镁氧化物：70～80％，石墨：10～20％，氧化锆：5～10％：稀土氧化物：5～10％。

通过上述参数的优选范围，得到涂层的综合性能最优，表现在涂层致密度更大、和水口内壁基底的结合力更强，涂层内部宏观缺陷(微孔、微裂纹等)和微观缺陷(氧空位、悬挂键等)更少以及各组分之间协同作用效果最强。

涂层的厚度是200～800μm，优选为300～500μm。

相应地，请参照图2，本发明实施例的第二方面还提供了一种稀土钢连铸水口表面涂层的制备方法，使用等离子喷涂技术制备水口内壁复合涂层，等离子喷涂设备包括第一内送粉口和第二内送粉口，包括如下步骤：

步骤1，在进行等离子喷涂涂层之前，打磨水口内壁并进行抛光、清洗及吹干。

步骤2，将镁氧化物和氧化锆充分混合均匀后由第一内送粉口送入，并将石墨和稀土氧化物混合均匀后由第二内送粉口送入。

步骤3，控制等离子喷涂过程在大气环境中进行，且全程通惰性气体进行保护，第一内送粉口和第二内送粉口的送粉气体均为氮气。

步骤4，将喷涂功率设定为40kW，并控制喷涂时间，使水口表面涂层的厚度为200～800μm。

通过采用等离子喷涂技术制备稀土钢连铸水口表面涂层，等离子喷涂技术是采用由直流电驱动的等离子电弧作为热源，将陶瓷、合金、金属等材料加热到熔融或半熔融状态，并以高速喷向经过预处理的工件表面而形成附着牢固的表面层的方法。

上述稀土钢连铸水口表面涂层的制备方法与一般的涂层制备技术相比，有以下优势：1)等离子喷涂时焰流温度高、热量集中，它能熔化一切高熔点和高硬度材料，应用范围广；2)沉积速率高，涂层与基底的附着力大，涂层质量高，适合大规模的工业生产；3)设备操作简单，安全性高，长期来看，成本较低。

本发明为普适性共性关键工艺技术，提供的水口复合涂层不仅适用于稀土钢，也适用于加铝、钛、锆的钢的水口表面防护，有效抑制水口结瘤现象，技术覆盖面广。

具体的，镁氧化物为MgO、MgO·Al₂O₃、MgO·SiO₂、MgAlON中的至少一种；镁氧化物、石墨、氧化锆和稀土氧化物的颗粒的直径为15～50μm，颗粒为规则球形颗粒。

镁氧化物、石墨、氧化锆和稀土氧化物的颗粒的直径优选为20～40μm，优选此颗粒直径范围可以确保进料更为顺畅，流动性好，送料速度便于调控。

上述制备方法中，镁氧化物的质量百分比为60～90％，石墨的质量百分比为5～35％，氧化锆的质量百分比为1～10％，稀土氧化物的质量百分比为1～10％。

优选的，镁氧化物的质量百分比为70～85％，石墨的质量百分比为5～25％，氧化锆的质量百分比为5～10％，稀土氧化物的质量百分比为5～10％。

更优选的，镁氧化物的质量百分比为70～80％，石墨的质量百分比为10～20％，氧化锆的质量百分比为5～10％，稀土氧化物的质量百分比为5～10％。

整体优选为“镁氧化物的质量百分比为70～80％，所述石墨的质量百分比为10～20％”，有益效果在于在此范围内，镁氧化物和石墨可以最大程度起到协同作用，镁氧化物起到使水口表面与稀土反应惰性的目的，而石墨的引入可以提高镁氧化物的抗热震性能，提高水口的综合性能。

具体的，步骤3的过程中，惰性气体为氩气气氛，流量设为40～60L/min，优选为45L/min。当惰性气体的流量优选为45L/min时，氩气流量既可以在涂层沉积过程中保护涂层不被空气中的氧气氧化，又可以不造成氩气浪费。

