CN115838878A - 用于镁锂铝锌钇合金的覆盖熔剂及制备方法、镁锂铝锌钇合金的熔炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维打印用Mg‑Li‑Al‑Zn‑Y合金的覆盖熔剂，包括以下质量百分含量组分：溴化钾35～55％；氯化锂10～30％；氟化锂5～25％；氯化钇1～10％；碳酸盐造气剂2～15％。本发明提供的覆盖熔剂具有较佳的熔点、密度和润湿性，不会下沉混入熔体中，保护效果更加稳定，保证了铸锭的品质。本发明提供的覆盖熔剂不含有会与锂反应的氯化镁等物质，能够减少锂的损失，保证锂元素的收得率，保证了铸锭成分的稳定；碳酸盐造气剂，能够持续地释放出对镁液具有保护作用的气体(CO2)，使液态熔剂成泡沫状覆盖在熔体表面，保护时间长久，且不易混入合金液形成熔剂夹杂；同时释放出的保护气体稀释了氯化氢等有害气体，显著地减少了熔炼过程中有害气体的排放，达到无公害的目的。
Description
技术领域
本发明涉及金属冶金技术领域，尤其涉及一种三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的覆盖熔剂及其制备方法和Mg-Li-Al-Zn-Y冶金的熔炼方法。
背景技术
轻量化是军事装备发展的重要目标，镁锂合金是目前工程应用中最轻的金属结构材料，其密度在1.35～1.65g/cm3之间，并具有比强度和比刚度高、冷热变形能力强、各向异性不明显和低温性能好等特性。镁锂合金还具有镁合金的诸多优点，如抗高能粒子穿透能力强、电磁屏蔽性能好、阻尼性能好、切削加工性优良等。超轻镁锂合金用于航天飞行器每减重1g可节约发射燃料4kg，产生3万美元的效益；超轻镁锂合金若用于导弹发动机的制造，可使部件重量减轻45％、燃料消耗降低35％-55％，有效地提高了导弹的命中精度和飞行速度，增大了导弹射程。因此，超轻镁锂合金的应用可以提高武器装备的性能，拓展武器装备新的功能、降低其全寿期费用。
目前，结构复杂、尺寸大的航天零部件主要采用铸造方法生产，若要推动镁锂合金在此类航天零部件上应用，一般采用铸造和锻造等方法制作镁锂合金坯料，然后进行后续机械加工等诸多工序，预留加工余量较大，原材料利用率很低，备货周期长，严重制约型号的研制进度。增材制造技术(三维打印)无需模具、制造周期短、成本低等，可为复杂航天构件制造提供更多的设计思路，有利于实现"设计-工艺-制造"的快速有效协同。三维打印需要有高品质的镁锂合金铸锭。Mg-Li-Al-Zn-Y系合金作为最新开发的高性能镁锂合金，具有较好的应用前景。不过，Mg-Li-Al-Zn-Y系合金在大气环境中进行熔炼铸造时，合金中的镁和锂极易与空气、熔炼设备或原材料中的氧气和水等物质发生化学反应，造成合金元素的氧化甚至燃烧损失，并会引入镁锂元素的氧化物与碳化物等杂质污染熔体。尤其对于活泼金属，镁的熔点为660℃，而锂的熔点仅有180℃，高温下锂元素极易发生不可控的剧烈燃烧，增加了大气环境中对镁锂合金熔体的保护难度，所得铸锭成分和质量也难以控制，无法在大气环境下制备出高品质Mg-Li-Al-Zn-Y系合金铸锭。因此，为了提高镁锂合金铸锭的品质，镁锂合金熔炼过程中要对熔体进行保护，保护处理的目的在于将熔体与外界空气隔绝开，阻止元素的氧化与烧损。
目前对镁锂合金熔体的保护工艺主要有三种：气体保护法、熔剂保护法和合金化阻燃。气体保护法所使用的主要气体有Ar和SF6等，价格昂贵，同时SF6的温室效应是CO2的23900倍，极大地增加了空气污染；合金化阻燃的主要合金化元素为Ca，但Ca的添加容易造成晶粒粗大，恶化镁锂合金的机械性能。而当前研究的大气条件下铸造镁锂合金所用的熔体覆盖熔剂主要为氯化锂、氟化锂系熔剂(姚新兆.镁锂合金熔铸工艺及组织性能的研究[M],2006年,湖南大学.)，但其不能很好的隔绝外界空气，且熔炼过程中熔剂会逐渐下沉混入熔体，不仅需随时补加熔剂，还增加了对熔体的污染，影响铸锭的质量；或者采用RJ2系列熔剂(杨波,等.镁合金熔体防氧化燃烧技术的进展,铸造,2004,53(11):862-865+870)，此时锂会与其中主要成分氯化镁发生反应，消耗熔体中的锂元素，造成铸锭成分的不稳定；同时高温下熔剂会分解释放出氯化氢、氯气等有害气体，增加了对设备的腐蚀与对操作人员的伤害，更增加了对大气的污染。再者，上述两类覆盖熔剂主要用于Mg-Li-Al(-Zn)体系合金，对稀土元素保护作用更差，该类熔剂不适于含稀土的Mg-Li-Al-Zn-Y系镁锂合金。目前还没有适用于Mg-Li-Al-Zn-Y系合金的覆盖熔剂的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的覆盖熔剂及其制备方法和三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的熔炼方法，提高Mg-Li-Al-Zn-Y合金铸锭的品质，高温下保护持久长效。
本发明提供了一种三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的覆盖熔剂，包括以下质量百分含量组分：
