CN115838480A - 一种聚富勒烯高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚富勒烯高分子材料及其制备方法和应用，属于材料制备领域。本发明提供的聚富勒烯高分子材料具有更好的稳定性，其高分子链之间的相互作用可以有效解决传统富勒烯小分子易分解、易扩散等问题，从而实现基于聚富勒烯的稳定光电器件。该聚富勒烯的合成方法简单快捷，反应条件温和，将得到的聚富勒烯高分子材料溶于甲苯、氯苯、邻二氯苯等溶剂，通过旋涂、刮涂、狭缝涂布、浸涂、喷涂等工艺制备薄膜或者加入至吸光层中，制备引入聚富勒烯材料的光电器件。本申请既有重要的科学意义，也有极高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，更具体地说，涉及一种聚富勒烯高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
富勒烯(Fullerene)是单质碳被发现的第三种同素异形体，以球状，椭圆状，或管状结构存在，其自身优异的电子传输性能使其在光电器件中有着广泛的应用，现如今富勒烯已经成为了反式结构钙钛矿太阳能电池最常用的电子传输材料。具体而言，现如今最常用的富勒烯电子传输层材料包括C60和[6，6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)。这其中C60因在有机溶剂中的溶解度较差不具备溶液加工性，通常采用热蒸镀的形式制备。相比之下，PCBM在室温下的可溶液加工性，使其在全溶液制备的钙钛矿光伏器件中具有很好的应用前景。全溶液制备的钙钛矿光伏组件工艺简单、成本较低的特点对工业界而言具有很大的吸引力，对于推动钙钛矿光伏的产业化、进一步扩大光伏发电所占的份额具有重要意义。在界面材料稳定性方面，尽管PCBM小分子具有优异的电子传输性能，其自身的稳定性却一直存在问题。
PCBM最早作为电子受体材料应用在有机太阳能电池领域。在有机太阳能电池的相关研究中发现，PCBM在光照和高温下发生的反应和分解是限制电池稳定性的重要因素，进而催生了稳定性良好的非富勒烯受体。在光照条件下，相邻PCBM分子中的C60单元会相互耦合形成富勒烯二聚体，二聚体的形成会很大程度上削弱PCBM的电子传输能力；此外，PCBM分子在高温下也会发生分子扩散、聚集及分解，从而影响有机光伏活性层的形貌稳定性以及电池的性能。作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层，PCBM分子间的二聚化亦会影响其电子收集能力；PCBM与钙钛矿吸光层具有一定的相容性，在热力作用下PCBM分子会向钙钛矿吸光层扩散，且钙钛矿层中的碘负离子也易通过PCBM层向金属电极扩散，这二者之间的相互扩散会引起钙钛矿材料与金属背电极的接触和反应，从而造成器件的衰减。开发新型电子传输层材料来解决当前PCBM不稳定性的问题，是提高反式钙钛矿光伏器件的稳定性、推动其产业化进程的重要一步。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚富勒烯材料制备方法及其在有机/钙钛矿太阳能电池中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚富勒烯高分子材料的制备方法，其特征在于：将摩尔比为1：0.01～10.0的富勒烯与含有芳香基团的化合物加入到反应溶剂中，在含有溴化亚铜催化剂的催化下，反应温度0～200摄氏度，搅拌反应0.1～72小时，得到聚富勒烯高分子。
优选地，所述芳香基团为芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基中的一种或几种。
优选地，所述的富勒烯为以下结构式中的一种或几种：
每一个n是1、2、4、5或6；
每一个Ar独立地选自由单环芳基、双环芳基、多环芳基以及单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基组成的组，其中每一个Ar可以含有1个至5个所述芳基或杂芳基，其中每一个所述芳基或杂芳基可以稠合或连接；
每一个Rx独立地选自由Ar、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或Rx是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子；
每一个R1选自由(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R1是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子，未被取代或被一个或多个非芳族基团取代，其中R1含有的碳数大于1，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基；
