CN115845814A - 一种环糊精改性壳聚糖微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于天然高分子材料技术领域，涉及一种环糊精改性壳聚糖微球及其制备方法和应用。本发明提供了一种环糊精改性壳聚糖微球，包括壳聚糖实心微球以及接枝于壳聚糖实心微球表面的环糊精衍生物；所述环糊精衍生物包括羧甲基‑β‑环糊精。本发明通过选取羧甲基‑β‑环糊精作为化学改性的引入分子接枝于壳聚糖实心微球表面，使得环糊精改性壳聚糖微球的整个分子结构既拥有壳聚糖分子中的活性基团(氨基)对染料的吸附特性，又增加了羧甲基‑β‑环糊精空腔包埋大分子染料的特性，从而提高了环糊精改性壳聚糖微球的吸附作用。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料技术领域，涉及一种环糊精改性壳聚糖微球及其制备方法和应用。
背景技术
目前，水污染主要包括生活废水和工业废水，工业废水构成复杂，包括有机磷废水、重金属废水、印染废水和放射性废水等，其中最具有代表性的就是印染废水。印染废水的酸碱度高，染料含量浓度高，成分性质复杂多变，并含有许多盐分和致癌芳烃。常用的印染废水的处理方法有吸附法、生物降解法和化学法等，其中吸附法具有能够快速简便地去除污染物、成本低廉和操作简便等优势。
吸附材料的选择是吸附法的核心，壳聚糖(chitosan,CS)又称脱乙酰甲壳素，是一种天然线性大分子多糖，壳聚糖分子链上有氨基、羟基、乙酰基、氧桥等活性基团，可以进行很多化学反应，可吸附印染废水中的多种有机物。虽然，壳聚糖分子在废水处理中具有先天的优势，但是也存在一些固有缺陷，如：壳聚糖分子在酸性介质中不稳定、易溶解，限制了壳聚糖分子的吸附能力。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种环糊精改性壳聚糖微球及其制备方法和应用。本发明提供的环糊精改性壳聚糖微球具有较高的吸附能力。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种环糊精改性壳聚糖微球，包括壳聚糖实心微球以及接枝于所述壳聚糖实心微球表面的环糊精衍生物；所述环糊精衍生物包括羧甲基-β-环糊精。
优选地，所述环糊精改性壳聚糖微球的比表面积为0.1～0.2m2/g；所述环糊精改性壳聚糖微球的粒径为10～50μm。
优选地，所述壳聚糖实心微球和环糊精衍生物的质量比为1：3.5～4。
本发明还提供了上述所述的环糊精改性壳聚糖微球的制备方法，包括以下步骤：
提供壳聚糖实心微球；
将环糊精衍生物水溶液、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐和N-羟基琥珀酰亚胺混合，进行羧基活化，得到活化后的环糊精水溶液；
将壳聚糖实心微球和所述活化后的环糊精水溶液混合，进行酰胺化反应，得到环糊精改性壳聚糖微球。
优选地，所述环糊精衍生物水溶液中环糊精衍生物的质量浓度为4～5％。
优选地，所述环糊精水溶液中环糊精衍生物与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐的质量比为0.4～0.5：0.35～0.4；所述环糊精水溶液中环糊精衍生物与N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为0.4～0.5：0.2～0.3。
优选地，所述羧基活化的温度为20～30℃，时间为2.5～3.5h。
优选地，所述壳聚糖实心微球的质量和活化后的环糊精水溶液的体积比为0.01～0.020g：1mL。
优选地，所述酰胺化反应的温度为20～30℃，时间为22～25h。
本发明还提供了上述所述的环糊精改性壳聚糖微球或上述所述制备方法制备得到的环糊精改性壳聚糖微球作为吸附剂的应用。