溴化钾35～55％；
氯化锂10～30％；
氟化锂5～25％；
氯化钇1～10％；
碳酸盐造气剂2～15％。
优选的，包括氯化钇2～8％。
优选的，所述碳酸盐造气剂包括碳酸锂、碳酸镁、碳酸钇、碳酸铝和碳酸锌的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述覆盖熔剂的制备方法，包括以下步骤：
将溴化钾、氯化锂、氟化锂和氯化钇混合进行第一球磨，得到球磨物料；
将所述球磨物料与碳酸盐造气剂混合进行第二球磨，得到所述覆盖熔剂。
优选的，所述第一球磨的时间为2～6小时，所述第二球磨的时间为2～6小时。
优选的，所述第二球磨后还包括：将所述第二球磨得到的第二球磨物料过筛，所述过筛采用10～50号筛。
本发明提供了一种三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的熔炼方法，包括以下步骤：
将镁源、铝源、锌源和钇源混合，熔化前在所述镁源表面撒覆盖熔剂，开始加热升温，所述升温的过程中，补加覆盖熔剂，以使熔化形成的液态熔剂完全覆盖熔体；
当升温至660～700℃时，使用加锂罩将锂源压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，根据熔体表面情况确定是否补加覆盖熔剂；
继续升温至720℃保温；
所述覆盖熔剂为上述技术方案所述覆盖熔剂或上述技术方案所述制备方法得到的覆盖熔剂。
优选的，所述熔炼的过程中，覆盖熔剂的总加入量为熔体质量的2～10％。
优选的，所述熔化前，覆盖熔剂的加入量为熔体质量的2～6％。
优选的，所述补加的覆盖熔剂的加入量为熔体质量的1～6％。
本发明提供了一种三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的覆盖熔剂，包括以下质量百分含量组分：溴化钾35～55％；氯化锂10～30％；氟化锂5～25％；氯化钇1～10％；碳酸盐造气剂2～15％。本发明提供的覆盖熔剂具有较佳的熔点、密度和润湿性，不会承下沉混入熔体中，保护效果更加稳定，保证了铸锭的品质。本发明提供的覆盖熔剂不含有会与锂反应的氯化镁等物质，能够减少锂的损失，保证锂元素的收得率，保证了铸锭成分的稳定；碳酸盐造气剂，能够持续地释放出对镁液具有保护作用的气体(CO2)，使液态熔剂成泡沫状覆盖在熔体表面，保护时间长久，且不易混入合金液形成熔剂夹杂；同时释放出的保护气体稀释了氯化氢等有害气体，显著地减少了熔炼过程中有害气体的排放，达到无公害的目的。本发明提供的覆盖熔剂中的氯化钇可以补偿钇元素的烧损，氯化锂和氟化锂可以补偿锂元素的烧损，提高所制备镁锂合金的成分稳定性，提高了镁锂合金铸锭的品质。
本发明提供的覆盖熔剂适用于Mg-Li-Al-Zn-Y系合金，可用于后续制备丝材和三维打印，熔剂的制备方法简洁、操作简便。
具体实施方式
本发明提供了一种三维用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的覆盖熔剂，包括以下质量百分含量组分：
溴化钾35～55％；
氯化锂10～30％；
氟化锂5～25％；
氯化钇1～10％
碳酸盐造气剂2～15％。
本发明提供的覆盖熔剂包括质量百分含量为35～55％的溴化钾，在实施例中可具体为35、40、45、50或55％。在本发明中，所述溴化钾起到稠化剂的作用，提升液态熔剂的粘度。
本发明提供的覆盖熔剂包括质量百分含量为10～30％的氯化锂，在实施例中可具体为10、15、20、25或30％。在本发明中，所述氯化锂能够润湿熔体，使夹杂物聚集。
本发明提供的覆盖熔剂包括质量百分含量为5～25％的氟化锂，在实施例中可具体为5、10、15、20或25％。在本发明中，所述氟化锂能够是润湿熔体，使夹杂物聚集。
本发明提供的覆盖熔体包括质量百分含量为1～10％的氯化钇，在实施例中可具体为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10％。在本发明中，所述氯化钇作为活性剂，精炼过程中可释放出活性稀土元素钇，既能提高熔体中微小非金属夹杂物的去除率，还能补偿镁锂合金中钇元素的损耗，有效提高镁锂合金的力学性能和抗腐蚀性能。在本发明中，所述氯化钇的质量含量在1～10％，若氯化钇含量过高则会导致覆盖熔剂密度过大且过于粘稠，搅拌时不易分散，无法充分润湿夹杂，并且沉降速度过快；若氯化钇过低则导致熔剂的粘度不够，聚渣性不足，且密度较低沉降较慢，熔体中依然残留一定夹杂。
在本发明中，氯化钇可以补偿钇元素的烧损，氯化锂和氟化锂可以补偿锂元素的烧损，提高所制备镁锂合金的成分稳定性。具体的，根据热力学标准Gibbs自由能变化关系，镁锂合金中的钇和锂在熔炼过程中易与现有技术公开的熔剂中的氯化镁发生置换反应，使钇和锂烧损严重，而本发明中氯化钇、氯化锂和氟化锂的加入，使得上述置换反应的Gibbs自由能不至于太负，即减缓了上述置换反应向正方向的进行，在一定程度上能够抑制镁锂合金中钇和锂的损耗。