具体的，送粉气体的流量为3～10L/min，优选为5L/min；送粉气体的压力值为0.45～0.6MPa，优选为0.5MPa；

送粉气体的流量和气压为上述优选值时，既可以确保粉末顺畅送进等离子流中，又可以最大程度节约送粉气。

优选的，控制步骤4中的水口表面涂层的厚度为300～500μm。

当水口表面图层为上述范围值时，涂层综合性能最优，过薄则涂层缺陷较多，涂层耐受钢液冲蚀效果较差，寿命较短；过厚则涂层制备时间较长，成本较高。

下面以若干个具体实施例对上述稀土钢连铸水口表面涂层的制备过程进行说明：

实施例1

选择最为常用的铝碳质水口，成分是Al₂O₃占55-65％，C占15-25％，并有12-19％显气孔。在等离子喷涂涂层之前，需要打磨水口内壁并进行抛光，彻底清洗吹干后备用。选择氧化镁粉：70％，石墨粉：15％，氧化锆粉：8％，氧化钇粉：7％，粒径大小均为30μm，且粒径分布均匀，为规则球形颗粒，保证流动性。将氧化镁粉和氧化锆粉充分混合均匀，石墨粉和氧化钇粉混合均匀，备用。由于有两个内送粉口可以单独使用，将氧化镁和氧化锆的混合粉，在同一个内送粉口送入，石墨和氧化钇的混合粉从另一个内送粉口送入。等离子喷涂过程在大气环境中进行，且全程通氩气进行保护，流量设为45L/min，送粉气选为氮气，流量设为5L/min，送粉气压设为0.5MPa。喷涂功率设为40kW，控制喷涂时间，获得涂层的厚度500μm。经过测试发现，涂有涂层的水口能有效抑制稀土钢浇注过程中水口结瘤现象，提高了浇注炉次，延长水口使用寿命3.8倍。

对比例1

与实施例1相同规格的铝碳质水口，但未涂覆涂层，直接用于稀土钢的连铸生产，发现水口连续工作约240min时出现结瘤现象，浇铸暂停。

对比例2

与实施例1水口涂层成分和制备步骤相似，唯一不同是原料选择上，选择氧化镁粉：70％，氧化钇粉：30％。经过测试发现，与未涂覆涂层的水口的涂层相比，延长水口使用寿命约2倍。

对比例3

与实施例1水口涂层成分相似，唯一不同是制备步骤和原料选择上，对比例3是通过简单的刷涂制备得到的涂层，与实施例1相比，等离子喷涂效果较差。具体为：将氧化镁粉：70％，石墨粉：10％，氧化锆粉：5％，氧化钇粉：10％和糊精：5％，分别磨制成200目以下的粉剂；将不同材料的粉剂按上述比例混合均匀；混合均匀的粉剂烘干后备用。将制备好的粉剂，按照质量百分含量计加入粉剂总质量5％的水混匀，均匀的刷涂在浸入式水口的内壁上形成涂层，涂层厚度500μm，将涂好涂层的浸入式水口放进电阻炉内，加热温度为1300℃，保温时间为50min，自然冷却，得到复合涂层。将此水口进行连铸测试发现，与未涂覆涂层的水口的涂层相比，延长水口使用寿命约2.5倍。

实施例2

与实施例1水口涂层成分和制备步骤相似，不同是原料选择上，选择MgO·Al₂O₃粉：69％，石墨粉：20％，氧化锆粉：5％，氧化镧粉：1％、氧化铈粉：5％，粒径大小均为20μm。等离子喷涂过程在大气环境中进行，且全程通氩气进行保护，流量设为60L/min，送粉气选为氮气，流量设为10L/min，送粉气压设为0.6MPa。喷涂功率设为40kW，控制喷涂时间，获得涂层的厚度800μm。经过测试发现，涂有涂层的水口能有效抑制稀土钢浇注过程中水口结瘤现象，提高了浇注炉次，延长水口使用寿命3.5倍。

实施例3

与实施例1水口涂层成分和制备步骤相似，不同是原料选择上，选择MgO·SiO₂粉：90％，石墨粉：8％，氧化锆粉：1％，氧化铈粉：1％，粒径大小均为40μm。等离子喷涂过程在大气环境中进行，且全程通氩气进行保护，流量设为40L/min，送粉气选为氮气，流量设为3L/min，送粉气压设为0.45MPa。喷涂功率设为40kW，控制喷涂时间，获得涂层的厚度300μm。经过测试发现，涂有涂层的水口能有效抑制稀土钢浇注过程中水口结瘤现象，提高了浇注炉次，延长水口使用寿命2.9倍。