本发明提供了一种环糊精改性壳聚糖微球，包括壳聚糖实心微球以及接枝于所述壳聚糖实心微球表面的环糊精衍生物；所述环糊精衍生物包括羧甲基-β-环糊精。本发明通过羧甲基-β-环糊精作为化学改性分子接枝于壳聚糖实心微球表面，结构稳定，而且环糊精改性壳聚糖微球的整个分子结构既拥有壳聚糖分子中的活性基团(氨基)对染料的吸附特性，又增加了羧甲基-β-环糊精空腔包埋大分子染料的特性，从而提高了环糊精改性壳聚糖微球的吸附作用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的CSM与CSM-CD的傅里叶变换红外光谱图；
图2为新胭脂红染料溶液的质量浓度和吸光度的标准工作曲线图；
图3为实施例1制备得到的CSM和CSM-CD的吸附性能对比图；
图4为不同pH值对CSM-CD的吸附性能影响图；
图5为染料初始浓度对CSM-CD的吸附性能影响图；
图6为CSM-CD的Langmuir吸附模型的线性曲线图；
图7为CSM-CD的Freundlich吸附模型的线性曲线图；
图8为CSM-CD的吸附动力学曲线图；
图9为CSM-CD的吸附动力学曲线的准一级动力学、准二级动力学线性拟合图。
具体实施方式
本发明提供了一种环糊精改性壳聚糖微球，包括壳聚糖实心微球以及接枝于所述壳聚糖实心微球表面的环糊精衍生物；所述环糊精衍生物包括羧甲基-β-环糊精。
在本发明中，若没有特殊说明，所采用的试剂均为本领域技术人员所熟知的市售商品。
在本发明中，所述环糊精衍生物包括羧甲基-β-环糊精。
在本发明中，所述壳聚糖实心微球和环糊精衍生物的质量比优选为1：3.5～4，更优选为1:3.6～3.7。在本发明中，所述环糊精改性壳聚糖微球的比表面积优选为0.1～1m2/g，更优选为0.5m2/g。在本发明中，所述环糊精改性壳聚糖微球的粒径优选为10～50μm，更优选为20～30μm。
在本发明中，所述壳聚糖实心微球的制备方法，优选包括以下步骤：
将壳聚糖粉末溶于乙酸水溶液中，得到壳聚糖酸性水溶液；
将壳聚糖酸性水溶液、石油醚和乳化剂混合，进行乳化，得到油包水型乳剂；
将所述油包水型乳剂和交联剂混合，进行交联反应，得到壳聚糖实心微球。
本发明将壳聚糖粉末溶于乙酸水溶液中，得到壳聚糖酸性水溶液。在本发明中，所述壳聚糖的分子量优选为5000～8000Da，更优选为5500Da。所述壳聚糖粉末的粒径优选为1～5μm，更优选为3μm。在本发明中，所述乙酸水溶液的质量浓度优选为1～3％，更优选为2％。在本发明中，所述壳聚糖酸性水溶液中壳聚糖的质量浓度优选为1～2％，更优选为1.5％。
得到壳聚糖酸性水溶液后，本发明将壳聚糖酸性水溶液、石油醚和乳化剂混合，进行乳化，得到油包水型乳剂。
在本发明中，所述乳化剂优选为司盘80和吐温60；所述乳化剂中司盘80和吐温60的质量比优选为4:1。在本发明中，所述壳聚糖酸性水溶液和石油醚的体积比优选为1:3。在本发明中，所述乳化剂的质量和壳聚糖酸性水溶液的体积比优选为5g：30mL。
在本发明中，所述乳化的温度优选为35～45℃，更优选为40℃，时间优选为2h。在本发明中，所述乳化优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为400rpm。
得到油包水型乳剂后，本发明将所述油包水型乳剂和交联剂混合，进行交联反应，得到壳聚糖实心微球。在本发明中，所述交联剂优选为戊二醛，更优选以戊二醛水溶液的形式使用，所述戊二醛水溶液中戊二醛的质量浓度优选为25％。在本发明中，所述油包水型乳剂和所述戊二醛水溶液的体积比优选为90:1.5。
在本发明中，所述交联反应的温度优选为35～45℃，更优选为40℃，时间优选为3h。在本发明中，所述交联反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为400rpm。
在本发明中，所述交联反应后，优选还包括将所述交联反应所得体系吸弃上清液，所得沉淀依次进行洗涤和干燥，得到壳聚糖实心微球。在本发明中，所述洗涤优选为依次进行无水乙醇洗涤和去离子水洗涤。在本发明中，所述无水乙醇洗涤和去离子水洗涤的次数独立地优选为5～6次。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-20℃，时间优选为600min。