本发明提供的覆盖熔剂包括质量百分含量为2～15％的碳酸盐造气剂，在实施例中可具体为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15％。在本发明中，所述碳酸盐造气剂优选包括碳酸锂、碳酸镁、碳酸钇、碳酸铝和碳酸锌的一种或多种，在实施例中可具体为一种、两种、三种、四种或五种。在本发明中，当所述碳酸盐造气剂为两种时，优选为碳酸锂和碳酸锌，所述碳酸锂和碳酸锌的质量比优选为3:1；或优选为碳酸锂和碳酸铝，所述碳酸锂和碳酸铝的质量比优选为3:1。
在高温条件下，所述碳酸盐造气剂受热分解产生二氧化碳气体，形成气泡。一方面，这些气泡使覆盖熔剂浮在熔体表面，不会沉入到熔体中，能够长时间保持覆盖与保护效果且减少了熔剂的使用量；另一方面，这些气泡与镁反应，覆盖在熔体表面时，也具有阻止熔体氧化烧损的作用。特别地，若碳酸盐造气剂为两种以上混合使用，可产生复合保护效果，降低造气剂使用量，节约生产成本。
本发明提供的覆盖熔剂具有较佳的熔点、密度及润湿性，可以有效隔绝空气，对熔体提供充分且长效的保护。
本发明提供了上述技术方案所述覆盖熔剂的制备方法，包括以下步骤：
将溴化钾、氯化锂、氟化锂和氯化钇混合进行第一球磨，得到球磨物料；
将所述球磨物料与碳酸盐造气剂混合进行第二球磨，得到所述覆盖熔剂。
本发明将溴化钾、氯化锂、氟化锂和氯化钇混合进行第一球磨，得到球磨物料(为了清楚区分，以下称为第一球磨物料)。本发明对所述溴化钾、氯化锂、氟化锂和氯化钇的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溴化钾、氯化锂、氟化锂和氯化钇即可。在本发明的一个实施例中，所述溴化钾可以为粉末状溴化钾。在本发明中，所述第一球磨的时间优选为2～6h，在实施例中可具体为2、3、4、5或6h；在本发明中，所述第一球磨的球料比优选为2:1～10:1，在实施例中可具体为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1；所述第一球磨的转速优选为200～600r/min，在实施例中可具体为200、250、300、350、400、450、500、550或600r/min；在本发明的实施例中，第一球磨用磨球和罐体的材质均选用玛瑙。
得到第一球磨物料后，本发明将所述第一球磨物料与碳酸盐造气剂混合进行第二球磨，得到所述覆盖熔剂。在本发明中，所述第二球磨的时间优选为2～6h，在实施例中可具体为2、3、4、5或6h；所述第二球磨的球料比优选为2:1～10:1，在实施例中可具体为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1；所述第二球磨的转速优选为200～600r/min，在实施例中可具体为200、250、300、350、400、450、500、550或600r/min；在本发明的实施例中，第二球磨用磨球和罐体的材质均选用玛瑙。
所述第二球磨后，本发明优选将得到的第二球磨物料过筛，得到所述覆盖熔剂，所述过筛优选采用10～50号筛。在实施例中，可具体过10、20、30、40或50号筛。
本发明提供了一种三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的熔炼方法，包括以下步骤：
将镁源、铝源、锌源和钇源混合，熔化前在所述镁源表面撒覆盖熔剂，开始加热升温，所述升温的过程中，补加覆盖熔剂，以使熔化形成的液态熔剂完全覆盖熔体；
当升温至660～700℃时，使用加锂罩将锂源压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，根据熔体表面情况确定是否补加覆盖熔剂；
继续升温至720℃保温；
所述覆盖熔剂为上述技术方案所述覆盖熔剂或上述技术方案所述制备方法得到的覆盖熔剂。
将镁源、铝源、锌源和钇源混合，熔化前在所述镁源表面撒覆盖熔剂，开始加热升温熔炼。本发明对所述镁源、铝源、锌源和钇源的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用来制备Mg-Li-Al-Zn-Y合金的原料即可，如在实施例中，镁源可以为工业纯镁(镁锭)，铝源可以为纯铝，锌源可以为纯锌，钇源可以为镁钇中间合金。本发明对所述Mg-Li-Al-Zn-Y合金的组成没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的Mg-Li-Al-Zn-Y合金即可，如可以为Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y合金。本发明将上述技术方案所述覆盖熔剂或上述技术方案所述制备方法得到的覆盖熔剂撒在镁源表面，再加热升温熔炼。随着温度升高，熔剂先于镁源熔化成液态，铺开在熔体或镁锭表面，起到隔绝空气的作用。在本发明中，所述熔化前覆盖熔剂的加入量优选为熔体质量的2～6％，在本发明实施例中，可具体为2、3、4、5或6％。