每一个Ar1独立地选自由单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基组成的组，其中每一个Ar1可以含有1个至5个所述杂芳基，其中每一个所述杂芳基可以稠合或连接；
每一个Ar2独立地选自含有多于6个除H以外的原子的芳基；并且所述富勒烯球表示选自由C60富勒烯、C70富勒烯和C84富勒烯组成的组。
任一所述的聚富勒烯高分子材料的制备方法制备得到的聚富勒烯高分子材料。
优选地，所述的聚富勒烯高分子材料，包含一个或多个重复单元，所述重复单元结构如下：
其中：
富勒烯球状单元可被单个或多个独立取代基取代，这些独立取代基包括H、F、Cl、Br、I或CN、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中独立的R0和R00是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或取代基是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有5个至30个环原子；Ar是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有5个至30个环原子。n的取值范围为0-99；取代基与富勒烯球状单元聚合的位点可以处在富勒烯单元的任何位置。
优选地，所述的聚富勒烯高分子材料，其重复单元结构为如下结构式中的一种：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自由Ar、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或Rx是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子；n的范围为1至10000000。
优选地，所述的聚富勒烯高分子材料，其重复单元结构为如下结构式中的一种：
其中n的范围为1至10000000，R独立地选自C1-C40烷基直链和二位烷基侧链，二位烷基侧链为以下结构中的一种：
任一所述的聚富勒烯高分子材料在制备光电器件结构中的应用。
具体地，所述的光电器件结构为太阳能电池、场效应晶体管、光电探测器、射线探测器、发光二极管，所述的太阳能电池包括有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池。
具体地，聚富勒烯材料通过旋涂、刮涂、狭缝涂布、浸涂、喷涂等工艺制备成光电器件。
具体地，所述有机太阳能电池包含以下四种结构，所述聚富勒烯材料作为有机太阳能电池中的电子传输层材料和有机吸光层材料，所述有机太阳能电池的结构由上至下依次为：
电极层、空穴传输层、有机吸光层、电子传输层、基地层；
或，电极层、电子传输层、有机吸光层、空穴传输层、基底层；
或，电极层、空穴传输层、有机吸光层、电子传输层、基底层；
或，电极层、电子传输层、有机吸光层、空穴传输层、基底层。
钙钛矿吸光层包括金属卤化钙钛矿，其化学式为ABX3，其中A包括但不限于甲胺离子，甲脒离子，铯，铷，钾，钠，铵离子，乙胺，丙胺，丁胺，苯胺，苯甲胺，苯乙胺，或以上组分的组合；B包括铅，锡，镉，锗，锌，镍，或以上组分的组合。X为氟，氯，溴，碘阴离子或以上组分的组合。
具体地，所述的太阳能电池电极含有金、银、铜、铝、碳、铬中的一种或几种。空穴传输层包括PTAA、Spiro-OMeTAD，PEDOT：PSS，NiO，MoO3，V2O5，Poly-TPD，EH44，P3HT或以上材料的组合。电子传输层包括C60，BCP，TiO2，SnO2，PCBM，ICBA，ZnO，ZrAcac，LiF，TPBI，PFN，Nb2O5或以上材料的组合。
具体地，钙钛矿太阳能电池具有1％至25％的光电转换效率。
有机太阳能电池具有1％至20％的光电转换效率。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
基于当前PCBM小分子电子传输层容易扩散和二聚化的问题，本发明提供一种高性能、稳定、可溶液加工的聚富勒烯电子传输层材料取代传统的小分子富勒烯材料，聚富勒烯材料高分子链的缠结作用和C60单元之间的空间位阻抑制传统PCBM类小分子材料分子间的易扩散和二聚化问题，从而提高钙钛矿太阳能电池和组件的稳定性。该聚富勒烯的合成方法简单快捷，反应条件温和，将得到的聚富勒烯高分子材料溶于甲苯、氯苯、邻二氯苯等溶剂，通过旋涂、刮涂、狭缝涂布、浸涂、喷涂等工艺制备薄膜或者加入至吸光层中，制备引入聚富勒烯材料的光电器件，包括钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管、光电探测器、射线探测器等。本申请既有重要的科学意义，也有极高的工业价值。