实施例4

与实施例1水口涂层成分和制备步骤相似，不同是原料选择上，选择MgAlON粉：60％，石墨粉：25％，氧化锆粉：5％，氧化铈粉：4％，氧化钆粉：2％，氧化钬粉：2％，氧化钇粉：1％，氧化钬粉：1％，粒径大小均为50μm。等离子喷涂过程在大气环境中进行，且全程通氩气进行保护，流量设为55L/min，送粉气选为氮气，流量设为7L/min，送粉气压设为0.52MPa。喷涂功率设为40kW，控制喷涂时间，获得涂层的厚度600μm。经过测试发现，涂有涂层的水口能有效抑制稀土钢浇注过程中水口结瘤现象，提高了浇注炉次，延长水口使用寿命3.3倍。

实施例5

与实施例1水口涂层成分和制备步骤相似，不同是原料选择上，选择MgO·Al₂O₃粉：60％，MgAlON粉：25％，石墨粉：9％，氧化锆粉：1％，氧化铈粉：1％，氧化镧粉：1％，氧化钆粉：1％，氧化钇粉：1％，氧化钬粉：1％，粒径大小均为15μm。等离子喷涂过程在大气环境中进行，且全程通氩气进行保护，流量设为42L/min，送粉气选为氮气，流量设为3.5L/min，送粉气压设为0.48MPa。喷涂功率设为40kW，控制喷涂时间，获得涂层的厚度200μm。经过测试发现，涂有涂层的水口能有效抑制稀土钢浇注过程中水口结瘤现象，提高了浇注炉次，延长水口使用寿命3.0倍。

实施例6

与实施例1水口涂层成分和制备步骤相似，不同是原料选择上，选择氧化镁粉：30％，MgAlON粉：45％，石墨粉：10％，氧化锆粉：10％，氧化钇粉：3％，氧化镧粉：2％，粒径大小均为35μm。等离子喷涂过程在大气环境中进行，且全程通氩气进行保护，流量设为53L/min，送粉气选为氮气，流量设为8L/min，送粉气压设为0.55MPa。喷涂功率设为40kW，控制喷涂时间，获得涂层的厚度550μm。经过测试发现，涂有涂层的水口能有效抑制稀土钢浇注过程中水口结瘤现象，提高了浇注炉次，延长水口使用寿命3.7倍。

实施例7

与实施例1水口涂层成分和制备步骤相似，不同是原料选择上，选择氧化镁粉：25％，MgO·Al₂O₃粉：25％，MgO·SiO₂粉：10％，石墨粉：35％，氧化锆粉：2％，氧化铈粉：1％，氧化镧粉：1％，氧化钇粉：1％，粒径大小均为25μm。等离子喷涂过程在大气环境中进行，且全程通氩气进行保护，流量设为48L/min，送粉气选为氮气，流量设为4L/min，送粉气压设为0.53MPa。喷涂功率设为40kW，控制喷涂时间，获得涂层的厚度700μm。经过测试发现，涂有涂层的水口能有效抑制稀土钢浇注过程中水口结瘤现象，提高了浇注炉次，延长水口使用寿命3.3倍。

实施例8

与实施例1水口涂层成分和制备步骤相似，不同是原料选择上，选择氧化镁粉：30％，MgO·Al₂O₃粉：10％，MgO·SiO₂粉：30％，MgAlON粉：10％，石墨粉：5％，氧化锆粉：9％，氧化铈粉：2％，氧化钬粉：2％，氧化钆粉：2％，粒径大小均为18μm。等离子喷涂过程在大气环境中进行，且全程通氩气进行保护，流量设为59L/min，送粉气选为氮气，流量设为4L/min，送粉气压设为0.47MPa。喷涂功率设为40kW，控制喷涂时间，获得涂层的厚度400μm。经过测试发现，涂有涂层的水口能有效抑制稀土钢浇注过程中水口结瘤现象，提高了浇注炉次，延长水口使用寿命3.5倍。

本发明实施例旨在保护一种稀土钢连铸水口表面涂层及其制备方法，水口表面涂层包括：镁氧化物、石墨、氧化锆和稀土氧化物，镁氧化物的质量百分比为60～90％，石墨的质量百分比为5～35％，氧化锆的质量百分比为1～10％，稀土氧化物的质量百分比为1～10％。上述技术方案具备如下效果：