随着温度逐渐升高，本领域技术人员可根据完全覆盖熔体和不出现明火的原则下，适当补加覆盖熔剂。在本发明中，所述补加覆盖熔剂的量优选为熔体质量的1～6％，在本发明的实施例中，可具体为1、2、3、4、5或6％。
当升温至660～700℃时，使用加锂罩将锂源压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，根据熔体表面情况确定是否补加覆盖熔剂，以及补加覆盖熔剂的量。本发明对所述锂源的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的镁锂合金用锂源即可，如可以为纯锂。在所述锂源熔化的过程中，本领域技术人员根据熔体表面的情况补加熔剂，具体的当熔体表面有明火或明显氧化，补加适量熔剂，直到灭火或没有明显氧化，以减少锂的损失；如在本发明的实施例中可以补加熔体质量1～6％的覆盖熔剂。
加入锂源熔化后，本发明继续加热升温至720℃保温，所述继续加热升温和保温的过程不补加覆盖熔剂。在本发明中，所述保温的时间优选为10min；所述升温的速率优选为2℃/min。
在本发明中，所述保温得到Mg-Li-Al-Zn-Y合金熔体，本发明将所述Mg-Li-Al-Zn-Y合金熔体浇铸，得到Mg-Li-Al-Zn-Y合金铸锭。本发明对所述浇铸的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浇铸的技术方案即可。
在本发明中，所述熔炼的过程中，所述覆盖熔剂的总用量为Mg-Li-Al-Zn-Y合金熔体质量的2～10％。在本发明中，熔化前，覆盖熔剂的加入量优选为熔体质量的2～6％，在实施例中可具体为2、3、4、5或6％。在本发明中，所述补加的覆盖熔剂的加入量优选为熔体质量的1～6％，在实施例中可具体为1、2、3、4、5或6％。
下面对本发明实施例进行详细描述。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
实施例1
本实施例提供了一种三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的覆盖熔剂，其化学组分质量百分比为：35％溴化钾(KBr)，30％氯化锂(LiCl)，25％氟化锂(LiF)，8％氯化钇(YCl3)，2％碳酸锂(Li2CO3)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，在球磨机中加入粉末状溴化钾、氯化锂、氟化锂和氯化钇进行第一球磨，采用球料比2:1，球磨转速200r/min，磨球和罐体的材质均为玛瑙，球磨6小时，得到第一球磨物料。
将得到的第一球磨物料过10号筛后加入碳酸锂进行第二球磨混合2小时，采用球料比2:1，球磨转速200r/min，磨球和罐体的材质均为玛瑙，得到覆盖熔剂。
制备得到的覆盖熔剂置于密封容器中备用。
应用例1
准备占Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y熔体质量6％的实施例1提供的覆盖熔剂。
在熔炼炉中加入工业纯镁及铝、锌、镁钇中间合金，熔化前在镁锭表面撒少许覆盖熔剂(约占熔体质量的2％)，温度高于500℃时，覆盖熔剂逐渐熔化成液态，铺开在镁锭表面，并产生直径25～35mm的气泡。随着温度逐渐升高，镁锭逐渐熔化，补加覆盖熔剂(约4％)使其熔化并完全覆盖熔体，镁锭完全熔化后，覆盖熔剂呈泡沫状铺开在熔体表面，未补加覆盖熔剂。当熔体温度上升至680℃时，使用加锂罩将锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，视熔体表面情况补加少许覆盖熔剂(如出现明火或明显氧化时，补加覆盖熔剂的量足够覆盖明火或氧化面积为宜)，继续升温至720℃并保温10min，此过程未加覆盖熔剂。整个熔炼过程所用覆盖熔剂总量为熔体质量的6％，熔炼过程中熔体没有发生氧化燃烧，在720℃高温下，这种保护效果持续3小时以上。
该铸造Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y合金的实测成分为Mg-7.9Li-4.1Al-0.9Zn-0.9Y，锂元素收得率为93％，钇元素收得率为78％，夹杂物体积含量为0.13％，采用GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》测试的固溶热处理态(固溶热处理工艺为350℃×4h)合金室温力学性能为：抗拉强度：300MPa，屈服强度：210MPa，延伸率：3.5％。
采用电化学阻抗法(腐蚀介质为3.5％的NaCl熔液)测试腐蚀速率pi/Eis，结果显示腐蚀速率pi/Eis由未进行氯化钇精炼的0.8mm/y降至进行氯化钇精炼的0.18mm/y。
实施例2