本发明还提供了上述所述环糊精改性壳聚糖微球的制备方法，包括以下步骤：
提供壳聚糖实心微球；
将环糊精衍生物水溶液、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐和N-羟基琥珀酰亚胺混合，进行羧基活化，得到活化后的环糊精水溶液；
将壳聚糖实心微球和所述活化后的环糊精水溶液混合，进行酰胺化反应，得到环糊精改性壳聚糖微球。
本发明将环糊精衍生物水溶液、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐和N-羟基琥珀酰亚胺混合，进行羧基活化，得到活化后的环糊精水溶液。在本发明中，所述环糊精水溶液中环糊精衍生物的质量浓度优选为4～5％，更优选为4.5％。
在本发明中，环糊精衍生物水溶液中环糊精衍生物与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐的质量比优选为0.4～0.5：0.35～0.4，更优选为0.45：0.35～0.4。所述环糊精衍生物水溶液中环糊精衍生物与N-羟基琥珀酰亚胺的质量比优选为0.4～0.5：0.2～0.3，更优选为0.45：0.24～0.25。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为400rpm，时间优选为2～10min，更优选为5min。在本发明中，所述羧基活化的温度优选为20～30℃，更优选为25℃，时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。
得到活化后的环糊精水溶液和壳聚糖实心微球后，本发明将壳聚糖实心微球和所述活化后的环糊精水溶液混合，进行酰胺化反应，得到环糊精改性壳聚糖微球。在本发明中，所述壳聚糖实心微球的质量和活化后的环糊精水溶液的体积比优选为0.01～0.02g：1mL，更优选为0.012g：1mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为震荡，所述震荡的温度优选为30～40℃，更优选为35℃；所述震荡的转速优选为100～150rpm，更优选为120rpm；时间优选为0.5～2h，更优选为1h；所述震荡优选在恒温震荡床中进行。
在本发明中，所述酰胺化反应的温度优选为20～30℃，更优选为25℃，时间优选为22～25h，更优选为24h。
在本发明中，所述酰胺化反应后，优选还包括将所述酰胺化反应所得体系进行离心，离心所得沉淀依次进行洗涤、冷冻和干燥。在本发明中，所述离心的转速优选为300～500rpm，更优选为400rpm。所述洗涤优选为去离子水洗涤，所述洗涤的次数优选≥5。在本发明中，所述冷冻的温度优选为-20～-4℃，更优选为-15℃，时间优选为8～12h，更优选为10h。所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的真空度优选为0～10pa，温度优选为-10～-30℃，时间优选为500～800min，更优选为600～700min。
本发明还提供了上述所述环糊精改性壳聚糖微球或上述所述的制备方法制备得到的环糊精改性壳聚糖微球作为吸附剂的应用。
在本发明中，所述染料优选为新胭脂红。在本发明中，每1g环糊精改性壳聚糖微球优选可吸附800～900mg新胭脂红。
在本发明中，当利用环糊精改性壳聚糖微球作为吸附剂时，吸附时的废水pH优选为2～5，更优选为3～4；吸附温度优选为30～40℃，更优选为35℃。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
壳聚糖实心微球的制备：
称量0.6g壳聚糖粉末均匀分散在30mL质量浓度为1％的醋酸水溶液中中，得到壳聚糖酸性水溶液。