通过引入石墨、氧化锆及镁氧化物，增强了复合涂层的抗热震性能，且涂层不易与钢液中La和Ce发生反应，可以抑制稀土钢浇注过程中水口结瘤现象，提高浇注炉次，降低了水口的更换频次；此外，通过采用等离子喷涂技术制备该复合涂层，沉积速率高，涂层质量好，适合大规模的工业生产。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种稀土钢连铸水口表面涂层，其特征在于，包括：镁氧化物、石墨、氧化锆和稀土氧化物；

所述镁氧化物的质量百分比为60～90％，所述石墨的质量百分比为5～35％，所述氧化锆的质量百分比为1～10％，所述稀土氧化物的质量百分比为1～10％。

2.根据权利要求1所述的稀土钢连铸水口表面涂层，其特征在于，

所述稀土氧化物，包括镧、铈、钆、钬、钇的氧化物一种或者多种，优选为镧、铈、钇的氧化物中的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的稀土钢连铸水口表面涂层，其特征在于，

所述镁氧化物为MgO、MgO·Al₂O₃、MgO·SiO₂和MgAlON中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的稀土钢连铸水口表面涂层，其特征在于，

所述镁氧化物的质量百分比为70～85％；

所述石墨的质量百分比为5～25％；

所述氧化锆的质量百分比为5～10％；

所述稀土氧化物的质量百分比为5～10％。

5.根据权利要求4所述的稀土钢连铸水口表面涂层，其特征在于，

所述镁氧化物的质量百分比为70～80％；

所述石墨的质量百分比10～20％；

所述氧化锆的质量百分比为5～10％；

所述稀土氧化物的质量百分比为5～10％。

6.根据权利要求1所述的稀土钢连铸水口表面涂层，其特征在于，

所述水口表面涂层的厚度为200～800μm。

7.根据权利要求6所述的稀土钢连铸水口表面涂层，其特征在于，

所述水口表面涂层的厚度为300～500μm。

8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的稀土钢连铸水口表面涂层的制备方法，其特征在于，使用等离子喷涂技术制备水口内壁复合涂层，等离子喷涂设备包括第一内送粉口和第二内送粉口，包括如下步骤：

步骤1，在进行等离子喷涂涂层之前，打磨所述水口内壁并进行抛光、清洗及吹干；

步骤2，将预定量镁氧化物和氧化锆充分混合均匀后由所述第一内送粉口送入，并将预定量石墨和稀土氧化物混合均匀后由所述第二内送粉口送入；

步骤3，控制等离子喷涂过程在大气环境中进行，且全程通惰性气体进行保护，所述第一内送粉口和所述第二内送粉口的送粉气体均为氮气；

步骤4，控制喷涂时间，使水口表面涂层的厚度为200～800μm。

9.根据权利要求8所述的稀土钢连铸水口表面涂层的制备方法，其特征在于，

所述镁氧化物为MgO、MgO·Al₂O₃、MgO·SiO₂和MgAlON中的至少一种；

所述镁氧化物、所述石墨、所述氧化锆和所述稀土氧化物的颗粒的直径为15～50μm，优选为20～40μm，所述颗粒为规则球形颗粒；

所述镁氧化物的质量百分比为60～90％，所述石墨的质量百分比为5～35％，所述氧化锆的质量百分比为1～10％，所述稀土氧化物的质量百分比为1～10％；

优选的，所述镁氧化物的质量百分比为70～85％，所述石墨的质量百分比为5～25％，所述氧化锆的质量百分比为5～10％，所述稀土氧化物的质量百分比为5～10％；

更优选的，所述镁氧化物的质量百分比为70～80％，所述石墨的质量百分比为10～20％，所述氧化锆的质量百分比为5～10％，所述稀土氧化物的质量百分比为5～10％。

10.根据权利要求8所述的稀土钢连铸水口表面涂层的制备方法，其特征在于，

所述惰性气体为氩气气氛，流量设为40～60L/min，优选为45L/min；

所述送粉气体的流量为3～10L/min，优选为5L/min；

所述送粉气体的压力值为0.45～0.6MPa，优选为0.5MPa；

所述水口表面涂层的厚度为300～500μm。

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