本实施例提供了一种三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的覆盖熔剂，其化学组分质量百分比为：55％溴化钾(KBr)，10％氯化锂(LiCl)，20％氟化锂(LiF)，10％氯化钇(YCl3)，5％碳酸镁(MgCO3)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，在球磨机中加入粉末状溴化钾、氯化锂、氟化锂和氯化钇进行第一球磨，采用球料比10:1，球磨转速600r/min，磨球和罐体的材质均选用玛瑙，球磨2小时得到第一球磨物料。
将得到的第一球磨物料过50号筛后加入碳酸镁并进行第二球磨混合6小时，采用球料比10:1，球磨转速600r/min，磨球和罐体的材质均选用玛瑙，得到覆盖熔剂。
制备得到的覆盖熔剂置于密封容器中备用。
应用例2
准备占Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y熔体质量2％的实施例2提供的覆盖熔剂。
在熔炼炉中加入工业纯镁及铝、锌、镁钇中间合金，熔化前在工业纯镁锭表面撒少许覆盖熔剂(约占熔体质量的1％)，温度高于500℃时，覆盖熔剂逐渐熔化成液态，铺开在镁锭表面，并产生直径25～35mm的气泡。随着温度逐渐升高，镁锭逐渐熔化，补加覆盖熔剂(约占熔体质量的1％)使其熔化并完全覆盖熔体，镁锭完全熔化后，覆盖熔剂呈泡沫状铺开在熔体表面，未再补加覆盖熔剂。当熔体温度上升至660℃时，使用加锂罩将锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，视熔体表面情况补加少许覆盖熔剂(如出现明火或明显氧化时，补加覆盖熔剂的量足够覆盖明火或氧化面积为宜)，继续升温至720℃并保温10min，此过程未加覆盖熔剂。整个熔炼过程所用覆盖熔剂总量为熔体质量的2％，熔炼过程中熔体没有发生氧化燃烧，在720℃高温下，这种保护效果持续3小时以上。
该铸造Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y合金的实测成分为Mg-7.8Li-3.9Al-0.9Zn-0.8Y，锂元素收得率为90％，钇元素收得率为72％，夹杂物体积含量为0.16％，固溶热处理态(固溶热处理工艺为350℃×4h)合金的室温力学性能为：抗拉强度：280MPa，屈服强度：200MPa，延伸率：4.2％。
采用电化学阻抗法(腐蚀介质为3.5％的NaCl熔液)测试腐蚀速率pi/Eis，结果显示腐蚀速率pi/Eis由未进行氯化钇精炼的0.8mm/y降至进行氯化钇精炼的0.21mm/y。
实施例3
本实施例提供了一种三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的覆盖熔剂，其化学组分质量百分比为：50％溴化钾(KBr)，20％氯化锂(LiCl)，20％氟化锂(LiF)，5％氯化钇(YCl3)，5％碳酸钇(Y2(CO3)3)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，在球磨机中加入粉末状溴化钾、氯化锂、氟化锂和氯化钇进行第一球磨，采用球料比5:1，球磨转速300r/min，磨球和罐体的材质均选用玛瑙，球磨4小时得到第一球磨物料；
将得到的球磨物料过30号筛后加入碳酸钇并进行第二球磨混合4小时，采用球料比5:1，球磨转速300r/min，磨球和罐体的材质均选用玛瑙，得到覆盖熔剂。
制备得到的覆盖熔剂置于密封容器中备用。
应用例3
准备占Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y熔体质量4％的实施例3提供的覆盖熔剂。
在熔炼炉中加入工业纯镁及铝、锌、镁钇中间合金，熔化前在镁锭表面撒少许覆盖熔剂(约占熔体质量的2％)，温度高于500℃时，覆盖熔剂逐渐熔化成液态，铺开在镁锭表面，并产生直径25～35mm的气泡。随着温度逐渐升高，镁锭逐渐熔化，补加占熔体质量2％的覆盖熔剂使其熔化并完全覆盖熔体，镁锭完全熔化后，覆盖熔剂呈泡沫状铺开在熔体表面，未补加覆盖熔剂。当熔体温度上升至680℃时，使用加锂罩将锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，视熔体表面情况补加少许覆盖熔剂(如出现明火或明显氧化时，补加覆盖熔剂的量足够覆盖明火或氧化面积为宜)，继续升温至720℃并保温10min，此过程未加覆盖熔剂。整个熔炼过程所用覆盖熔剂总量为熔体质量的4％，熔炼过程中熔体没有发生氧化燃烧，在720℃高温下，这种保护效果持续3小时以上。
该铸造Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y合金的实测成分为Mg-7.9Li-4 Al-0.9Zn-0.9Y，锂元素收得率为95％，钇元素收得率为80％，夹杂物体积含量为0.1％，固溶热处理态(固溶热处理工艺为350℃×4h)合金的室温力学性能为：抗拉强度：330MPa，屈服强度：250MPa，延伸率：4.3％。
采用电化学阻抗法(腐蚀介质为3.5％的NaCl熔液)测试腐蚀速率pi/Eis，结果显示腐蚀速率pi/Eis由未进行氯化钇精炼的0.8mm/y降至进行氯化钇精炼的0.1mm/y。