将所述壳聚糖酸性水溶液置于三口烧瓶中，然后加入90mL石油醚，油相和水相体积比为O/W为3:1。用胶头滴管加入4.8g Span 80和0.2g Tween60，搅拌使油相和乳化剂分散混合均匀。
将三口烧瓶固定在恒温磁力搅拌水浴锅中，调节好水浴锅高度并设置转速400rpm，在40℃下搅拌乳化2h。然后，加入1.5mL 25wt.％戊二醛水溶液搅拌交联3h，交联后的壳聚糖微球呈深黄色，吸弃上清后，将沉淀依次用无水乙醇和去离子水各清洗6次，冷冻干燥(冷冻干燥的温度为-20℃，时间为10h)后备用，得到壳聚糖实心微球，命名为CSM。
环糊精改性壳聚糖微球的制备：
称量0.45g羧甲基-β-环糊精(CMCD)，在搅拌条件下溶于10mL去离子水中，得到环糊精水溶液；
称取0.396g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐(EDC)和0.242g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，加入到CMCD水溶液中，在转速为400rpm的搅拌条件下混合5min，在室温下进行活化羧基反应3h；
称量0.12g壳聚糖实心微球，加入到活化后的CMCD中，将反应瓶置于恒温震荡床中，使壳聚糖实心微球和活化后的CMCD充分接触震荡，在室温下进行酰胺化反应24h；
酰胺化反应后，将酰胺化反应所得体系离心(转速为400rpm，时间为5min)，吸弃上清反应液，所得沉淀用去离子水反复清洗5次；
将清洗后的微球置于-20℃冰箱中冷冻后过夜真空干燥，得到环糊精改性壳聚糖微球，命名为CSM-CD。
本发明采用KBr压片法对实施例1制备得到的CSM与CSM-CD进行了傅里叶变换红外光谱扫描，扫描范围为400～4000cm-1，红外光谱图见图1，从图1可知：CSM在1635cm-1处的酰胺I峰发生偏移且在1586cm-1处的峰消失，CSM-CD在1650cm-1处峰强度变大，这是因为壳聚糖上的氨基与β-环糊精上的羧基形成了新的叔酰胺键所致。CSM-CD的图谱中，1563cm-1，1373cm-1和1151cm-1处形成了新峰，这些特征峰均来自于羧甲基-β-环糊精，说明壳聚糖实心微球与羧甲基-β-环糊精接枝成功。
测试实验：
(1)新胭脂红染料溶液的质量浓度和吸光度的标准工作曲线：
称取1.000g新胭脂红染料，加去离子水溶解，用1000mL容量瓶定容，配置成1000mg/L染料标准液，用不同容量瓶分别稀释成0、1、2、3、4、5、25、50、75、100mg/L不同浓度，在200～900nm范围内全程扫描得出其最大吸收波长。得出最大吸收波长在330nm处，并测出不同浓度的吸光度，以吸光度为纵坐标，以质量浓度为横坐标，绘制出质量浓度(C)和吸光度(A)的标准工作曲线，见图2，从图2可知：质量浓度(C)和吸光度(A)的标准工作曲线为：y＝0.0075x+0.0366(R2＝0.9996)。
(2)CSM与CSM-CD的吸附性能对比：
本发明对实施例1制备得到的CSM和CSM-CD进行了吸附实验验证，实验方法为：分别称取25mg的CSM与CSM-CD添加至到50mL浓度为100mg/L的新胭脂红溶液中，用乙酸溶液调节染料溶液至pH6.0，将溶液倒入离心试管中，在恒温气浴振荡床中35℃、120rpm条件下震荡吸附。
每间隔1h用紫外-可见分光光度计测定染料溶液的浓度，测试结果见图3，从图3可知：CSM与CSM-CD在开始的3h内吸附速度较快，在4～5h处达到吸附平衡，平衡后CSM-CD对新胭脂红的平衡吸附量比CSM大20.9mg/g。可能因为CSM-CD分子中接枝了β-环糊精结构单元，整个分子结构即拥有壳聚糖氨基对有机质的吸附特性，又增加了β-环糊精空腔包埋大分子染料的特性，因此吸附能力有显著提高。
(3)pH值对吸附的影响
本发明还探究了pH值对吸附的影响，实验方法为：