附图说明
图1为聚富勒烯PFBS-C12和PCBM薄膜的紫外-可见光吸收光谱图；
图2为聚富勒烯PFBS-C12和PCBM的循环伏安曲线图；
图3为基于聚富勒烯PFBS-C12和PCBM电子传输层的反式钙钛矿太阳能电池结构和电流-电压曲线图；
图4为基于聚富勒烯PFBS-C12的钙钛矿光伏组件照片和其电流-电压曲线图；
图5为基于聚富勒烯PFBS-C12和PCBM电子传输层的反式钙钛矿太阳能电池稳定性测试图。
图6为基于聚富勒烯PFBO-C12和PCBM的有机聚合物太阳能电池的电流-电压曲线图。。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1：
将0.71g对巯基苯和2.1g碳酸钾溶于30mL乙腈，加热回流20分钟，随后加入3.75g十二烷基溴，反应回流16小时。待冷却至室温加入冷水，过滤得到产物，过柱子提纯，得到2.2g 1，4-bis(dodecylthio)-Benzene。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.23(s，2H)，2.91-2.85(t，2H)，1.68-1.57(quint，2H)，1.46-1.35(m，2H)，1.26(s，16H)，0.89(t，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ(ppm)：134.61(s)，129.82(s)，34.16(s)，32.13(s)，30.09-29.31(m)，29.31-29.12(m)，29.02(s)，22.90(s)，14.32(s).HRMS(APCI)m/z：[M]+calcd for C30H54S2478.36614；found 478.36514。
实施例2：
在一个单颈烧瓶中加入0.8g多聚甲醛，2.2g 1，4-bis(dodecylthio)-Benzene和50mL乙酸并加热至80℃。随后加入33％的氢溴酸/乙酸，在80℃加热8小时，加入甲醇终止反应，过滤得到粗产物。用氯仿多次重结晶，真空抽干溶剂后得到1，4-bis(bromomethyl)-2，5-bis(dodecylthio)-Benzene。
实施例3：
在一个干燥烧瓶中加入72mL超干甲苯，120mg C60，0.334mmol溴化亚铜和0.668mmol联吡啶，在室温下搅拌2小时。待C60溶化之后，加入111mg 1，4-bis(bromomethyl)-2，5-bis(dodecylthio)-Benzene，然后加热回流24小时。反应结束冷却至室温，旋蒸移除甲苯溶剂，反应产物溶于邻二氯苯后用甲醇沉出，然后置于索式提取器中分别用丙酮和正己烷萃取，最终产物为黑褐色聚富勒烯PFBS-C12高分子粉末，数均分子量～7000，其结构式如下所示：
实施例4：
将ITO导电玻璃置于紫外臭氧清洗机中处理15分钟，然后在其上面刮涂5-10nm厚的PTAA，随后刮涂MA0.7FA0.3PbI3钙钛矿多晶薄膜，薄膜热退火之后在其表面刮涂PFBS-C12电子传输层，最后蒸镀5nm BCP和100nm铜电极从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。基于PFBS-C12的钙钛矿太阳能电池可以实现23.2％的光电转换效率，超过基于PCBM的对照组(图1-4和表1)，且钙钛矿太阳能电池的稳定性得到了大大提高(图5)。
表1.基于PCBM和PFBS-C12的钙钛矿太阳能电池器件参数。
实施例5：
将ITO导电玻璃置于紫外臭氧清洗机中处理15分钟，然后在其上面旋涂40nm厚的PEDOT：PSS，随后分别旋涂PM6：PY-V-γ，PM6：PY-V-γ：PCBM，PM6：PY-V-γ：PFBO-C12活性层，最后旋涂5nm PNDIT-F3N并蒸镀100nm银电极从而完成有机太阳能电池的制备。基于PFBO-C12聚富勒烯的三组分聚合物太阳能电池可以实现18.0％的光电转换效率，同时超过了双组分和基于PCBM的三组分聚合物太阳能电池(图6)。
表2.基于PCBM和PFBS-C12的聚合物太阳能电池器件参数。
PM6、PY-V-γ、PCBM、PFBO-C12等结构式如下所示：
Claims (10)
1.一种聚富勒烯高分子材料的制备方法，其特征在于：将摩尔比为1：0.01～10.0的富勒烯与含有芳香基团的化合物加入到反应溶剂中，在含有溴化亚铜的催化剂的催化下，反应温度为0～200摄氏度，搅拌反应0.1～72小时，得到聚富勒烯高分子材料。