实施例4
本实施例提供了一种三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的覆盖熔剂，其化学组分质量百分比为：45％溴化钾(KBr)，25％氯化锂(LiCl)，20％氟化锂(LiF)，2％氯化钇(YCl3)，8％碳酸锂+碳酸铝(Li2CO3和Al2(CO3)3的质量比为3:1)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，在球磨机中加入粉末状溴化钾、氯化锂、氟化锂和氯化钇进行第一球磨，采用球料比5:1，球磨转速300r/min，磨球和罐体的材质均选用玛瑙，球磨6小时得到第一球磨物料。
将得到的第一球磨物料过50号筛后加入碳酸锂和碳酸铝并进行第二球磨混合6小时，采用球料比5:1，球磨转速300r/min，磨球和罐体的材质均选用玛瑙，得到覆盖熔剂。
制备得到的覆盖熔剂置于密封容器中备用。
应用例4
准备占Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y熔体质量5％的实施例4提供的覆盖熔剂。
在熔炼炉中加入工业纯镁及铝、锌、镁钇中间合金等原料，熔化前在镁锭表面撒少许覆盖熔剂(约占熔体质量的2％)，温度高于500℃时，覆盖熔剂逐渐熔化成液态，铺开在镁锭表面，并产生直径25～35mm的气泡。随着温度逐渐升高，镁锭逐渐熔化，补加占熔体质量3％的覆盖熔剂使其熔化并完全覆盖熔体，镁锭完全熔化后，覆盖熔剂呈泡沫状铺开在熔体表面，未补加覆盖熔剂。当熔体温度上升至700℃时，使用加锂罩将锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，视熔体表面情况补加少许覆盖熔剂(如出现明火或明显氧化时，补加覆盖熔剂的量足够覆盖明火或氧化面积为宜)，继续升温至720℃并保温10min，此过程未加覆盖熔剂。整个熔炼过程所用覆盖熔剂总量为熔体质量的5％，熔炼过程中熔体没有发生氧化燃烧，在720℃高温下，这种保护效果持续3小时以上。
该铸造Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y合金的实测成分为Mg-8.1Li-4 Al-0.8Zn-0.8Y，锂元素收得率为93％，钇元素收得率为80％，夹杂物体积含量为0.12％，固溶热处理态(固溶热处理工艺为350℃×4h)合金的室温力学性能为：抗拉强度：305MPa，屈服强度：215MPa，延伸率：3.9％。
采用电化学阻抗法(腐蚀介质为3.5％的NaCl熔液)测试腐蚀速率pi/Eis，结果显示腐蚀速率pi/Eis由未进行氯化钇精炼的0.8mm/y降至进行氯化钇精炼的0.16mm/y。
实施例5
本实施例提供了一种三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的覆盖熔剂，其化学组分质量百分比为：55％溴化钾(KBr)，30％氯化锂(LiCl)，5％氟化锂(LiF)，8％氯化钇(YCl3)，2％碳酸锂+碳酸锌(Li2CO3和ZnCO3的质量比为3:1)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，在球磨机中加入粉末状溴化钾、氯化锂、氟化锂和氯化钇进行第一球磨，采用球料比4:1，球磨转速400r/min，磨球和罐体的材质均选用玛瑙，球磨2小时得到第一球磨物料。
将得到的第一球磨物料过20号筛后加入碳酸锂和碳酸锌并进行第二球磨混合6小时，采用球料比4:1，球磨转速400r/min，磨球和罐体的材质均选用玛瑙，得到覆盖熔剂。
制备得到的覆盖熔剂置于密封容器中备用。
应用例5
准备占Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y熔体质量3％的实施例5提供的覆盖熔剂。
在熔炼炉中加入工业纯镁及铝、锌、镁钇中间合金等原料，熔化前在镁锭表面撒少许覆盖熔剂(约占熔体质量的1％)，温度高于500℃时，覆盖熔剂逐渐熔化成液态，铺开在镁锭表面，并产生直径25～35mm的气泡。随着温度逐渐升高，镁锭逐渐熔化，补加占熔体质量2％的覆盖熔剂使其熔化并完全覆盖熔体，镁锭完全熔化后，覆盖熔剂呈泡沫状铺开在熔体表面，未再补加覆盖熔剂。当熔体温度上升至670℃时，使用加锂罩将锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，视熔体表面情况补加少许覆盖熔剂(如出现明火或明显氧化时，补加覆盖熔剂的量足够覆盖明火或氧化面积为宜)，继续升温至720℃并保温10min，此过程未加覆盖熔剂。整个熔炼过程所用覆盖熔剂总量为熔体质量的3％，熔炼过程中熔体没有发生氧化燃烧，在720℃高温下，这种保护效果持续3小时以上。
该铸造Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y合金的实测成分为Mg-7.8Li-3.9Al-0.9Zn-0.7Y，锂元素收得率为89％，钇元素收得率为76％，夹杂物体积含量为0.18％，固溶热处理态(固溶热处理工艺为350℃×4h)合金的室温力学性能为：抗拉强度：280MPa，屈服强度：200MPa，延伸率：3.2％。