称取25mgCSM-CD添加至新胭脂红溶液50mL浓度为100mg/L的新胭脂红溶液中，分别用乙酸或氢氧化钠溶液调节染料溶液的pH值为2、3、4、5、6、7和8。将溶液倒入离心试管中，在恒温气浴振荡床中35℃、120rpm的条件下震荡吸附5h。吸附平衡后用紫外-可见分光光度计测定染料溶液的浓度，测试结果见图4，从图4可知：较低的pH值时，CSM-CD有较高的吸附能力，在pH＝3.0时达到345.9mg/g，而随着pH的降低，吸附量也随之减少。这可能是因为在酸性环境下，CSM-CD表面官能团质子化，-NH2能和H+结合生产带正电荷的-NH3 +，能够更好地吸附带负电荷的染料。当pH值升高，H+浓度降低，带正电荷的-NH3 +也减少，对阴离子染料吸附效果也降低。
(4)染料初始浓度对吸附的影响
本发明还探究了染料初始浓度对吸附的影响，实验方法为：
在CSM-CD的用量为25mg情况下，加入不同浓度的新胭脂红溶液，用乙酸溶液调节染料溶液至pH为3.0，在恒温气浴振荡床中35℃、120rpm条件下震荡吸附5h，吸附平衡后用紫外-可见分光光度计测定染料溶液的浓度。测试结果见图5，从图5可知：当初始浓度增大时，CSM-CD的吸附量也逐渐增大，这是因为随着新胭脂红染料质量浓度的增大，染料分子扩散更加剧烈，有更多的新胭脂红分子与吸附剂表面接触，从而导致吸附量增大。当新胭脂红的质量浓度在500mg/L时，CSM-CD的平衡吸附量达到了879.92mg/g。
测试实验(2)～(4)中的CSM和CSM-CD在t时刻与平衡时的吸附量用式(1)、(2)计算：
Qt＝(Co-Ct)V/m (1)
Qe＝(Co-Ce)V/m (2)
式中V(L)为新胭脂红溶液的体积；
Co(mg/L)为新胭脂红的初始浓度；
Ct(mg/L)为新胭脂红在t(min)时刻的浓度；
Ce(mg/L)为新胭脂红吸附平衡时的浓度；
Qe(mg/g)为吸附材料在平衡时的吸附量；
Qt(mg/g)为吸附材料在t(min)时刻的吸附量；
m(g)为吸附材料的质量。
其中Ct(mg/L)由该时刻的吸光度值，代入新胭脂红染料溶液的质量浓度和吸光度的标准工作曲线中得到。
(4)吸附等温线模型测试
为了评价CSM-CD对新胭脂红的吸附行为，采用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型来对图5的实验数据拟合分析。
Langmuir等温方程：Ce/Qe＝Ce/θ+1/bθ；
Freundlich等温方程：lgQe＝lgk+lgCe/n；
式中：Qe(mg/g)为平衡吸附量；
Ce(mg/L)为液相的平衡浓度；
b(L/mg)为Langmuir等温线模型的常数，与吸附能力相关；
θ(mg/g)为吸附质的最大吸附量；
k，n为Freundlich等温线性模型常数，与吸附能力相关。
分别绘制Ce/Qe-Ce和lgCe-lgQe曲线，见图6、7。从图6可知，Ce/Qe＝0.017Ce+0.0067(R2＝0.99865)；从图7可知：lgCe＝0.0715lgQe+2.5952(R2＝0.98797)。通过比较可知，Langmuir吸附模型的线性相关系数略好于Freundlich吸附模型。CSM-CD对新胭脂红的吸附既符合Langmuir方程(R2＝0.9987)，同时又符合Freundlich方程(R2＝0.9880)，说明该吸附体系以物理吸附为主，兼有化学吸附；以吸附状态来看属于多层吸附，适当提高温度更利于吸附。在实验中，质量浓度为500mg/L、pH＝3.0的环境下，25℃的平衡吸附量为525.5mg/g；35℃的平衡吸附量为879.9mg/g；45℃的平衡吸附量为839.8mg/g，表明适当提高温度对吸附是有利的。
(5)吸附动力学模型测试
动力学实验的条件为：pH＝3.0，新胭脂红(100mg/L)溶液50mL，CSM-CD的投加量25mg，在恒温气浴振荡床中35℃、120rpm的条件下震荡吸附5h。吸附动力学曲线图如图8所示，从图8可知：在开始的2h内，吸附量随时间的增大而明显增大，在3～5h内，随时间变化吸附量明显变小，280min以后吸附基本达到平衡。因为在开始阶段，染料分子主要被吸附在CSM-CD的外表面，物理吸附为主，吸附速率较快；随着吸附的进行，新胭脂红的浓度逐渐下降，吸附质在CSM-CD微孔内部扩散，扩散阻力增大，吸附速率主要受扩散控制，导致吸附速率变慢；在4h以后，吸附主要在CSM-CD的内表面进行，且浓度的推动力很小，吸附基本达到平衡。