2.根据权利要求1所述的聚富勒烯高分子材料的制备方法，其特征在于，所述芳香基团为芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的聚富勒烯高分子材料的制备方法，其特征在于，所述的富勒烯为以下结构式中的一种或几种：
每一个n是1、2、4、5或6；
每一个Ar独立地选自由单环芳基、双环芳基、多环芳基以及单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基组成的组，其中每一个Ar可以含有1个至5个所述芳基或杂芳基，其中每一个所述芳基或杂芳基可以稠合或连接；
每一个Rx独立地选自由Ar、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或Rx是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子；
每一个R1选自由(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，并且其中一个或多个H原子任选地被F、C1、Br、I或CN置换；或R1是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子，未被取代或被一个或多个非芳族基团取代，其中R1含有的碳数大于1，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基；
每一个Ar1独立地选自由单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基组成的组，其中每一个Ar1可以含有1个至5个所述杂芳基，其中每一个所述杂芳基可以稠合或连接；
每一个Ar2独立地选自含有多于6个除H以外的原子的芳基；并且所述富勒烯球表示选自由C60富勒烯、C70富勒烯和C84富勒烯组成的组。
4.权利要求1-3任一所述的聚富勒烯高分子材料的制备方法制备得到的聚富勒烯高分子材料。
5.根据权利要求4所述的聚富勒烯高分子材料，其特征在于，包含一个或多个重复单元，所述重复单元结构如下：
其中：
富勒烯球状单元可被单个或多个独立取代基取代，这些独立取代基包括H、F、C1、Br、I或CN、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中独立的R0和R00是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、C1、Br、I或CN置换；或取代基是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有5个至30个环原子；Ar是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有5个至30个环原子；n的取值范围为0-99；所述取代基与富勒烯球状单元聚合的位点可以处在富勒烯单元的任何位置。
6.根据权利要求5所述的聚富勒烯高分子材料，其特征在于，所述重复单元结构为如下结构式中的一种：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自由Ar、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或Rx是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子；n的范围为1至10000000。
7.根据权利要求5所述的聚富勒烯高分子材料，其特征在于，所述重复单元结构为如下结构式中的一种：
其中n的范围为1至10000000，R独立地选自C1-C40烷基直链和二位烷基侧链，二位烷基侧链为以下结构中的一种：
8.权利要求5-7任一所述的聚富勒烯高分子材料在制备光电器件结构中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的光电器件结构为太阳能电池、场效应晶体管、光电探测器、射线探测器、发光二极管，所述的太阳能电池包括有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，有机太阳能电池包含以下四种结构，所述聚富勒烯材料作为有机太阳能电池中的电子传输层材料和有机吸光层材料，所述有机太阳能电池的结构由上至下依次为：
电极层、空穴传输层、有机吸光层、电子传输层、基底层；
或，电极层、电子传输层、有机吸光层、空穴传输层、基底层；
或，电极层、空穴传输层、有机吸光层、电子传输层、基底层；
或，电极层、电子传输层、有机吸光层、空穴传输层、基底层。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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