采用电化学阻抗法(腐蚀介质为3.5％的NaCl熔液)测试腐蚀速率pi/Eis，结果显示腐蚀速率pi/Eis由未进行氯化钇精炼的0.8mm/y降至进行氯化钇精炼的0.26mm/y。
对比例1
本对比例提供了一种镁锂合金覆盖熔剂，其化学组分质量百分比为：55％溴化钾(KBr)，30％氯化锂(LiCl)，15％氟化锂(LiF)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，在球磨机中加入溴化钾、氯化锂和氟化锂；球磨2小时混合均匀，采用球料比4:1，球磨转速400r/min，磨球和罐体的材质均选用玛瑙；将得到的球磨物料过20号筛得到覆盖熔剂。
制备得到的覆盖熔剂置于密封容器中备用。
对比应用例1
准备占Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y熔体质量14％的对比例1提供的覆盖熔剂。
在熔炼炉中加入工业纯镁及铝、锌、镁钇中间合金，熔化前在镁锭表面撒少许覆盖熔剂(约占熔体质量的5％)，温度高于500℃时，覆盖熔剂逐渐熔化成液态，铺开在镁锭表面。随着温度逐渐升高，镁锭逐渐熔化，此时熔体表面开始出现明火，补加占熔体质量3％的覆盖熔剂使其熔化并完全覆盖熔体后，火焰逐渐熄灭。当熔体温度上升至670℃时，使用加锂罩将锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，加锂过程中熔体表面重新出现明火，继续补加占熔体质量2％的覆盖熔剂至明火消失。熔炼时，由于液态覆盖熔剂密度略大于熔体密度，故覆盖熔剂逐渐下沉，需要未断补加覆盖熔剂避免表面起火。整个熔炼过程所用覆盖熔剂总量为熔体质量的10％，且出现两次明火。
该铸造Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y合金的实测成分为Mg-7.2Li-3.6Al-0.7Zn-0.7Y，锂元素收得率为84％，钇元素收得率为44％，夹杂物体积含量为0.25％，固溶热处理态(固溶热处理工艺为350℃×4h)合金的室温力学性能为：抗拉强度：260MPa，屈服强度：190MPa，延伸率：4.6％。
与实施例相比，本比较例的覆盖熔剂中缺少了氯化钇和碳酸盐，需要加入更多的覆盖熔剂才能够起到与本发明熔剂相近的保护作用，且会在熔体增加了熔剂夹杂物，使合金力学性能降低。
对比例2
本对比例提供了一种镁锂合金覆盖熔剂，其化学组分质量百分比为：45％溴化钾(KBr)，30％氯化锂(LiCl)，24.5％氟化锂(LiF)，0.5％氯化钇(YCl3)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，在球磨机中加入溴化钾、氯化锂、氟化锂和氯化钇；球磨6小时混合均匀，采用球料比5:1，球磨转速300r/min，磨球和罐体的材质均选用玛瑙；将得到的球磨物料过50号筛得到覆盖熔剂。
制备得到的覆盖熔剂置于密封容器中备用。
对比应用例2
准备占Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y熔体质量14％的对比例2提供的覆盖熔剂。
在熔炼炉中加入工业纯镁及铝、锌、镁钇中间合金等原料，熔化前在镁锭表面撒少许覆盖熔剂(约占熔体质量的4％)，温度高于500℃时，覆盖熔剂逐渐熔化成液态，铺开在镁锭表面。随着温度逐渐升高，镁锭逐渐熔化，补加占熔体质量4％的覆盖熔剂使其熔化并完全覆盖熔体。当熔体温度上升至680℃时，使用加锂罩将锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，加锂过程中熔体表面出现大量明火，补加占熔体质量3％的覆盖熔剂至明火消失，继续升温至720℃并保温，此过程未加覆盖熔剂。整个熔炼过程所用覆盖熔剂总量为熔体质量的11％，加锂过程出现明火，720℃时保护效果持续未超过10分钟。
该铸造Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y合金的实测成分为Mg-7.5Li-3.7Al-0.6Zn-0.8Y，锂元素收得率为86％，钇元素收得率为49％，夹杂物体积含量为0.23％，固溶热处理态(固溶热处理工艺为350℃×4h)合金的室温力学性能为：抗拉强度：265MPa，屈服强度：195MPa，延伸率：4.1％。
与实施例相比，本比较例的覆盖熔剂中未加入碳酸盐造气剂，需要加入更多的覆盖熔剂才能够起到与本发明熔剂相近的保护作用，且会在熔体增加了熔剂夹杂物，使合金力学性能降低。
对比例3
本实施例提供了一种镁锂合金覆盖熔剂，其化学组分质量百分比为：20％溴化钾(KBr)，45％氯化锂(LiCl)，32％氟化锂(LiF)，3％碳酸钙(CaCO3)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，在球磨机中加入粉末状溴化钾、氯化锂和氟化锂，球磨3小时混合均匀，采用球料比5:1，球磨转速300r/min，磨球和罐体的材质均选用玛瑙；