通过动力学模型对图8实验数据进行拟合，其中，准一级动力学方程为ln(Qe-Qt)＝lnQe-k1t；准二级动力学方程：t/Qt＝1/k2Qe2+t/Qe。式中：Qe、Qt(mg/g)分别为平衡吸附量和t时刻CSM-CD的吸附量；t(min)为吸附时间；k1(1/min)为准一级动力学吸附速率常数；k2(g/(mg·min))为准二级动力学吸附速率常数。分别以ln(Qe-Qt)-t和t/Qt-t绘制曲线，结果见图9，从图9可知：准一级动力学方程用于描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，适用于吸附初始阶段，但难于描述整个吸附过程；准二级动力学方程可以说明吸附更符合化学吸附过程，准二级反应速率直线相关性更好(R2＝0.9960)，所以用准二级速率方程描述新胭脂红染料在CSM-CD上的吸附更贴切，表面新胭脂红分子从溶液到达CSM-CD微球表面受化学吸附步骤控制。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种环糊精壳聚糖微球，其特征在于，包括壳聚糖实心微球以及接枝于所述壳聚糖实心微球表面的环糊精衍生物；所述环糊精衍生物包括羧甲基-β-环糊精。
2.根据权利要求1所述的环糊精改性壳聚糖微球，其特征在于，所述环糊精改性壳聚糖微球的比表面积为0.1～1m2/g；所述环糊精改性壳聚糖微球的粒径为10～50μm。
3.根据权利要求1或2所述的环糊精改性壳聚糖微球，其特征在于，所述壳聚糖实心微球和环糊精衍生物的质量比为1：3.5～4。
4.权利要求1～3任一项所述的环糊精改性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供壳聚糖实心微球；
将环糊精衍生物水溶液、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐和N-羟基琥珀酰亚胺混合，进行羧基活化，得到活化后的环糊精水溶液；
将壳聚糖实心微球和所述活化后的环糊精水溶液混合，进行酰胺化反应，得到环糊精改性壳聚糖微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精衍生物水溶液中环糊精衍生物的质量浓度为4～5％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精水溶液中环糊精衍生物与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐的质量比为0.4～0.5：0.35～0.4；所述环糊精水溶液中环糊精衍生物与N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为0.4～0.5：0.2～0.3。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述羧基活化的温度为20～30℃，时间为2.5～3.5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖实心微球的质量和活化后的环糊精水溶液的体积比为0.01～0.02g：1mL。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应的温度为20～30℃，时间为22～25h。
10.权利要求1～3任一项所述的环糊精改性壳聚糖微球或权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的环糊精改性壳聚糖微球作为吸附剂的应用。
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