将得到的球磨物料过20号筛后加入碳酸钙并进行球磨混合3小时，采用球料比5:1，球磨转速300r/min，磨球和罐体的材质均选用玛瑙，得到覆盖熔剂。
制备得到的覆盖熔剂置于密封容器中备用。
对比应用例3
准备占Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y熔体质量10％的覆盖熔剂。
在熔炼炉中加入工业纯镁及铝、锌、镁钇中间合金等原料，熔化前在镁锭表面撒少许覆盖熔剂(约占熔体质量的3％)，温度高于500℃时，覆盖熔剂逐渐熔化成液态，铺开在镁锭表面。随着温度逐渐升高，镁锭逐渐熔化，补加占熔体质量3％的覆盖熔剂使其熔化并完全覆盖熔体。当熔体温度上升至670℃时，使用加锂罩将锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，加锂过程中熔体表面出现部分明火，补加占熔体质量3％的覆盖熔剂至明火消失，继续升温至720℃并保温，此过程未加覆盖熔剂。整个熔炼过程所用覆盖熔剂总量为熔体质量的9％，加锂过程出现明火，720℃时保护效果持续未超过0.5h。
该铸造Mg-8Li-4Al-1Zn-1Y合金的实测成分为Mg-7.6Li-3.6Al-0.8Zn-0.8Y，锂元素收得率为81％，钇元素收得率为48％，夹杂物体积含量为0.26％，固溶热处理态(固溶热处理工艺为350℃×4h)合金的室温力学性能为：抗拉强度：270MPa，屈服强度：198MPa，延伸率：4.3％。
与实施例相比，本比较例的覆盖熔剂中未加入氯化钇，需要加入更多的覆盖熔剂才能够起到与本发明熔剂相近的保护作用，且会在熔体增加了熔剂夹杂物，Y的收得率降低，使合金力学性能降低。
对比例4
与实施例1工艺完全相同，仅将合金改为铸造Mg-8Li-6Zn-2Gd合金，实测成分为Mg-7.6Li-5.6Zn-1.2Gd，锂元素收得率为87％，夹杂物体积含量为0.36wt％，固溶热处理态(固溶热处理工艺为350℃×4h)合金的室温力学性能为：抗拉强度：262MPa，屈服强度：185MPa，延伸率：3.3％。
本发明提供的覆盖熔剂适用于Mg-Li-Al-Zn-Y合金，不能抑制Mg-8Li-6Zn-2Gd合金中Gd元素损耗，因此，本对比例的Gd损耗较多(约为72％)，合金强化效果较差，力学性能较低。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的覆盖熔剂，包括以下质量百分含量组分：
溴化钾35～55％；
氯化锂10～30％；
氟化锂5～25％；
氯化钇1～10％；
碳酸盐造气剂2～15％。
2.根据权利要求1所述的覆盖熔剂，其特征在于，包括氯化钇2～8％。
3.根据权利要求1所述的覆盖熔剂，其特征在于，所述碳酸盐造气剂包括碳酸锂、碳酸镁、碳酸钇、碳酸铝和碳酸锌的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述覆盖熔剂的制备方法，包括以下步骤：
将溴化钾、氯化锂、氟化锂和氯化钇混合进行第一球磨，得到球磨物料；
将所述球磨物料与碳酸盐造气剂混合进行第二球磨，得到所述覆盖熔剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一球磨的时间为2～6小时，所述第二球磨的时间为2～6小时。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述第二球磨后还包括：将所述第二球磨得到的第二球磨物料过筛，所述过筛采用10～50号筛。
7.一种三维打印用Mg-Li-Al-Zn-Y合金的熔炼方法，包括以下步骤：
将镁源、铝源、锌源和钇源混合，熔化前在所述镁源表面撒覆盖熔剂，开始加热升温，所述升温的过程中，补加覆盖熔剂，以使熔化形成的液态熔剂完全覆盖熔体；
当升温至660～700℃时，使用加锂罩将锂源压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，根据熔体表面情况确定是否补加覆盖熔剂；
继续升温至720℃保温；
所述覆盖熔剂为权利要求1～3任意一项所述覆盖熔剂或权利要求4～6任意一项所述制备方法得到的覆盖熔剂。
8.根据权利要求7所述的熔炼方法，其特征在于，所述熔炼的过程中，覆盖熔剂的总加入量为熔体质量的2～10％。
9.根据权利要求7或8所述的熔炼方法，其特征在于，所述熔化前，覆盖熔剂的加入量为熔体质量的2～6％。
10.根据权利要求7或8所述的熔炼方法，其特征在于，所述补加的覆盖熔剂的加入量为熔体质量的1～6％。
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2022
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